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Universidade Federal do Rio Grande – PPGQuímica – Prof. Aloir A. Merlo

Excelência em Ensino e Pesquisa

COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENO – Michael Faraday (1791-1867) – isolado de resíduos do aquecimento de óleo de baleia para

uso em iluminação pública; nome original “pheno” – grego phainein (que brilha);

Eilhardt Mitscherlich (1794-1863) – fórmula molecular correta – benzeno

– relação com o ácido benzóico



CRITÉRIO PARA A AROMATICIDADE

Átomos de carbonos com orbitais p, formando a nuvem de elétrons π

acima e abaixo do plano. O mapa do potencial eletrostático do

benzeno mostra a mesma densidade de elétrons.

Algumas características do benzeno

DC=C = 1.33 Å DC-C = 1.47 Å Distância - 1.39 Å



Estabilidade do Benzeno. Energia de ressonância (ER) ou energia de conjugação.

� pode ser estimada através das entalpias de hidrogenação.

� Diferença de 36 kcal/mol. � Energia de ressonância



Prever a reatividade.

Criseno – forma mais estável?

Presente na fumaça do tabaco; contaminante em carnes assadas pelo carvão, pó de chaminés, etc. Conversão em dióis e epóxidos no fígado pode desencadear o crescimento descontrolado de células.

TOMH – principio da ortogonalidade. É uma descrição muito simples e efetiva da ESTABILIDADE QUÍMICA

e REATIVIDADE de sistemas conjugados cíclicos e acíclicos.

Na TOMH, a função de onda dos π-elétrons é expressa como uma combinação linear do AO pz (desde que pz é perpendicular ao esqueleto sigma. A minimização da energia total dos π-elétrons com relação aos coeficientes originais produz uma serie de equações matemáticas que fornecem os coeficientes

atômicos do sistema. As duas informações mais importante que se obtém são: a energia relativa e os coeficientes atômicos.

Os cálculos geram duas grandezas que simbolizam uma integral de Coulomb e outra integral de

ressonância. A integral αααα relaciona-se com a energia de ligação do elétron no subnivel 2p, permanecendo mais ou menos constante para os diferentes átomos de carbono (muda quando é um

heteroátomo). A integral ββββ é a energia de um elétron no campo de dois ou mais núcleos.

Os coeficientes dos OM corresponde a contribuição do AO 2p ao sistema conjugado.



Pela TOMH

Benzene – 6αααα + 8ββββ

ER = 2β

Ciclobutadieno – 4αααα + 4ββββ ER = zero

A grande separação dos OM HOMO e LUMO de compostos aromáticos é

expressa por uma grandeza η (dureza)

η = (ε LUMO − ε ΗΟΜΟ)/2

� Estabilidade, baixa reatividade frente à eletrófilos � Ausência de elétrons reativos em orbitais mais energéticos

Polarizabilidade – Dureza e moleza

Correlação entre o tamanho dos átomos ou íons e a facilidade de deformação da nuvem eletrônica.

Representação matemática entre volume atômico e polarizabilidade, e com a separação energética dos orbitais HOMO-LUMO.

EXPRESSÃO MATEMÁTICA

Dureza

η = 1/2(Ι − Α)

Moleza

σ = 1/η



Diagrama de Frost

ANULENOS

Composto monocíclico, planar, polieno completamente conjugado apresenta especial estabilidade se

possuem 4n +2 π-elétrons.

ERERERER = ~55 kcal/mol + 31 kcal/mol tensão do anel = 86 kcal/mol (1,3-butadieno)



CÁLCULOS TEÓRICOS (CT). COMPOSTO ANTIAROMÁTICO.

HÜCKEL VERSUS MÖBIUS

ugust Ferdinand Möbius (1790-1868) Nasceu na Schulpforta, Saxônia - atual Alemanha e faleceu em Leipzig, Alemanha. August Möbius é mais conhecido pelo seu trabalho em topologia, especialmente pela sua concepção da fita de Möbius, que é uma superfície de

duas dimensões com um lado só. Além das questões de matemática, Möbius também gostava de astronomia. Uma das famosas questões de Möbius foi proposta lá pelos idos de 1840, com o seguinte enunciado: Havia uma vez um rei com cinco filhos. No seu testamento ele afirmava que

queria, após sua morte, que seu reino fosse dividido pelos seus filhos em cinco regiões, de

formas a que cada região tivesse uma fronteira em comum com as outras quatro. Os têrmos do

testamento podem ser satisfeitos? A resposta claro que é não, e é (aparentemente) fácil de se demonstrar, mas de fato ilustra o interesse de Möbius em topologia, a área em que ele é tido como um pioneiro. Num "memoir" apresentado à Académie des Sciences (descoberto depois de sua morte), ele discutiu as propriedades de superfícies de um lado só, incluindo a "fita de Möbius" que ele descobrira em 1858, enquanto ele trabalhava em questões sobre geometria de poliedros, propostas a ele pela Academia de Paris.

A Fita de Moebius é uma superfície bidimensional que tem só um lado. Ela pode ser construída em três dimensões da seguinte maneira: pegue uma tira de papel retangular, vire uma das pontas em 180 graus em relação à outra ponta da tira; una as duas pontas. Agora é possível começar de um ponto A na superfície da fita, e traçar um caminho pela mesma, passando por um ponto que aparentemente está no outro lado do ponto de partida. (www.iq.unesp.br/quimgeral)

Fotos: cortesia a. www.mathematikos.psico.ufrgs.br/meltec/desafios_mt.html. b. Laboratório de Desenvolvimento do Produto do Centro de Pesquisas Renato Archer – Campinas, SP, http://www.midimagem.eesc.usp.br/situs/afmobi.htm. c. http://darkwing.uoregon.edu/math/ grapict.html

Computer Graphics Pictures and Movies courtesy of Brad Shelton, Dept. of Mathematics, University of Oregon

1. Alternância de ligações: DC=C = 1.33 Å; DC-C = 1.47 Å

2. Energias relativas são comparáveis com a Ea para o processo de inversão

e deslocamento das ligações.

A



Dez elétronsem orbitais ligantes

[10]-Anuleno

Todos os isômeros do [10]-anulenos apresentam algum probleminha. � geometria planar é restringida por alguma razão.

� O Z,E,Z,Z,E-isômero apresenta interações repulsivas não ligantes – transanular. � O Z,Z,Z,Z,Z-isômero requer ângulo de 144o para ser planar – muito distante do 120o � O E,Z,Z,Z,Z-isômero é o mais estável – Conformação torcida – ER ~ 18 kcal/mol (CT)

HH

Raio-X de 1.

Corrente diamagnética; distâncias C-C similar ao naftaleno;

ER ~17 kcal/mol.



A inserção de um carbono tetraédrico impede a circulação dos π-elétrons.

Porém, a basicidade/acidez dos

H-metilênicos é profundamente afetada.

Ex. pKa Etano ~ 50; pKa ciclopentadieno ~15!!!! pKa cicloheptatrieno ~ 36!!!

[12]-Anulenos – corrente paramagnética [4n] π-elétrons

Deslocamentos químicos dos hidrogênios internos e periféricos.

[14]-Anulenos 1960 – 13C RMN. C3 = - 0.61 ppm.

Distorção devido as repulsões não ligantes transanelar. Desvio da planaridade é observada. Corrente Diamagnética

Me - distância - 1.38 Å – 1.40 Å

[18]-Anulenos – oportunidade importante para testar a regra de Hückel. Anel suficiente grande para evitar as repulsões não ligantes transanelares. Mais estável do que o correspondente polieno. Raio-X e RMN define o caráter aromático.

� Desvio da planaridade da ordem de 0.085 Å. � Distâncias de ligação na faixa 1.385 Å – 1.405 Å. � Energia de deslocalizaçao (ER) ~ 18 kcal/mol. o Hi ~ -6 a -8 ppm; He ~9.5 ppm

HH

10b,10c-Dihidropirenos

H

H



� 32 anéis que se conectam – 20 hexagonos (Hückel)

e 12 pentagonos (Möbius).

� 1.40 Å – 1.46 Å.

Estudo topológicos dos Orbitais Moleculares define a fita

que emergirá da interação dos orbitais.



NÚCLEOS FUNDIDOS

Benzeno

2.00 ββββNaftaceno

6.93 ββββAntraceno

5.310 ββββNaftaleno

3.698 ββββ



ESPÉCIES CARREGADAS

1. O CASO DO BROMETO DE TROPÍLIO

� preparação em 1891; e em 1954 – propriedades iônicas; � ponto de fusão elevado (203oC); solúvel em água e insolúvel em éter etílico; � Ionização via sais de prata – Mecanismo SN1

Br Br Ponto de ebulição

164 - 167oC

Insolúvel em água

Br

Contraste

Breslow et al. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2110.

2. O CASO DOS DÍPOLOS EM DETERMINADAS MOLÉCULAS.

� A resposta vem da análise do diagrama de energia dos OM desses compostos

R

R RClO4

-

Recristalizaçãoem água; raio-X

pKa dos HC correspondentes

são estimados em valores > 50.



3. O CASO DOS CÁTIONS HOMOAROMÁTICOS. Prótons a e b em 6 mostram deslocamentos químicos muito diferentes.

� O Ha ressoa em 5.8 ppm para campo alto de Hb.

� Campo diamagnético no interior do cátion ciclooctatrieno.

� O deslocamento bem distinto para esses prótons sugere a existência

de uma barreira energética para o processo conformacional que troca de Ha pelo Hb.

Na solvólise do acetato de 3-ciclobuteno em meio super ácido observa-se o comportamento homoaromático do cátion ciclobuteno. A inversão dos dois hidrogênios metilênicos foi estimada em 8.4 kcal/mol via estudos da RMN dependente de T.

AAAAZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS ZULENOS E DERIVADOS

Momento dipolar = 0.8 D



Conseqüências do numero de π−elétrons. � dimerização (polimerização) e reação com oxigênio.

Heptaleno é protonado mesmo em pH neutro – íon tropilio em um dos lados.

Estruturas carregadas que

obedecem a regra de Hückel.

N

C6H5

Análise de propriedades físicas podem definir as estruturas de ressonância mais significativas.

H

H

H HA

B

A pK ~ 14

B pK ~ 22

O

Barreira energética rotacional na ligação em destaque da ordem de 14 kcal/mol.

Calicenoµ = 5.60 D



COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCICLICOS

� π-Excessivos � π-Deficientes

Furano, Pirrol e Tiofeno são classificados como

π-Excessivos

Ordem de reatividade

Pirrol>furano>tiofeno

� Regra geral: N > O e O > S.

� N > O – eletronegatividade � O > S – formas de ressonância – interação de orbitais 2p do Carbono

com os orbitais 2p do Oxigênio e 3p do enxofre.

O N

H

0.71 D

1.80 D

_



ON

H

S

> >Aromaticidade

RE 43.0 40.4 (21 kcal) 27.2 (16kcal)

(Estabilização termoquímica – diferenças entre as entalpias de formação e de sublimação ou das energias de ligação padrão (RE = benzeno 45.8 kcal/mol)

OS π-DEFICIENTES

Contem [–X=C] no anel

Piridina é o melhor exemplo. O átomo de nitrogênio é mais aceptor de elétrons do que o átomo de Carbono. As estruturas de ressonância revelam a desativação para o ataque

eletrofílico ao anel heterociclico.



Mais difícilMaior Ea Menos difícil

Menor Ea

E+

E+

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