Reações de Compostos Aromáticos

Aula 13

QO-427 Prof. José Augusto

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Substituição Eletrofílica Aromática Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático

O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno

Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr))

O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total

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Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica

Aromática A: Íon Arenio intermediário Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p

A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla

ordinária (como a de um alceno)

Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente

de modo a regenerar o sistema aromático muito estável

Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p do anel

aromático para formar um íon arênio

O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga

Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado

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O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa

é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡ (1)

A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável

anel benzeno, o que é altamente desfavorável

A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade

A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡ (2)

O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo

altamente favorável

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Halogenação do Benzeno Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis

A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na

monofluoração do anel

Um aparato especial é usado para realizar esta reação

Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser

usado

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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar

uma espécie eletrofílica

Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel

benzeno, formando um íon arênio

Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é

regenerada

O catalisador FeBr3 é regenerado

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Nitração do Benzeno Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido

sulfúrico concentrados

O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO2+)

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Sulfonação do Benzeno Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante

(ácido sulfúrico concentrado contendo SO3)

A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera pequenas

quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo

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Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas

envolvidas são de equilíbrio

A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico concentrado

fumegante

Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico diluido

(i.e. com uma elevada concentração de água), ou passando vapor pela

reação e coletando o composto volátil dessulfonado que destila com o

vapor

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Alquilação Friedel-Crafts Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na

presença de um ácido de Lewis O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico

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Friedel-Crafts Acilação Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R

Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um

anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio

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Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos

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O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio

O íon acílio é etabilizado por ressonanância

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Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e

Orientação A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a

reatividade quanto a orientação da futura substituição

Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno

Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno

Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e

para

Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta

Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes

Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes

Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos desativantes

O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente

Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas

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O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para

Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes orto-

para

Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não

são necessários

Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de

elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel

aromático serão dirigentes orto-para

anilina

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Grupos Desativantes: Dirigentes Meta

Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e

sulfonato são desativadores e dirigentes meta

Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes

Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos

orto, para dirigentes

Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são

majoritários:

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Classificação dos Substituintes

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Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos

Radiais e Cátions Benzílicos

Quando tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ele

produz um radical benzila

Um radical benzila é um radical no qual o carbono tendo elétron não pareado

está diretamente ligado ao anel aromático

Saída de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posição

benzílica leva à formação de um cátion benzílico

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Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização

de ressonância dos radicais e pela carga positiva,

respectivamente

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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condições

radicalares, a halogenação ocorre primariamente na posição

benzílica.

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Alquenilbenzenos

Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados

Alquenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que

alquenilbenzenos não conjugados Desidratação dos alcoóis abaixo dão apenas os mais estáveis alqueilbenxenos

Adições a Ligações Duplas de Alquenilbenzenos

Adições passam pelos radicais benzílicos ou cátions benzílicos

intermediários (estáveis)

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Oxidação da cadeia lateral

Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anéis aromátcios

podem ser oxidadas a carboxilas

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Aplicações Sintéticas Quando se está projetando uma síntese de benzenois

substituidos, o ordem de introdução dos substituintes é crucial

Exemplo: Sintetizar ácido orto-, meta-, e para-nitrobenzóico a

partir de tolueno

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Síntese Industrial do Estireno Estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes – mais

de 5 milhões de toneladas são produzidos anualmente. O etilbenzeno,

matéria prima para uma das síntese comerciais em larga escala do

estireno, é produzido por alquilação de Friedel-Crafts do benzeno.

A maior parte do estireno é polimerizado produzindo o plástico muito

comum, o poli-estireno.