coletânia - cap. 1 ao 4

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGA

PEQ - PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

COLETÂNEA DE EXEMPLOS DO CAPÍTULO 1 AO 4 DO LIVRO ELEMENTROS DE ENGENHARIA DAS REAÕES QUÍMICAS

(FOGLER, 2001)

EVANDRO DE SÁ ESCORISA (R.A.: 45952)EDSON LUIZ CÁSSARO (R.A.: 45949)LUCAS ZARPELON SILVA

Maringá - PR2011

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGA

PEQ - PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................................... 4

2 OBJETIVO........................................................................................................................................... 13

2.1 OBJETIVO GERAL........................................................................................................................................13

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO..................................................................................................................................13

3. DESENVOLVIMENTO E RESULTADOS...................................................................................................14

3.1. EXEMPLO 1.2........................................................................................................................................14

3.1.1. Reator Batelada Ideal a Volume Constante..................................................................................14

3.1.2. Reator Batelada Ideal a Pressão Constante..................................................................................15

3.1.3. Estudo do éter dimetílico em reator de batelada e volume constante..........................................16

3.1.3.1. Modelo de Hinshelwood.....................................................................................................................17

3.1.3.2. Modelo de McKenney.........................................................................................................................21

3.2. EXEMPLO 2.1........................................................................................................................................24

3.3. EXEMPLO 2.2........................................................................................................................................25

3.4. EXEMPLO 2.3........................................................................................................................................27

3.5. DEMONSTRAÇÃO DA FÓRMULA DE CONVERSÃO GLOBAL.................................................................................33

3.5.1. Conversão global e conversão individual......................................................................................34

3.6. EXEMPLO 2.4........................................................................................................................................35

3.7. EXEMPLO 2.5........................................................................................................................................40

3.8. EXEMPLO 2.6........................................................................................................................................43

3.9. EXEMPLO 2.7........................................................................................................................................45

3.9.1. Reator tubular tipo PFR seguido por CSTR....................................................................................45

3.9.2. CSTR seguido por reator tubular tipo PFR.....................................................................................47

3.10. EXEMPLO 3.3........................................................................................................................................48

3.11. EXEMPLO 3.4........................................................................................................................................51

3.12. EXEMPLO 3.5........................................................................................................................................55

3.13. EXEMPLO 3.7........................................................................................................................................62

3.14. EXEMPLO 3.8........................................................................................................................................69

3.15. EXEMPLO 4.1........................................................................................................................................76

3.16. EXEMPLO 4.2........................................................................................................................................79

3.16.1. CSTR em paralelo.....................................................................................................................80

3.16.2. CSTRs em série.........................................................................................................................81

3.17. EXEMPLO 4.4........................................................................................................................................83

3.18. EXEMPLO 4.5........................................................................................................................................87

3.19. EXEMPLO 4.6........................................................................................................................................93

3.20. EXEMPLO 4.7........................................................................................................................................97

4. CONCLUSÃO..................................................................................................................................... 103

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................................................... 106

ANEXOS..................................................................................................................................................... 108

ANEXO – MODELO DE HINSHELWOOD (1929)........................................................................................................108

ANEXO – MODELO DE MCKENNEY (1963).............................................................................................................109

ANEXO – EXEMPLO 2.3.......................................................................................................................................110

ANEXO – EXEMPLO 3.5.......................................................................................................................................113

ANEXO – EXEMPLO 3.7.......................................................................................................................................116

ANEXO – EXEMPLO 3.8.......................................................................................................................................117

ANEXO – EXEMPLO 4.7.......................................................................................................................................120

4

1 INTRODUÇÃO

Para o exemplo 1.2 tem-se o seguinte enunciado:

Escrever o balanço molar para o éter dimetílico em termos do volume

do reator, concentração e velocidade de formação para um reator batelada a

pressão constante (isobárico) e para um reator batelada a volume constante

(isocórico). Qual dos dois modelos se obtém um maior consumo o reagente?

Encontre em livros, sites ou artigos científicos leis para a reação do

éter dimetílico (DME) e mostre para um intervalo de tempo de 360 segundos o

consumo do DME. Monte perfis para melhor visualização.


Encontrar a concentração inicial e a vazão molar inicial de reagente em

uma mistura de gases (50% de reagente). A vazão volumétrica de entrada é igual a

3 dm³/s a 422,2K. A constante dos gases ideais é igual a 0,082 dm³.at/mol.K.


Dimensionamento de um CSTR.

Dimensionar um CSTR com os dados encontrados no exemplo 2.1 e a

tabela abaixo.

XA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85

-rA 0,0053 0,0052 0,005 0,0045 0,004 0,0033 0,0025 0,0018 0,00125 0,001

1(−rA )

188,68 192,31 200,00 222,22 250,00 303,03 400,00 555,56 800,00 1000,00

5


Dimensionamento de um PFR

Dimensionar um PFR com os dados encontrados no exemplo 2.1 e 2.2

através da integral de Simpson e gráfico de Levenspiel. Monte perfis para melhor

visualização do consumo do reagente no reator.


Comparando volumes de diferentes modelos de reatores.

Compare o volume do CSTR encontrado no exemplo 2.2 e o volume do

PFR encontrado no exemplo 2.3. Qual reator é mais apropriado para essa reação?


Comparando Volumes para CSTRs em Série.

Considerando os valores dos exemplos anteriores, encontre o volume

para 2 reatores em série, tendo o primeiro uma conversão de 40% e a total de 80%.

Monte perfis para melhor visualização do consumo do reagente no reator.


Comparando Volumes para PFRs em Série.

6


para 2 reatores em série, tendo o primeiro uma conversão de 40% e a total de 80%.

Monte perfis para melhor visualização do consumo do reagente no reator.


Comparando a ordem de diferentes sequências de reatores em Série.


para 2 reatores em série (PFR + CSTR e CSTR + PFR), tendo o primeiro uma

conversão de 40% e a total de 80%. Monte perfis para melhor visualização do

consumo do reagente no reator.


Formulando uma lei de velocidade irreversível


Determinação de Ci = fi(X) para uma Reação em Fase Gasosa

Uma mistura de 28% de SO2 e 72% de ar é alimentada a um reator de

escoamento no qual o SO2 é oxidado. A reação é conduzida em um reator tubular

modelo PFR na condição de pressão total de 1485 kPa e temperatura constante de

227°C (500 K).

2SO 2+O2→

2SO3

A reação é de primeira ordem tanto para o SO2 como também para o

O2, e ordem global 2. Admitindo a vazão molar de entrada correspondendo a 10000

mol/s, e objetiva-se uma conversão final de 80%.

Encontrar os perfis de velocidade de desaparecimento de dióxido de

enxofre, vazão volumétrica, concentração de cada espécie e conversão em função

do volume de reator PFR.

7


Conversão de Equilíbrio para uma Reação em Fase Gasosa

A reação de decomposição em fase gasosa do tetróxido de nitrogênio,

N2O4, para dióxido de nitrogênio, NO2, deve ser conduzida à temperatura e volume

constantes. A alimentação consiste de N2O4 puro a uma determinada temperatura e

pressão de 1 atm.

Calcular a conversão de equilíbrio do N2O4 em um reator batelada a

volume constante, assumido que a reação é elementar:

N2O4⇌2N O2

Definir a condição de temperatura ótima, que corresponde à maior

conversão da reação de decomposição em fase gasosa do tetróxido de nitrogênio.


Determinação de k a partir de Dados em Batelada

Deseja-se projetar um CSTR para produzir 200 milhões de libras de

etileno glicol por ano por hidrólise de óxido de etileno. Contudo, antes de o projeto

ser feito é necessário realizar experimentos em um reator batelada e fazer uma

análise dos dados para determinar a constante de velocidade específica da reação.

Como a reação será conduzida isotermicamente, será necessário somente

determinar a velocidade específica da reação na temperatura da reação do CSTR.

As temperaturas mais altas há uma importante formação de subprodutos, enquanto

a temperaturas abaixo de 40°C a reação não se processa a uma velocidade

significativa; consequentemente, a temperatura de 55°C foi escolhida.

8

Como a água está usualmente presente em excesso, sua

concentração pode ser considerada constante durante o curso da reação. A reação

é de primeira ordem em óxido de etileno.

OCH2−OH

CH 2−CH 2+H 2OH 2SO4→

CH 2−OH

A+Bcatalisador→

C

No experimento de laboratório, 500 ml de uma solução 2M (2 kmol/m3)

de óxido de etileno em água foi misturada com 500 ml de água contendo 0,9% em

peso de ácido sulfúrico, que é um catalisador. A temperatura foi mantida constante a

55°C. a concentração de etileno glicol foi registrada como uma função do tempo

(Tabela 1).

TABELA 1– Dados de Concentração-Tempo.Temp

o(min)

Concentração de Etileno Glicol(kmol/m³)

0,0 0,0000,5 0,1451,0 0,2701,5 0,3762,0 0,4673,0 0,6104,0 0,7156,0 0,84810,0 0,957

Fonte: dados trabalhados pelo autor.

A partir destes dados, determine a velocidade específica de reação a

55°C.

A,B,C

9


Produção de 200 milhões de libras por ano em um CSTR

Aproximadamente 5,2 bilhões de libras de etileno glicol foram

produzidas em 1995, o que colocou este produto em vigésimo sexto lugar a

classificação dos produtos mais vendidos naquele ano nos Estados Unidos, com

base na quantidade produzida. Cerca de metade do etileno glicol é utilizada como

anticongelante enquanto a outra metade é utilizada na fabricação de poliésteres. Na

categoria poliéster, 88% foram utilizados para fibras e 12% para a fabricação de

garrafas e filmes. O preço de venda do etileno glicol em 1997 foi de US$ 0,38 por

libra.

Deseja-se produzir 200 milhões de libras por ano de etileno glicol. O

reator deve ser operado isotermicamente. Uma solução de 1 lbmol/ft3 de óxido de

etileno em água é alimentada a um reator, juntamente com uma vazão volumétrica

igual de uma solução aquosa contendo 0,9% em peso do catalisador H2SO4. Se o

objetivo é alcançar 80% de conversão, determine o volume de reator necessário.

Quantos reatores de 800 galões seriam necessários se estes fossem arranjados em

paralelo? Qual é a conversão correspondente? Quantos reatores de 800 galões

seriam necessários se estes fossem arranjados em série? Qual é a conversão

correspondente? A constante de velocidade específica de reação é de 0,311 min-1,

como determinada no Exemplo 4-1.

O etileno glicol é o único produto formado

OCH2−OH


CH 2−OH

10

A+Bcalatlisador→

C


Produção de 300 Milhões de Libras por Ano de Etileno em Reator de

Escoamento Uniforme: Projeto de um Reator Tubular de Escala Industrial

O etileno está classificado em quarto lugar com relação à produção

anual entre os produtos químicos fabricados nos Estados Unidos, sendo o primeiro

entre os compostos orgânicos. Mais de 35 bilhões de libras foram produzidas em

1997 e vendidas por US$ 0.25 por libra. Sessenta e cinco por cento do etileno

produzido é usado na fabricação de produtos de plástico, 20% para óxido de etileno

e etileno glicol, 5% para fibras e 5% para solventes.

Determinar o volume de reator de escoamento uniforme necessário

para produzir 300 milhões de libras de etileno por ano a partir do craqueamento de

uma corrente de etano puro. A reação é irreversível e segue uma lei de velocidade

elementar. Deseja-se alcançar 80% de conversão para o etano, operando o reator

isotermicamente a 1100 K e à pressão de 6 atm.


Perda de Pressão em um Leito de Recheio

Tendo como reagente um gás com propriedades semelhantes às do ar

as condições operacionais, calcule a perda de pressão em um reator de leito

recheado (PBR) considerando:

Diâmetro do reator: 1 1/2 in.

Série: 40.

Comprimento: 60 ft.

11

Diâmetro da partícula do catalisador: ¼ in.

Vazão volumétrica: 104.4 lb/h.

Temperatura: 260°C em todo reator (isotérmico).

Fração de vazios: 45%.

Pressão de entrada: 10 atm.

Viscosidade do gás = viscosidade do ar = 0.0673 lbm/ ft . h.

Massa específica do gás = massa específica do ar = 0.413 lbm/ f t3.

Reação equimolar.


Cálculo da Conversão em um Reator com Perda de Pressão

Aproximadamente 7 bilhões de libras de óxido de etileno foram

produzidas nos Estados Unidos em 1997. O preço de venda era de US$ 0.58 por

libra, totalizando um valor comercial de US$ 4 bilhões. Mais de 60% do óxido de

etileno produzido é utilizado para fabricar etileno glicol. O principal uso do óxido de

etileno são os anticongelantes (30%), poliéster (30%), surfactantes (10%) e

solventes (5%). Deseja-se calcular a massa de catalisador necessária para se

alcançar 60% de conversão quando o óxido de etileno for produzido em fase vapor,

via oxidação catalítica do etileno com ar.

O

C2H 4 +12O2 →

C H 2 ─ C H 2

A +12B

→C

Etileno e oxigênio são alimentados em proporções estequiométricas a

um reator batelada de leito fixo, operado isotermicamente a 260⁰C. O etileno é

alimentado a uma vazão de 0.30 lbmol/s à pressão de 10 atm. Propõe-se utilizar 10

feixes de tubos de 1½ in de diâmetro, série 40, com 100 tubos por feixe, recheados

com catalisador. Consequentemente, a vazão molar em cada tubo será de 3·10 -4

lbmol/s. As propriedades do fluido reagente devem ser consideradas idênticas

àquelas do ar, à temperatura e pressão anteriormente especificadas. A massa

12

específica das partículas de catalisador de ¼ in é de 120 lb/ft3 e a porosidade do

leito é de 0.45. A lei de velocidade é:

−r A' =k PA

1 /3 PB2/3 lbmollbcat·h

Onde k = 0.0141 lbmol/(atm·lb cat·h a 260⁰C1.


Cálculo da Perda de Pressão com Reação através de Solução

Numérica

Refazer o exemplo 4.6 para o caso onde a variação de volume não é

desprezada na equação de Ergun e as duas equações diferenciais acopladas

descrevem a variação da conversão e da pressão com a massa de catalisador,

encontrando-se a solução numericamente.

13

2 OBJETIVO

2.1 Objetivo Geral

Resolver os exemplos pedidos para melhoria do entendimento sobre

reatores.

2.2 Objetivo Específico

Para alcançar o objetivo proposto, abordo os exemplos abaixo a serem

resolvidos:

Exemplo 1.2

Exemplo 2.1

Exemplo 2.2

Exemplo 2.3

Exemplo 2.4

Exemplo 2.5

Exemplo 2.6

Exemplo 2.7

Exemplo 3.3

Exemplo 4.4

Exemplo 4.5

Exemplo 4.6

Exemplo 4.7

14

1. DESENVOLVIMENTO E RESULTADOS

1.1.Exemplo 1.2

A equação de projeto para o reator batelada é dada pelas

considerações feitas no balanço de massa (Fogler, 2001). Tendo que não há

entrada ou saída de reagente, FJ0 e Fj são valores nulos.

F J 0−FJ+∫❑

V

r J . dV=dN J

dt

dN A

dt=∫

❑

V

rJ . dV

Considerando que ocorra uma mistura perfeita no reator, a variação de

concentração e temperatura não acontecerá, tendo assim que a velocidade de

reação uma constante.

dN A

dt=rJ∗V

(1-2.1)

1.1.1. Reator Batelada Ideal a Volume Constante

A equação de projeto para o reator batelada ideal a volume constante

é dada pela Fórmula 2.2, tendo que a taxa de acumulo sendo a concentração de

moles por unidade de volume (N ¿¿ A=CA∗V )¿.

dC A

dt=r A

(1-2.2)

15

1.1.2. Reator Batelada Ideal a Pressão Constante

Da mesma forma que a situação anterior, tem-se que:

N A=CA .V

Derivando ambos os lados da Fórmula 2.1 em relação ao tempo, tem

se:

d C A

dt∗1

V=dN A

dt=d CA

dt+

C A

V∗dV

dt=rA

r A=1V.[CA .

dVdt

+V .d CA

dt ] (1-2.3)

Para a fórmula 2.3, pode-se considerar que não haja variação do

volume conforme o decorrer do tempo, tendo assim a fórmula 2.2 de um reator

batelada sem variação de volume.

r A=1V.[CA .

dVdt

+V .d CA

dt ] (1-2.3)

r A=VV.d C A

dt

r A=dC A

dt

Quando considerado que haja uma variação do volume no decorrer do

tempo (como exemplo dVdt

=1) a fórmula 2.3 se comporta de maneira diferente, tendo

uma subtração na velocidade de reação.

r A=1V.[CA .

dVdt

+V .d CA

dt ] (1-2.3)

16

r A=1V.[CA .1+V .

dC A

dt ]

r A=CA

V+VV

dC A

dt

r A=CA

V+dC A

dt

dC A

dt=r A−

CA

V

Verifica-se que a taxa de consumo é menor para a situação de pressão

constante do que a mesma taxa a volume constante.

Logo, tem-se:

|d CA

dt |V

>|dC A

dt |P

Então, conclui-se que a concentração final de éter dimetílico será

menor para o reator batelada ideal a volume constante, que, por conseguinte,

apresentará uma conversão maior do reagente, sendo a escolha mais conveniente

dentre os dois tipos de reatores.

1.1.3. Estudo do éter dimetílico em reator de batelada e volume constante

O estudo da ação de altas temperaturas no éter dimetílico gasoso, em

condições controladas, pode ser dado conforme a fórmula abaixo. Tendo que a

quebra se da por duas partes, segundo Gay&Mores (1937).

(C H 3 )2O→CH 2O+H 2

C H 2O→CH 4+CO

17

Os valores de velocidade de reação e formação dos produtos é

dependente das quantidades de moles presentes no balanço molar de cada

composto. Sendo assim, temos para a pirólise do DME n = 1 em todos os

componentes e a velocidade de reação sendo igual à velocidade de formação de

qualquer um dos produtos.

rDMEnDME

=rmetanonDME

=rhidrogênionDME

=rmonóxido decarbono

nDME

rDME=rmetano=r hidrogênio=rmonóxidode carbono

Para Fogler (1992), a dependência da concentração seguida pela lei

de velocidade precisa ser determinada a partir de observação experimental. Para

análise do comportamento do regime do reator de batelada de volume constante na

decomposição do éter dimetílico, os dados experimentais de Hinshelwood (1929) e

McKenney (1963) foram analisados, tendo que cada um apresenta uma função

algébrica diferente para o mesmo composto.

1.1.3.1. Modelo de Hinshelwood

Para Hinsehlwood (1929) a cinética da reação se da por uma função

de primeira ordem, mostrando que o comportamento da conversão do DME se

mantem constante no decorrer do tempo. A concentração do reagente segue uma

reta decrescente tendendo a zero.

r A=−k∗C A (1-2.4)

k=A∗e( −EaR∗T

)

k=1,53∗1013∗e−58500R∗T (segundo−1 )

Com as análises experimentais do autor, pode-se modificar a fórmula

de balanço do reator de batelada de volume constante para se encontrar o valor da

concentração de DME em qualquer ponto do reator em função do tempo.

18

dC A

dt=r A

dC A

dt=−k∗C A

dC A

dt=−A∗e

( −EaR∗T

)∗CA

dC A=−A∗e(−EaR∗T )

∗C A∗dt

∫C A0

CA

1CA

dC A=∫0

t

−A∗e(−EaR∗T )

dt

ln ( CA

CA 0)=−A∗e

(−EaR∗T )∗t

C A=C A0 ¿e−A∗e

(−EaR∗T )

∗t

[ (C H 3 )2O ]=[ (C H 3 )2O ]0∗e−1,53∗1013∗e(−58500

R∗T ) (1-2.5)

Considerando um valor inicial para a concentração do DME (éter

dimetílico) e em condições de temperatura dentro das conduzidas pelo experimento

de Hinsehlwood (1929) – 420 a 550ºC –, pode-se analisar graficamente o que a

reação cinética de primeira ordem representa no processo. Os valores adotados são

representados nas fórmulas abaixo:

C A0=0,5mol

c m3(adotado );

T=520 °C (adotado)+273,15=793,15K ;

∆ t=360 segundos(adotado )

0 50 100 150 200 250 300 3500.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50f(x) = 2.74314888118381E-07 x² − 0.000572464848013588 x + 0.499723754208478R² = 0.999996299161018

Tempo (segundos)

Co

nce

ntração

de

Éte

r D

ime

tílico

(m

ol/

cm

³)

19

FIGURA 1-2.1 – Variação da concentração de éter dimetílico em função do tempo no reator de batelada de volume constante (reação de ordem 1).Fonte: Dados trabalhados pelo autor.

TABELA 1-2.1 – Valores de concentração de éter dimetílico em diferentes tempos.

t (seg) 0 60 120 180 240 300 360CDME

(mol/cm³)0,5 0,463 0,433 0,403 0,375 0,343 0,313

Fonte: dados trabalhados pelo autor, adaptado de Hinsehlwood.

Os dados mostrados acima foram computados no software

POLYMATH (versão 5.1) e apresentado seus cálculos no Anexo referente. Como

pode ser observada pelo valor do coeficiente de correlação de Pearson (r²) no

gráfico, a variação de concentração se comporta similar a uma função linear. A

figura abaixo demonstra que quando mais próximo o valor do coeficiente de

correlação de Pearson a 1, melhor a função encontrada se encaixa nos pontos

dados no gráfico.

FIGURA 1-2.2 – Tabela com os valores do coeficiente de correlação e suas respectivas Fonte: Santos, 2007.

Uma vez que a velocidade de reação da formação dos produtos é igual

a velocidade de reação do DME, tem-se para cada 1 mol reagido de DME, 1 mol de

cada produto. O gráfico abaixo relaciona a concentração de reagente e produtos ao

decorrer do tempo, tendo a reta crescente à concentração de cada produto e, a

decrescente, a concentração do reagente no reator.

20

0 50 100 150 200 250 300 3500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

CedCmChCmono

Tempo (segundos)

Co

nce

ntração

do

s c

om

po

ne

nte

s (

mo

l/cm

³)

FIGURA 1-2.3 – Variação da concentração de éter dimetílico em função do tempo no reator de batelada de volume constante (reação de ordem 1).Fonte: dados trabalhados pelo autor.

TABELA 1-2.2 – Valores de concentração de éter dimetílico, hidrogênio, monóxido

de carbono e metano em diferentes tempos.

t (segundos) 0 60 120 180 240 300 360CDME (mol/cm³) 0,5 0,463 0,433 0,403 0,375 0,343 0,313CH2 (mol/cm³) 0 0,037 0,067 0,097 0,125 0,157 0,187CCO (mol/cm³) 0 0,037 0,067 0,097 0,125 0,157 0,187CCH4(mol/cm³) 0 0,037 0,067 0,097 0,125 0,157 0,187Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Sabendo os dados de concentração de cada composto formado e do

reagido, teremos uma concentração total de moles dentro do nosso reator. De

acordo com a lei dos gases ideais (P∗V=n∗R∗T) pode-se calcular o valor da

pressão de acordo com cada momento, prevendo assim, o aumento máximo de

pressão que a reação vai liberar para o reator. A tabela abaixo demonstra o aumento

(em porcentagem) em função do tempo.

TABELA 1-2.3 – Valores de aumento de pressão interna no reator em diferentes

tempos.

t (seg) 0 60 120 180 240 300 360%∆PINTERNA 0 14,8 26,8 38,8 50 58,8 68,4Fonte: dados trabalhados pelo autor.

21

0 50 100 150 200 250 300 3500.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

f(x) = 0.287466711767963 x^0.936242908404263R² = 0.999186973754802f(x) = − 0.00010972595524735 x² + 0.228985939205435 x + 0.110498316609119R² = 0.999996299161018

Tempo (segundos)

Po

rce

nta

ge

m d

e a

um

en

to d

e p

ress

ão

(%

)

FIGURA 1-2.4 – Variação da pressão no reator de batelada de volume constante em função do tempo (reação de ordem 1).Fonte: dados trabalhados pelo autor.

22

1.1.3.2. Modelo de McKenney

Os trabalhos desenvolvidos por McKenney (1963) forneceram a

velocidade específica de reação correspondente a uma reação de grau 3/2.

r A=−k∗C A3 /2

dC A

dt=−k∗C A

3 /2 (1-2.6)

k=2,98∗1014∗e−54900R∗T ( cm31/ 2

∗mol1/2

segundo )As mesmas modificações feitas em Hinshelwood (1929) podem ser

feitas em McKenney (1963) para se encontrar o valor da concentração de DME em

qualquer ponto do reator em função do tempo.

dC A

dt=−A∗e

( −EaR∗T

)∗CA

3 /2

dC A=−A∗e(−EaR∗T )

∗C A3 /2∗dt

∫C A0

CA

1

CA3/2 dC A=∫

0

t


dt

1

√C A

−1

√CA 0

=−A∗e(−EaR∗T )

∗t

1

√C A

=1

√CA 0


∗t(1-2.7)

Considerando um valor inicial para a concentração do DME e em

condições de temperatura dentro das conduzidas pelo experimento de Hinsehlwood

(X) (420 – 550ºC), pode-se analisar graficamente o que a reação cinética de ordem

3/2 representa no processo. Os dados calculados abaixo foram computados no

software POLYMATH (versão 5.1) e seus cálculo apresentado no Anexo referente.

Os valores adotados são representados nas fórmulas abaixo, tendo seus valores

sendo semelhantes aos utilizados para o modelo de Hinsehlwood (1929).

23

Valores adotados:

C A0=0,5mol

c m3(adotado );

T=520 °C (adotado )+273,15=793,15K ;

∆ t=360 segundos(adotado).

TABELA 1-2.4 – Valores de concentração de éter dimetílico em diferentes tempos.

t (seg) 0 60 120 180 240 300 360CDME

(mol/cm³)0,5 0.240 0.180 0.150 0.132 0.118 0.109


0 50 100 150 200 250 300 3500.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50f(x) = 1.17555061298935 x^-0.397670615230951R² = 0.988275575304738

f(x) = 1.2494394E-10 x⁴ − 0.0000001105732643 x³ + 0.00003534214062 x² − 0.00512899845 x + 0.44541181321R² = 0.988529632705944

Tempo (segundos)

Co

nce

ntr

açã

o d

e É

ter

Dim

etí

lico

(m

ol/

cm³)

FIGURA 1-2.5 – Variação da concentração de éter dimetílico em função do tempo no reator de batelada de volume constante (reação de ordem 3/2).Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Sendo a mesma reação química do éter, o gráfico de concentração de

reagente e produtos ao decorrer do tempo pode ser elaborado considerando mesma

velocidade de reação para todos compostos. Tendo a curva crescente sendo a

concentração de cada produto e, a decrescente, a concentração do reagente no

reator.

0 50 100 150 200 250 300 3500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

CedCmChCmono

Tempo (segundos)

Co

nce

ntra

çã

o d

os c

om

po

ne

nte

s (

mo

l/cm

³)

24

FIGURA 1-2.6 – Variação da concentração de éter dimetílico em função do tempo no reator de batelada de volume constante (reação de ordem 3/2).Fonte: dados trabalhados pelo autor.

TABELA 1-2.5 – Valores de concentração de éter dimetílico, hidrogênio, monóxido

de carbono e metano em diferentes tempos.

t (segundos) 0 60 120 180 240 300 360CDME (mol/cm³) 0,5 0,240 0,320 0.150 0.132 0.118 0.109CH2 (mol/cm³) 0 0,260 0,320 0,350 0,368 0,382 0,391CCO (mol/cm³) 0 0,260 0,320 0,350 0,368 0,382 0,391CCH4(mol/cm³) 0 0,260 0,320 0,350 0,368 0,382 0,391Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Sabendo os dados de concentração de cada composto formado e do

reagido, teremos uma concentração total de moles dentro do nosso reator. De

acordo com a lei dos gases ideais (P∗V=n∗R∗T) pode-se calcular o valor da

pressão de acordo com cada momento, prevendo assim, o aumento máximo de

pressão que a reação vai liberar para o reator. A figura abaixo demonstra o aumento

(em porcentagem) em função do tempo.

TABELA 1-2.6 – Valores de aumento de pressão interna no reator em diferentes

tempos.

t (seg) 0 62 120 180 238 301 360%∆PINTERNA

0 105,3 127,7 139,7 146,9 152,2 156,3


0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

120

140

160

180

f(x) = 26.2376143061865 x^0.316987769811854R² = 0.928216171998561f(x) = − 4.9977577499E-08 x⁴ + 0.000044229305734 x³ − 0.014136856246 x² + 2.05159938054 x

+ 21.8352747145R² = 0.988529632705944

Tempo (segundos)

Po

rce

nta

gem

de

au

me

nto

de

pre

ssão

(%

)

FIGURA 1-2.7 – Variação da pressão no reator de batelada de volume constante em função do tempo (reação de ordem 3/2).

25


1.2.Exemplo 2.1

Para uma alimentação do reator por gases, o cálculo da concentração

de na corrente é realizado considerando- o um gás ideal:

P .V=n .R .T

PR .T

= nV

=C

C A0=

PA 0

R .T 0

=y A0

.PTOTAL

R .T 0

A partir dos dados fornecidos pelo problema:

P0 = 10 atm; yA0 = 0,5; PA0 = yA0.P0 = 0,5 . 10 (atm) = 5 atm; R = 0,082 (dm3.atm)/(mol.K); T0 = 422,2K;

Dessa forma:

C A0= 5atm

0,082dm3 . atmmol .K

.422,2K

=0,14442mol

dm3

C A0=144,42

mol

m3

A vazão molar de entrada é dada por:

F A0=C A0

. v0=0,14442moldm3 .6,0

dm3

s

F A0=0,86652

mols

26

Portanto, os valores para concentração e vazão molar de A são CA0 =

144,4 mol/m3 e FA0 = 0,86652 mol/s.

1.3.Exemplo 2.2

Para um reator contínuo não á acúmulo de produto pelo fato da vazão

de saída, sendo assim, no balanço de massa tem-se:

F J 0−FJ+∫❑

V

r J . dV=0

E considerando que a velocidade de reação não tenha diferenças no

espaço do reator (virando uma constante), resulta a fórmula geral (2-2.1) para o

reagente limitante A.

F A0−F A=r A .V

Sendo a vazão molar de saída o valor da vazão molar inicial menos a

quantidade consumida do reagente, tem-se a seguinte fórmula:

F A=F A0−F A 0

. X

F A0−F A=F A 0

X (2-2.1)

Logo, reformulando o balanço de massas em função da conversão do

reagente A, tem-se que:

r A .V=F A0X

V=F A0

. X

(−r A )saída=F A0[ 1

(−r A )saída. X ]

Assumindo a ocorrência de mistura perfeita no CSTR, a composição, a

temperatura e a conversão da corrente de saída são as mesmas do fluido no interior

do reator, tendo assim a equação 2-2.2.

27

V=F A0 [ 1−r A

. X ] (2-2.2)

De acordo com a tabela abaixo, deve-se encontrar o valor de (-rA), e o

seu inverso, para um intervalo de conversão de 0 a 0.85.

Tabela 2-2.1 – Dados para conversão, velocidade de reação e inverso da velocidade

de reação.

XA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85

-rA

(mol/dm3.s)0,0053 0,0052 0,005 0,0045 0,004 0,0033 0,0025 0,0018 0,00125 0,001

1(−rA )

(dm3.s/mol)

188,68 192,31 200,00 222,22 250,00 303,03 400,00 555,56 800,00 1000,00

Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Logo,

1(−r A )|X=0,8

=800dm3 . smol

Então,

V=0,867mols.(800

dm3 . smol ).0,8

V=554,9 dm3ou554,9 L

O gráfico de 1

(−rA ) versus XA é uma ferramenta de análise para o

cálculo do volume do CSTR.

28

FIGURA 2-2.1 – Gráfico do inverso da velocidade de reação pela conversão, com área preenchida referente ao cálculo do volume do CSTR.Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Multiplicando-se a vazão molar de entrada (FA0) pela área preenchida (

1−ra

∗X) na figura 2-2., resulta no volume do CSTR, como mostra a fórmula 2-2.2.

Com isso, pode-se reformular a fórmula 2-2.2 colocando a área do gráfico no lugar

de (1

−ra∗X).

V=F A0 [ 1−r A

. X ] (2-2.2)

V=F A0. A gráfico

(2-2.3)

Portanto, o volume necessário para atingir a conversão de 80% no

CSTR, na temperatura de 422,2 K e pressão de 10 atm, corresponde a 554,9 L.

1.4.Exemplo 2.3

Para um reator tubular, tendo a velocidade de reação constante devido

a não variação da temperatura, pressão e concentrado, e o acúmulo igual à zero

(reator tubular são contínuos), o balanço de massas pode ser expresso por:

29

d F A

dV=−r A

(2-3.1)

Pela fórmula de conversão 2-2.1, a vazão molar de saída pode ser

expressa pela conversão através da fórmula 2-3.2.

F A0−F A=F A 0

X (2-2.1)

F A=F A0−F A 0

X (2-3.2)

Sendo assim, o balanço de massa para um reator tubular em função da

conversão do reagente limitante pode ser descrito segundo a fórmula abaixo.

F A0.dXdV

=−r A (2-3.3)

Rearranjando e integrando a fórmula 2-3.3, obtém-se a equação para

cálculo do volume do reator tubular.

V=F A0.∫

0

XdX−r A

(2-3.4)

Através da fórmula de Simpson composta, calcula-se o valor da integral

da equação 2-3.4. O modelo da resolução pode ser visto abaixo.

S2n=∆ x3. [ f (x0 )+4 ∑

i=1

2n−1

f (x i )+2 ∑j=2

2n−2

f (x j )++ f (x2n )]Sendo:

∆ x=b−a2n

f (k i , j )=a+k ∆ x

Logo, para o cálculo do volume do reator, a fórmula de Simpson fica

em função dos dados do reator como:

30

V=F A0∗S2n

V=F A0

∗∆ x3

.[ f (x0 )+4 ∑i=1

2n−1

f (x i )+2 ∑j=2

2n−2

f (x j )++ f (x2n )]Para n = 4, uma conversão de 80%e vazão molar de entrada de

0,86652 (exemplo 2.1), tem-se os seguintes valores para os intervalos:

∆ x= X−08

=0,1

f (k i , j )=0+0,1k

V=0,86652.0,13. [| 1

−r A|x=0

+4∗| 1−r A|x=0,1

+2∗| 1−r A|x=0,2

+4∗| 1−rA|x=0,3

+2∗| 1−r A|x=0,4

+4∗| 1−r A|x=0,5

+2∗| 1−rA|x=0,6

+4∗| 1−r A|x=0,7

+| 1−r A|x=0,8]

V=224,9dm3=224,9L

O gráfico de 1

(−rA ) versus XA é uma ferramenta de análise para o

cálculo do volume do reator tubular, sendo que a área embaixo da curva

corresponde a integral de ∫0

X1

−r AdX .

FIGURA 2-3.2 – Gráfico do inverso da velocidade de reação pela conversão, com área preenchida referente ao cálculo do volume do reator tubular.

31


Outra fórmula de cálculo do volume do reator tubular é através do

software matemático computacional POLYMATH, onde se calcula o valor referente à

área preenchida abaixo da curva (o demonstrativo do cálculo será apresentado em

anexo referente). Multiplicando-se esse valor pela vazão molar (FA0), resulta no

volume do reator tubular. Dessa forma, encontra-se o valor correspondente ao

volume:

V=F A0.∫

0

XdX−r A

=F A0. Agráfico=0,867

mols

.259,37dm3 . smol

V tubular=224,9dm3=224,9 L

Portanto, o volume necessário para atingir a conversão de 80% no

reator tubular, na temperatura de 422,2 K e pressão de 10 atm (dados do exemplo

2.1), corresponde a 225L.

Além da área do reator CSTR e tubular, pode-se saber o sinal da

ordem da velocidade de reação como mostra na figura a seguir. Para essa reação,

n>0.

32

Figura 2-3.2 – Relação da ordem da velocidade de reação com a análise do gráfico de Levenspiel.Fonte: Pereira, 2010.

Não apenas valores negativos levam a um gráfico com uma curva

decrescente, reações que provoquem produção de catalisadores ou aumento de

temperatura também podem apresentar essa peculiaridade.

Realizou-se a regressão linear dos dados da tabela 2-2.1 e obteve-se a

figura 2-3.3. Por meio da equação polinomial de grau 4 ajustada, −r A (X ) utilizou-se

a equação de projeto para reator tubular, na forma diferencial.

F A0.dXdV

=−r A=0,0097.X 4−0,0072. X3−0,0067. X2−0,0001. X+0,0053

33

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.800

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

f(x) = 0.00970091025 x⁴ − 0.00721952955 x³ − 0.00666859006 x² − 0.00010886492 x + 0.005297305853

Conversão - X

-ra

(mol

/dm

3.s)

Figura 2-3.3 – Gráfico da velocidade de reação em função da conversão, com a equação polinomial de grau 4 ajustada.Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Com o valor de F A0=0,867

mols

, a equação diferencial rearranjada fica:

dXdV

=0,0112.X 4−0,0083.X 3−0,0773. X2−0,0001. X+0,0061 (2-3.5)

Os valores de volume encontrados correspondentes à solução da

equação diferencial acima se encontram tabelados abaixo.

Tabela 2-3.1 – Dados para conversão, velocidade de reação e volume.

XA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85

-rA

(mol/dm3.s)0,0053 0,0052 0,005 0,0045 0,004 0,0033 0,0025 0,0018 0,00125 0,001

V (L) 0 16,48 33,47 52,74 72,15 95,88 125,97 166,93 224,87 263,59


A solução gráfica para a equação diferencial é dada na figura

sequente.

34

0 50 100 150 200 2500.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Volume (L)

Conv

ersã

o - X

Figura 2-3.4 – Gráfico do perfil de conversão ao longo do volume.Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

O gráfico demonstra que, ao longo do volume do reator tubular,

acontece o aumento da conversão, comprovando o consumo do reagente A. A

conversão tende a um valor, correspondente a no máximo 1,0.

A relação da velocidade de reação ao longo do volume do reator

tubular pode ser configurada e está demonstrada abaixo.

0 50 100 150 200 2500

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

Volume (L)

Vel

ocid

ade

da r

eaçã

o - r

a (d

m3.

s/m

ol)

Figura 2-3.5 – Perfil de velocidade da reação ao longo do volume.Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

35

Ao longo do volume do reator tubular, acontece a diminuição da

velocidade de reação, comprovando a conversão do reagente A. A velocidade de

reação tende a um valor muito pequeno, próximo de zero.

O cálculo da regressão polinomial de quarto grau e da fórmula 2-3.5

foram realizadas no software matemático computacional POLYMATH e seguem

seus demonstrativos de cálculo em Anexos referentes.

1.5.Demonstração da fórmula de conversão global

Considerando a reação:

A B + C

Sendo a reação conduzida numa sequência de reatores tubular –

CSTR – tubular, e a partir dos balanços elementares:

Tx Entrada+TxGeração−Tx Saída=Tx Acúmulo

(E )+(G )−(S )=( A )

Assumindo regime permanente, a equação acima, em termos das

conversões globais fica da seguinte forma:

Para o primeiro reator da sequência (reator tubular):

F A0−X1

G .F A0−F A 1

=0 (2-3.5a)

F A1=F A0

.(1−X1G) (2-3.5b)

Para o segundo reator da sequência (CSTR):

F A0−X2

G .F A0−F A 2

=0 (2-3.6a)

F A2=F A0

.(1−X2G) (2-3.6b)

36

Para o terceiro reator da sequência (reator tubular):

F A0−X3

G .F A0−F A 3

=0 (2-3.7a)

F A3=F A0

.(1−X3G) (2-3.7b)

As vazões molares de saída de cada reator estão relacionadas com as

respectivas conversões globais bem como a vazão de entrada no primeiro reator,

que corresponde à vazão F A0.

1.5.1. Conversão global e conversão individual

Quando se trabalha com valores de porcentagens, algumas regras de

soma e subtração devem ser consideradas. Para soma de porcentagens utiliza-se a

multiplicação entre elas e para subtração, a divisão. Quando feito à soma de

porcentagens através da soma entre elas, o valor estará errôneo e provavelmente

levará a valores maiores do que 100%.

Pelo fato das fórmulas não trabalharem com a taxa de conversão do

reator, mas com a porcentagem de não convertida (1−Xn) (como pode ser visto nas

Fórmulas 2-3.5b, 2-3.6b e 2-3.7b), irá se procurar uma correlação entre as

porcentagens não convertidas com a conversão final de um sistema de reatores.

Para isso, assume um regime permanente. Feito os balanços

elementares em termos da conversão individual, tem-se que:

Para o primeiro reator da sequência (reator tubular):

F A1=F A0

. (1−X1 ) (2-3.8)

F A1=F A0

.(1−X1G)

Para o segundo reator da sequência (CSTR):

F A2=F A1

. ( 1−X2 )=FA 0. (1−X1 ) .(1−X2) (2-3.9)

37

F A2=F A0

.(1−X2G)

Para o terceiro reator da sequência (reator tubular):

F A3=F A2

. (1−X3 )=FA 0. (1−X1 ) . ( 1−X2 ) .(1−X3) (2-3.10)

F A3=F A0

.(1−X3G)

Através da comparação das equações contendo a conversão individual

e daquelas contendo a conversão global, chega-se a uma fórmula genérica (3.2.7)

para a conversão global de reatores em série. Em vista a necessidade de encontrar

valores para taxas de conversão intermediárias, pode-se elaborar arranjos na

formulação genérica.

A Tabela 1 mostra as fórmulas de conversão global de um a três

reatores em série e a fórmula genérica.

Tabela Y – Equivalência entre as conversões globais e individuais.

Conversão Global* Conversão Individual**

X1G (1−X1

G )=(1−X1 ) (2-3.11)

X2G (1−X2

G)=(1−X1 ) .(1−X 2) (2-3.12)

X3G (1−X3

G )=(1−X1 ) . ( 1−X2 ) .(1−X3) (2-3.13)

X nG 1−( 1−X1 ) . (1−X 2)… (1−Xn−1 ) .(1−Xn) (2-3.14)

* definida em relação a F A0.

** definida em relação à alimentação de cada reator.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

1.6.Exemplo 2.4

Considerando a reação de hidrólise do óxido de etileno catalisada por

ácido sulfúrico, com a formação de etilenoglicol.

C2H 4O+H 2OH 2S O4→

C2 H 6O2

38

Os dados cinéticos foram obtidos através de experimentos realizados

em um reator batelada, assumindo as condições de: mistura perfeita, entrada de

todos reagentes ao mesmo tempo, sem reações laterais, considerando apenas o

tempo no meio reacional e operação isotérmica.

Com isso, será adotado o valor referente à constante de velocidade da

reação, à temperatura de 328,2K:

k=0,311min−1=0,005183 s−1

Considerando os dados operacionais do exemplo:

T = 328,2 K

F A0=0,867

mols

C A0=0,14442

mol

dm3

v0=6,0dm3

s

Pela estequiometria e o fato da reação ocorrer na fase líquida, não há

variação de volume, podendo relacionar a lei da velocidade com a taxa de

conversão do regente limitante A (óxido de etileno).

X=C A0

−CA

CA 0

C A=C A0(1−X )

−r A (X )=k .C A

−r A (X )=k .C A0.(1−X) (2-4.1)

Substituindo os dados cinéticos e operacionais na equação acima, tem-

se que:

−r A (X )=7,485. 10−4 .(1−X ) (2-4.2)

Com os dados cinéticos já levantados e, anterior ao calculo do projeto

do reator, tem-se em vista a rede de alimentação a ser projetada de óxido de etileno

39

aquoso e ácido sulfúrico aquoso para formação de etilenoglicol em um reator ideal (o

modelo do reator será estudado nos exemplos abaixo).

A Figura 1 mostra o esquema das linhas de alimentação do reagente e

do catalisador.

Figura 2-4.1 – Modelo de arranjo da linha de alimentação aquosa de óxido de etileno e ácido sulfúrico.Fonte: dados retirados do exemplo 2.1 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Tendo a vazão de alimentação no reator igual a 6 litros por segundo a

uma concentração de 0.144mol por litro e a estequiometria da reação, pode-se

encontrar os valores para a vazão e concentração de alimentação de cada linha.

Dados obtidos do exemplo 2.1 (se utilizará os mesmos para fins de comparação de

resultados).

A concentração de entrada do óxido de etileno será igual à

concentração dada no exemplo 2.1 (C A0=0,14442mol /dm ³), apenas sua vazão será

outra pelo fato da adição do ácido sulfúrico em meio aquoso. Sendo assim, tem-se:

FH 2SO4+FC 2H 4O=FC 2 H 6O 2

CH 2SO4∗vH 2SO4+CC 2H 4O∗vC 2 H 4O=CC 2H 6O2∗vC 2H 6O2

CH 2SO4∗vH 2SO4+C A∗vC 2H 4 O=C A∗v A

Na solução aquosa de H2SO4 tem-se 0,9% em massa. Sendo assim,

para cada litro de solução aquosa adicionada, 0,39796 moles de ácido sulfúrico

serão também.

0.39796moless

+0.14442molesLitro

∗vC 2H 4O=0.867moless

vC2 H 4O=0.867

moless

−0.39796moless

0.14442molesLitro

Reator X

C2H6O2

C2H4O + H2O

H2SO4 + H2O

40

vC2 H 4O=3.247255Litrossegundo

Na alimentação do reator, tem-se a vazão de óxido de etileno em 1litro

por segundo a uma vazão de H2SO4 a 0.3079 litros por segundo.

Com a linha de alimentação projetada, o modelo de reator contínuo a

ser utilizado para conversão do óxido de etileno em etilenoglicol poderá ser CSTR

ou tubular tipo PFR.

Para o projeto do CSTR utiliza-se a Fórmula 2-2.2 para encontrar o

volume necessário para atingir a conversão requerida de 80% do óxido de etileno.

V=F A0 [ 1−r A

. X ] (2-2.2)

V=F A0.[ 1

−r A(0,80) ] .0,80=0,867mols.6680,0

dm3 . smol

.0,80=4633,2dm3

Portanto, para atingir a conversão, o volume de CSTR necessário

corresponde a 4633,2L.

Para o reator tubular de escoamento uniforme, tem-se a seguinte

equação de projeto citada pela fórmula 2-3.3 e sua integral 2-3.4.

F A0.dXdV

=−r A (2-3.3)

V=F A0.∫

0

XdX−r A

(2-3.4)

Substituindo os dados cinéticos e operacionais do exemplo 2.1 na

equação acima e utilizando a mesma taxa de conversão do exemplo para fins de

comparação (80%), tem-se que:

V=0,867mols.

1

7,485. 10−4 moldm3 . s

∫0

0,80dX

(1−X )

V=1158,3 dm3 . (−ln (0,20 ) )

V=1864,2dm3

41

Portanto, para atingir a conversão, o volume de reator tubular

necessário corresponde a 1864L.

Através do gráfico de Levenspiel, verifica-se a diferença de tamanhos

entre o CSTR e o reator tubular. Para configurar o gráfico, são utilizados os dados

tabelados abaixo, gerados a partir da equação da velocidade da reação, equação 2-

4.2.

Tabela 2 – Dados relacionando velocidade de reação e conversão.

X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85

−r A ( mol

dm3 . s ) 0,00075 0,00067 0,00060 0,00052 0,00045 0,00037 0,00030 0,00022 0,00015 0,00011

1−r A ( dm3 . s

mol ) 1336,0 1484,5 1670,0 1908,6 2226,7 2672,0 3340,0 4453,4 6680,0 8906,7


Para a mesma vazão molar, FA0 = 0,867 dm3.s/mol, o reator tubular

requer um volume menor do que o CSTR para atingir a conversão de 80%. Esta

comparação pode ser verificada pelo Gráfico de Levenspiel, configurado abaixo.

Figura 2 – Gráfico de Levenspiel comparando os tamanhos do CSTR e do reator tubular.

CSTR

PFR

42


A área preenchida na cor mais clara demonstra a proporção necessária

para o volume do reator tubular, enquanto a área preenchida na cor mais escura

reflete a diferença proporcional entre o CSTR e o reator tubular.

Assim, o reator tubular configura a melhor escolha entre os reatores

selecionados para atingir a conversão de 80% para a reação de óxido de etileno e

água na presença de ácido sulfúrico, na temperatura correspondente a 328,2 K.

1.7.Exemplo 2.5

Além do uso de apenas um reator para atingir a conversão desejada,

pode-se utilizar de sistemas de reatores em série para conseguir o mesmo objetivo.

Esse sistema pode se apresentar em diversas formas e quantidades:

CSTR seguido por CSTR, tubular tipo PFR seguido por tubular tipo PFR, ou até

mesmo CSTR seguido por tubular tipo PFR ou o contrário. Nesse exemplo serão

elaborados os dados de projeto para CSTR seguido por CSTR nas considerações

de idealidade e dados de operação.

Considerando o arranjo de reatores em série, especificamente dois

CSTRs, objetivando-se a conversão de 80% e conversão intermediária de 40% a

partir da alimentação de óxido de etileno, portanto, F A0=0,867

mols

.

Figura 3 – Modelo de arranjo de dois CSTR em série.Fonte: dados retirados do exemplo 2.5 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

FA2

XGLOBAL=0.8

X1=0.4

FA0

43

Para encontrar a taxa de conversão do segundo reator, utiliza-se a

fórmula genérica para taxa de conversão global.

X nG=1−( 1−X1 ) . (1−X 2)… (1−Xn−1 ) .(1−Xn) (2-3.14)

X2G=1−( 1−X1 ) . (1−X 2)

X2=1−(1−X2

G )(1−X1 )

X2=1−(1−0.8 )(1−0.4 )

X2≅ 0.666…

A partir da equação de projeto do CSTR, rearranjada para o caso de

CSTR em série, encontra-se o volume para cada reator.

V n=F A0

.∆ X

(−r A )n

(2-5.1)

Onde, tem-se que:

V n: valor referente ao n-ésimo CSTR em série.

∆ X=X f−X i: diferença entre as conversões na saída e entrada no n-ésimo

reator.

(−r A )n=−r A(X f ): velocidade da reação no n-ésimo reator, ou quando X=X f.

Para o primeiro CSTR da série utiliza-se a fórmula geral de cálculo de

volume de CSTR, encontrando o V1.

V 1=F A0.[ 1−r A(0,40) ] .0,40=0,867

mols.2226,7

dm3 . smol

.0,40

V 1=772,2dm3

44

Dessa forma, o volume necessário do primeiro CSTR, para atingir a

conversão de 40%, corresponde a 772L.

Para o segundo CSTR do arranjo em série, o volume será calculado

através da Fórmula 2-5.1. A taxa de conversão (X2) encontrada não será utilizada

pelo fato de se utilizar o intervalo entre a taxa do primeiro reator e a taxa global no

cálculo. O volume do segundo reator será indicado por V2.

V 2=F A0.[ 1−r A (0,80 ) ] .(0,80−0,40)=0,867

mols.6680,0

dm3. smol

.0,40

V 2=2316,6 dm3

Logo, o volume necessário do segundo CSTR, para atingir a conversão

de 66,6%, corresponde a 2317L.

Pode-se comprovar o volume dos reatores através das áreas pintadas

para cada um no gráfico de Levenspiel abaixo.

Figura 4 – Gráfico de Levenspiel com volumes dos dois reatores tubulares em destaque.Fonte: dados retirados do exemplo 2.5 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Os dados encontrados no exemplo 2.5 serão apresentados em uma

tabela com os valores de cada dado dos reatores e do sistema em geral.

V2

V1

45

TABELA 3 – Valores de projeto do sistema de reatores tubulares em série.Primeiro reator Segundo reator Sistema de reatores

Concentração de reagente de entrada 0.144 mol/dm³ 0.0864 mol/dm³ 0.144 mol/dm³

Vazão molar de entrada 0.867 mol/s 0.5202 mol/s 0.867 mol/s

Taxa de conversão 40% 66.6% 80%

Volume requerido 772 Litros 2316 Litros 3088 Litros


1.8.Exemplo 2.6

Em outra consideração, podem-se ter reatores tubulares tipo PRF em

série para atingir a mesma conversão anterior (XGLOBAL=0.8) nas mesmas

características operacionais (T=328,2K; FA0=0.867mol/dm³; CA0=0.144 mol/dm³; v0

=6.0 dm³/s).

O volume de cada reator pode ser quantificado através da análise do

gráfico de Levenspiel ou com o uso da fórmula 2-2.4 na fórmula 2-3.4, uma vez que

a velocidade de reação estando em função da conversão não é necessário o uso do

método de Simpson para cálculo da integral (ou método computacional). Tendo a

primeira conversão de 40% e a global de 80%, como descritas pela Figura abaixo.

Figura 5 – Modelo de arranjo de dois reatores tubulares de modelo PFR.Fonte: dados retirados do exemplo 2.6 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Para o cálculo do volume, as mesmas idealizações feitas no exemplo

2.1 serão realizadas novamente. Sendo assim, tem-se para o primeiro reator o

volume calculado abaixo segundo a Fórmula 2-6.1 e representado por V1. Pelo fato

da integral ser representada por um intervalo, não será necessário rearranjos

especiais para cálculo de cada reator do sistema.

V=F A0.∫

0

XdX−r A

(2-3.4)

V1

V2

X1=0,4

FA2

XGLOBAL=0.8

FA0

46

V 1=F A0.∫

0

X1

dXk .C A0

.(1−X 1)(2-6.1)

Substituindo os dados cinéticos e operacionais na equação 2-6.1:

V 1=0,867mols.

1

7,485. 10−4 moldm3 . s

∫0

0,40dX

(1−X )

V 1=1158,3 dm3 . (−ln (0,60 ) )=591.68932dm3

V 1≅ 592L

Para o segundo reator as mesmas considerações serão feitas, tendo

seu volume representado por V2. A taxa de conversão (X2) encontrada não será

utilizada novamente, pelo fato da integral utilizar o intervalo entre a taxa do primeiro

reator e a taxa global.

V 2=F A0.∫X1

X2

dXk .C A0

.(1−X1)(2-6.2)

V 2=0,867mols.

1

7,485. 10−4 moldm3 . s

∫0.4

0.80dX

(1−X )

V 2≅ 1271L

Comparando os valores de cada reator tubular (V1 e V2) com sua faixa

de atuação na conversão (0,4 e 0,66) do óxido de etileno tem-se para o segundo

reator um aumento em seu volume aproximado de 114,7% em relação ao primeiro.

O sistema de reatores tubulares tipo PFR apresentou um volume total de 1863 litros,

sendo que o sistema de CSTR em série (exemplo 2.4) requereu 3089 Litros.

Através do gráfico de Levenspiel pode-se observar que o volume de

dois reatores tubulares tipo PFR é semelhante ao volume de um reator tubular tipo

PFR.

47

Figura 6 – Gráfico de Levenspiel com volumes dos dois reatores tubulares.Fonte: dados retirados do exemplo 2.6 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Utiliza-se essa configuração apenas para fins operacionais e de

segurança. Os dados encontrados no exemplo 2.6 serão apresentados em uma

tabela com os valores de cada dado dos reatores e do sistema em geral.

TABELA 2-6.1 – Valores de projeto do sistema de reatores tubulares em série.Primeiro reator Segundo reator Sistema de reatores






1.9.Exemplo 2.7

Finalizando os modelos de sistemas possivelmente encontrados para 2

reatores contínuos (CSTR e tubular tipo PFR), se considerará reatores de modelos

diferentes em série: tubular tipo PFR seguido de CSTR e CSTR seguido por tubular

tipo PFR.

V2

V1

48

1.9.1. Reator tubular tipo PFR seguido por CSTR

Para essa análise, utilizará os mesmos dados operacionais dos

exemplos acima a fim de compará-los. Sendo assim, o volume para o primeiro reator

(tubular tipo PFR) é igual ao volume do primeiro reator do exemplo 2.6 e o volume

do segundo reator (CSTR) será o mesmo do volume do segundo reator do exemplo

2.5.

Figura 2-7.1 – Modelo de arranjo de um reator PFR seguido por um CSTR.Fonte: dados retirados do exemplo 2.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

A tabela abaixo mostra os valores de cada reator assim como os

valores do sistema proposto.

TABELA 2-7.1 – Valores de projeto de um sistema de reator tubular tipo PFR seguido de um CSTR.

Primeiro reator Segundo reator Sistema de reatores






Outra forma de analisar o volume de cada reator é através do gráfico

de Levenspiel apresentado abaixo. Tendo como V1 o primeiro reator (tubular tipo

PFR) e o segundo como V2 (CSTR).

FA0

X1=0.4

FA2

XGLOBAL=0.8

49

Figura 2-7.2 – Gráfico de Levenspiel com os volumes dos reatores em destaque: tubular tipo PFR seguido por um CSTR.Fonte: dados retirados do exemplo 2.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Com análise do gráfico percebe-se um maior volume quando

empregado um CSTR como segundo reator no sistema, devido aos dados cinéticos

da reação.

1.9.2. CSTR seguido por reator tubular tipo PFR

Considerando os mesmos valores de dados operacionais, o volume do

primeiro reator será idêntico ao volume do primeiro reator do exemplo 2.5 e o

segundo o mesmo valor do segundo reator apresentado no exemplo 2.6.

Figura 2-7.3 – Modelo de arranjo de dois reatores tubulares de modelo PFR.Fonte: dados retirados do exemplo 2.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

TABELA 2-7.2 – Valores de projeto do sistema de reatores tubulares em série.Primeiro reator Segundo reator Sistema de reatores

V2

V1

FA2

XGLOBAL=0.8

X1=0.4FA0

50






A análise gráfica também pode ser realizada através do gráfico abaixo.

Tendo como V1 o primeiro reator (CSTR) e o segundo como V2 (tubular tipo PFR).

Figura 10 – Gráfico de Levenspiel com os volumes dos reatores.Fonte: dados retirados do exemplo 2.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Empregando o CSTR como primeiro, o volume do sistema não se

comportou muito diferente quanto empregado um reator tubular tipo PFR,

apresentando um aumento de apenas 180L ou 9,6%.

Lembrando que apenas para reações que apresentem no gráfico de

Levenspiel uma curva ascendente que reatores tubulares tipo PFR apresentaram

menores volumes do que os CSTRs.

1.10. Exemplo 3.3

Para reações homogêneas existem alguns tipos de modelos de

velocidades de reação, como reações elementares, reações irreversíveis e reações

V2

V1

51

reversíveis. Esses modelos são utilizados dependendo do comportamento que a

reação terá no reator químico.

Em reações que apresentam apenas uma direção são consideradas

reações irreversíveis, podendo chegar a uma conversão total (X=1; sem adição de

nenhum agente catalítico). O modelo da lei da velocidade para esse caso é

encontrado experimentalmente junto com a ordem de cada componente.

Um modelo encontrado de reações irreversíveis são as elementares

onde apresenta uma constante de velocidade multiplicada por cada concentração de

reagente elevado a seus respectivos coeficientes estequiométrico. Só poderá se

adotar esse modelo quando a reação se comportar como tal.

Nas reações irreversíveis a velocidade de reação só atinge o valor de

zero quando não apresentar mais reagente. Quando isso acontece mesmo na

presença de uma pequena concentração de reagente se define como ponto de

equilíbrio, tendo que a reação não é irreversível (unilateral) e sim reversível. No

instante da velocidade de reação nula, o valor da conversão nesse ponto será o

valor da conversão de equilíbrio, ou seja, para conversões maiores será necessário

o manejo de agente catalítico para alcançar os valores requeridos.

As concentrações no equilíbrio estão relacionadas pela relação de

termodinâmica, onde tem-se as concentrações dos produtos em relação aos

reagentes, todos elevados a seus respectivos coeficientes.

Para a reação do exemplo dada abaixo, a relação de equilíbrio é dada

por:

A+2 B⇆2D

KC=CDd

C Aa .CB

b (3-3.1)

KC=CD

2

C A❑ .CB

2 (3-3.2)

A baixa temperatura a reação se comporta como exotérmica

irreversível, apresentando a seguinte lei de velocidade:

−r A=k AC A1 /2C B

❑ (3-3.3)

52

A alta temperatura essa reação se comporta como reversível tendo sua

relação de equilíbrio especificada pela fórmula 3-3.2. Sendo assim, modificando a

equação 3-3.2 tem-se:

KC .C A❑ .CB

2 =CD2 (3-3.2)

C A❑ .CB

2=CD

2

KC

C A❑ .CB

2−CD

2

KC

=0(3-3.4)

Sabendo que no equilíbrio a velocidade de reação é igual a zero,

considera-se que no lado direito da fórmula 3-3.4 tem-se o valor da velocidade de

reação (igual a zero no equilíbrio) sobre a constante da velocidade. Quando a

reação não estiver no ponto de equilíbrio, pode-se formular a equação 3-3.5.

C A❑ .CB

2−CD

2

KC

=−r Ak A

−r A=k A [CA❑ .CB

2 −CD

2

KC] (3-3.5)

A lei da velocidade para a reação tem que ser testada antes de

aprovada. Nesse caso irá testar para a velocidade inicial, colocando CD=0. Tem-se:


2 −CD

2

KC] (3-3.5)


2 − 0KC ]

−r A=k AC A❑ .CB

2 (3-3.6)

Sendo a fórmula 3-3.6 diferente da 3-3.3, a lei de velocidade adotada

na equação 3-3.5 não é valida, mas a proximidade das leis sugere que a raiz da

constante de equilíbrio satisfará a lei da velocidade. Logo:

0

53

KC 2=√KC (3-3.7)

KC 2=√ C D2

CA❑ .CB

2

KC 2=CD

CA1/2.CB

KC 2 .C A1 /2 .CB=CD

C A1 /2 .CB=

C D

KC 2

C A1 /2 .CB−

C D

KC 2

=0

−r A=k A [CA1/2 .CB−

CD

KC 2] (3-3.8)

O mesmo teste será feito para essa nova lei de velocidade.

−r A=k A [CA1/2 .CB−

CD

0 ] (3-3.8)

−r A=k A .C A1 /2 .CB

(3-3.3)

Logo, essa nova lei da velocidade de reação usando a constante de

equilíbrio satisfaz a primeira lei da velocidade dada para a reação.

1.11. Exemplo 3.4

Tendo a tabela estequiométrica no exemplo 3.4, podemos utilizá-la

para calcular as concentrações da conversão dada. Se a mistura inicial consiste

somente de hidróxido de sódio a uma concentração de 10mol/L (isto é, 10mol/dm3

ou 10kmol/m3) e o estearato de glicerol a uma concentração de 2 gmol/L, qual a

concentração da glicerina quando a conversão do hidróxido de sódio é de (a) 20% e

(b) 90%?

Primeiramente, somente os reagentes NaOH e (C17H35COO)3C3H5

estão presentes inicialmente na reação.

54

Com isso,

CC = CD = 0

(a) Para uma conversão de 20% ou X=0,2 temos que:

CD=N D

V=N D0+( da )N A 0X

V

Simplificando esta equação definindo o parâmetro ϴi, que nos permite

fatorar NA0:

ϴi=N io

N A0

=C i0

CA 0

=y i0y A 0

Deste modo

CD=N A0 [ϴD+(d /a)X ]

V

Como NA0/V=CA0

CD=CA 0 [ϴD+(d /a)X ]

Como ϴD = 0

CD=CA 0(d /a)X

Substituindo os valores dados:

CD=CA 0( X3 )=(10 )( 0,23 )

CD=53=0,67 g

molL

ouCD=0,67mol /dm3

55

Seguindo a mesma metodologia dada à CD, temos que:

CB=N B

V=N B0−( ba )N A0 X

V

Simplificando esta equação definindo o parâmetro ϴi, temos:

CB=N A 0 [ϴB−(b/a)X ]

V

Como NA0/V=CA0

CB=C A 0 [ϴB−(b/a)X ]

Substituindo os valores

CB=10 [ϴB−(1/3)X ]

CB=10 [2/10−(13 )0,2]

CB=10 (0,133 )

CB=1,33mol /dm3

(b) Para uma conversão de 90% ou X=0,9 temos:

CD=N D

V=N D0+( da )N A 0X

V

56

Simplificando esta equação definindo o parâmetro ϴi, que nos permite

fatorar NA0:

ϴi=N io

N A0

=C i0

CA 0

=y i0y A 0

Deste modo

CD=N A0 [ϴD+(d /a)X ]

V

Como NA0/V=CA0

CD=CA 0 [ϴD+(d /a)X ]

Como ϴD = 0

CD=CA 0(d /a)X

Substituindo os valores dados:

CD=CA 0( X3 )=(10 )( 0,93 )

CD=3mol /dm3

Analogamente, para CB temos que:

CB=N B

V=N B0−( ba )N A0 X

V

Simplificando esta equação definindo o parâmetro ϴi, temos:

57

CB=N A 0 [ϴB−(b/a)X ]

V

Como NA0/V=CA0

CB=C A 0 [ϴB−(b/a)X ]

Substituindo os valores

CB=10 [ϴB−(1/3)X ]

CB=10 [2/10−(13 )0,9]

CB=10 (0,2−0,3 )

CB=−1mol /dm3

A concentração encontrada foi negativa, o que é inconsistente em

termos de conversão, o que indica que a conversão de 90% é impossível de ser

alcançada. Portanto o estearato de glicerol é o reagente limitante.

Considerado os dois casos, (X=0,2 e X=0,9) onde o reagente limitante

é o estearato de glicerol temos:

Para X=0,2

CD=CA 0( 3X )=(10 )( 3

0,2 )CD=2 (15 )=30mol /dm3

E, para a concentração de B, tem-se:

CB=2[10 /2−( 31 )0,2]

CB=2 (5−0,6 )=8,8mol /dm3

58

Para X=0,9

CD=CA 0( 3X )=(2 )( 3

0,9 )CD=2 (0,33 )=0,66mol/dm3

Para a concentração de B:

CB=2[10 /2−( 31 )0,9 ]

CB=2 (5−2,7 )=4,6mol /dm3

Comparativamente com a primeira situação, onde o reagente limitante

era o NaOH, neste caso, escolhido o estearato de glicerol como o reagente limitante,

encontrou-se um valor positivo para as duas conversões (X=0,2 e X=0,9), o que

comprova a consistência dos dados e, consequentemente a escolha correta do

reagente limitante.

1.12. Exemplo 3.5

Considerando-se a reação de saponificação entre o etanoato de etila

com soda cáustica (NaOH(aq)), cujo reagente será arbitrado como base de cálculo,

ocorrendo num reator batelada isotérmico.

NaOH (aq )+C H 3COOC2H 5→C H 3COONa+C2H 5OH (3-5.1)

A+B→C+D

59

A equação de projeto para reator batelada, em termos de conversão do

reagente limitante, é:

N A 0.dXdt

=−r A .V (3-5.2)

A cinética da reação é descrita pela equação abaixo, de acordo com

(Cannady 2006).

−r A=k .CA .CB (3-5.3)

Por se tratar de uma reação em fase líquida, não ocorre variação de

volume; portanto, V=V 0. Os cálculos são especificados em termos de concentração.

C A=N A

V=N A

V 0

=N A 0

.(1−X )V 0

=CA 0.(1−X )

θB=CB0

CA 0

; θC=CC0

C A0

; θD=CD 0

C A0

Assumindo as considerações operacionais abaixo para o reator

batelada, tendo como concentrações iniciais de reagentes valores adotados

descritos logo na sequência do trabalho.

C A0=17.24

kmol

m3 ; MM A 0=39,99717

kgkmol

CB0=17.24

kmol

m3 ; MM B0=88,10716

kgkmol

CC0=0

kmol

m3 ; θC=0 ; MMC0=82,03481

kgkmol

;

CD 0=0

kmol

m3 ; θD=0 ; MM D0=46,06952

kgkmol

Mistura perfeita

Todos os reagentes entram ao mesmo tempo

Não há reações paralelas

60

Tempos desprezíveis para enchimento e esvaziamento

Operação isotérmica e isocórica.

Dessa forma, configura-se a tabela estequiométrica seguinte.

TABELA 3-5.1 – Tabela Estequiométrica para Reação de Sabão em Fase Líquida.Espécie Símbolo Inicial Variação Restante Concentração

NaOH A N A 0−N A 0

. X N A 0.(1−X ) C A0

.(1−X)

C H 3COOC2 H 5 B N B0−N A 0

. X N A 0.(θB−X ) C A0

.(1−X)

C H 3COONa C NC0N A 0

. X N A 0.(θC+X ) C A0

. X

C2H 5OH D N D0N A 0

. X N A 0.(θD+X ) C A0

. X

H 2O (inerte) I N I0- N I0

C I0

NT 00 NT=NT0

Fonte: Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Através da tabela estequiométrica, obtém-se a equação abaixo.

−r A=k .CA 0

2 . (1−X ) . (θB−X ) (3-5.5)

−r A=k .CA 0

2 . (1−X )2

A constante de velocidade específica foi determinada por Y(ANO) a

temperatura de 25ºC, de 0.264 ( m3

kmol . h ). Com os valores da equação cinética encontrados por Y(ANO), as

concentrações iniciais de reagentes serão adotadas devida as considerações feitas

a seguir:

Concentração de hidróxido de sódio variando conforme o

coeficiente de solubilidade em meio aquoso e 25°C.

Concentração de acetato de etila sendo igual a concentração de

hidróxido de sódio pelo balanço estequiométrico.

Quanto maior a solubilidade do reagente em meio aquoso, menor

valores para volume do reator. Sendo assim, adota-se o valor de saturação de

61

hidróxido de sódio em 100 ml de água a temperatura operacional de 25ºC. Tendo

assim:

C A0=Solubilidadedo NaOHMassaMolar do NaOH

(3-5.6)

C A0=100 gNaOH∗100−1ml H 2O

40g /mol

C A0=CB 0=17.24molL

Definidos os valores das concentrações de alimentação, o valor da

velocidade de reação ficará em função da conversão, tendo:

−r A=k .CA 0

2 . (1−X )2

−r A=185.46 . (1−X )2

Em termos de análise, a tabela abaixo demonstra a variação da

velocidade da reação em função da conversão.

TABELA 4 – Tabela Estequiométrica para Reação de Sabão em Fase Líquida.-

ra63.567

50.226 38.454 28.252

19.62 12.556 7.063 3.139 0.785 0.008

X 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.99

Fonte: dados do exemplo.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Para cálculo do tempo de reação, a fórmula seguinte é utilizada para

reatores batelada de volume constante.

t=N A 0.∫

0

X (t)dX

−r A .V(3-5.7)

Reformulando-a:

62

t=∫0

X

N A 0

V∗1

−rAdX

t=∫0

X C A0

−rAdX

Configurou-se um gráfico do inverso da velocidade de reação,

multiplicado pela concentração inicial do reagente limitante, em função da

conversão. Esse gráfico tem utilidade para cálculo de volume de reatores contínuos

e, nesse caso, poderá ser usado para cálculo do tempo da reação de saponificação.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.0

500.0

1000.0

1500.0

2000.0

X

Ca0/

(-ra

)

Figura 3-5.1 – Gráfico da variação da concentração inicial do reagente inicial pela velocidade de reação por taxa de conversão.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Para resolução da integral (∫0

X C A0

−rAdX ), utiliza-se a regra de Simpson

através do software matemático computacional POLYMATH (versão 6.0). A

resolução segue no Anexo I.

A tabela abaixo demonstra os resultados encontrados para o tempo em

diferentes taxas de conversão. Uma análise gráfica da tabela será demonstrada no

gráfico a seguir.

63

TABELA 3-5.2 – Dados de tempo de reação por conversão do reagente limitante.

t (s) 0.02440.055 0.094 0.146 0.219 0.329 0.512 0.879 1.97

7

21.904

X 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.99

Fonte: dados do exemplo.Nota: dados trabalhados pelo autor.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

5

10

15

20

X

t(s)

Figura 3-5.2 – Demonstração dos dados da tabela 3-5.2.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Os valores de tempo de reação baixos podem ser explicados pelo fato

do éster (acetato de etila) utilizado apresentar uma cadeia curta em relação a outros

tipos de éster utilizados na saponificação (exemplo do estearato de glicerol). Então

adota-se uma taxa de conversão do reagente limitante alta, X=0.99 (tempo total igual

a 21.9 s).

Tendo a necessidade de produção de 100 toneladas de sabão, os

cálculos foram desenvolvidos considerando a base de cálculo para 1000 kg de

acetato de etila. A partir disso, obteve-se uma quantidade de sabão equivalente a

20,51 ton. Logo, a fim de obter a produção desejada deve-se realizar 5 operações

bateladas.

O gráfico a seguir relaciona a variação da concentração em função da

conversão.

64

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

10

12

14

16

18

t(s) - Adotado X=0.99

Ca(m

ol/L

)

Figura 3-5.3 – Gráfico da conversão do reagente limitante pelo tempo de reação.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

O volume do reator encontrado para a conversão de 99% de acetato

de etila corresponde a 14500 L. O gráfico ilustra a produção de sabão de acordo

com o número de processos de batelada.

Figura 3-5.4 – Gráfico da produção de sabão por quantidade de batelada do reator.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

O comportamento é linear, representando dessa forma que um

aumento da produção da ordem de 5 vezes deve-se acrescentar igual número de

processos em batelada. Ressalta-se que a conversão para esta situação

corresponde a 99% de 1000 kg de acetato de etila.

65

O tempo total encontrado para a operação de 5 processos em batelada

corresponde, então, a 110seg (5 vezes 22 seg). Logo, tem-se que:

t total=nbateladas∗t i (3-5.8)

Onde, ti corresponde ao tempo em cada batelada, assumindo as

considerações de base de cálculo mássica do reagente acetato de etila e sua alta

conversão de 99%.

1.13. Exemplo 3.7

Considerando o SO2 como base de cálculo, divide-se a expressão da

reação química acima pelo coeficiente estequiométrico da base de cálculo adotada.

SO2+12O2

→SO3 (3-7.1)

A tabela estequiométrica, para o sistema tubular modelo PFR, é a

seguinte:

Tabela 3-7.1 – Tabela Estequiométrica para a reação de oxidação do SO2 a SO3.Espéci

eSímbolo Iniciais Variação Restantes

SO2 A F A0−F A0

. X FB=F A0. (1−X )

O2 B FB0¿θB . FA 0

−FA 0. X

2FB=F A0

.(θB−12.X )

SO3 C 0 +F A0. X FC=FA 0

. X

N2 I F I0=θ I . FA 0

- F I=F I0=θ I .F A0

FT0 FT ¿FT 0−F A0

. X

2Fonte: dados retirados do exemplo 3.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

66

A Tabela Estequiométrica relaciona os de entrada e variação ao longo

do reator, e, portanto, demonstra os dados de saída ao longo do reator. A vazão

molar total de entrada corresponde a 10 kmol/s. Inicialmente, 72% do número total

de moles é ar contendo 21% de O2 e 79% de N2 presente. A fração de gases nobres,

vapor d’água e óxidos de carbonos será desprezível pela variação e concentração

abaixo de 0.05%.

F A0=0.28 · FT0

=0.28 ·10kmols

=2800mol /s

FB0=0.72·0.21 ·FT0

=0.1512·10kmols

=1512mol /s

θB=FB0

FA 0

=0.72 ·0.210.28

=0.54

θ I=F I0

FA 0

=0.72 ·0.790.28

=2.03

Escrevendo a concentração em termos de conversão, se expressa à

vazão volumétrica como função de conversão.

C A=C A

v=F A0

.(1−X )v

(3-7.2)

Para reações em fase gasosa, tem-se a equação:

v=v0 · (1+ε . X ) ·P0

P·( TT0 ) (3-7.3)

Considerando a perda de pressão um fator desprezível e também se

admitindo isotermicidade na reação:

v=v0 · (1+ε . X ) (3-7.4)

Substituindo a equação (E3-7.4) na equação (E3-7.2) e considerando a

perda de pressão um fator desprezível, além da condição de isotermicidade, tem-se:

67

C A=F A0

.(1−X)v0.(1+ε . X)

=C A0·

(1−X )(1+ε . X)

A concentração inicial de A será igual à fração molar inicial de A

multiplicada pela concentração total. A concentração total pode se calculada a partir

de uma equação de estado tal como a lei de gás ideal.

C A0= y A 0

.CT0= y A0( P0

R .T 0)

C A0=0.28( 1485kPa

8.314kPa .dm3

mol . K.500K )=0.1mol /dm3

A concentração total é de:

CT=FT

v=FT0

+ yA 0δX FT0

v0(1+εX )=FT0

(1+εX )v0(1+εX )

=FT0

v0

=CT0=

P0

RT 0

¿ 1485 kPa

(8.314kPa .dm3

mol .K ) (500K )=0.357

mol

dm3

Encontrando o valor da vazão volumétrica inicial a partir da equação

abaixo:

v0=FT0

CT 0

= 10000mol /s0.357mol /dm3 =28011dm3/s

Sabendo que:

ε= y A0δ=0.28 (1−1−1

2 )=−0.14

C A=C A0( 1−X1+εX )=0.1( 1−X

1−0.14 X )moldm3

(3-7.5)

68

CB=C A 0(θB−12X

1+εX )=0.1( 0.54−0.5 X1−0.14 X )moldm3

(3-7.6)

CC=C A0

X

1+εX= 0.1 X

1−0.14 Xmoldm3

(3-7.7)

C I=C A0

θ I1+εX

= 0.1·2.31−0.14 X

moldm3

(3-7.8)

A equação (E3-7.4), com o valor de v0 e ε substituídos resulta, então:

v=28011mols· (1−0.14 X )

(3-7.9)

As concentrações de espécies diferentes a várias conversões são

calculadas e apresentadas na Tabela 2.

Tabela 3-7.2 – Concentração como uma função da conversão.

C i(moldm3 )Espécie

sX = 0 X = 0.25 X = 0.50 X = 0.75 X = 1.00

SO2 C A=¿ 0.100 0.078 0.054 0.028 0O2 CB=¿ 0.054 0.043 0.031 0.018 0.005SO3 CC=¿ 0 0.026 0.054 0.084 0.116N2 C I=¿ 0.203 0.210 0.218 0.227 0.236

CT=¿ 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Admitindo que a reação seja de primeira ordem em relação ao SO2

(i.e., A) e também em relação ao O2 (i.e., B), com k=200 dm3/mol·s, então a lei de

velocidade da reação de oxidação apresenta ordem global 2 e é escrita da seguinte

forma:

−r A=k C ACB=kC A0

2 (1−x ) (θB−0.5 X )(1+εX )2

=2 (1−X )(0.54−0.5 X)

(1−0.14 X )2

69

−r A=2 (1−X )(0.54−0.5 X)

(1−0.14 X )2(3-7.10)

Aplicando o inverso de −r A, tem-se que:

1−r A

=0.5 (1−0.14 X )2

(1−X )(0.54−0.5 X )

(3-7.11)

O cálculo do volume do PFR é realizado por meio do gráfico de

Levenspiel (Figura 1), onde tem-se 1/(-rA) em função da conversão. A conversão

final selecionada refere-se a XA = 0.8.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

3

6

9

12

15

Taxa de Conversão

1/-r

a

Figura 3-7.1 – Gráfico de Levenspiel para o cálculo do volume do reator tubular PFR.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Multiplicando a área encontrada, no gráfico, pelo valor de FA0=2800

mol/s, tem-se que:

V=F A0.∫

0

XdX−r A

V tubular=2800mols

Agráfica|X=0.8

=2800mols

2.74dm3 . smol

=7.67m3

A partir do gráfico de Levenspiel, na Figura 1. e multiplicando-se a área

da curva encontrada por FA0 tem-se o valor do volume correspondendo a 7.67 m3.

70

Através das equações de (E3-7.5) a (E3-7.10), encontra-se os

parâmetros cinéticos que estão configurados na tabela a seguir, tendo a unidade da

velocidade expressa em dm3.(mol.s)-1. Para efeito analítico, se adotará o valor da

área da seção transversal do reator igual a 1m² para análise da reação durante o

caminho no reator (se AST=1m² ou r=0.56419m, então V=L).

Tabela 3-7.3 – Parâmetros cinéticos para análise do comportamento da reação no

reator tubular modelo PFR.

X SO20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

V tub . (m3) 0 0.28 0.62 1.04 1.58 2.29 3.30 4.87 7.67−r SO2

1.08 0.907 0.745 0.595 0.458 0.335 0.229 0.140 0.071v (m3/s) 28.0 27.6 27.2 26.8 26.4 26.1 25.7 25.3 24.9

CSO2(mol/L) 0.1 0.091 0.082 0.073 0.064 0.054 0.044 0.033 0.023

CO2 (mol/L) 0.054 0.050 0.045 0.041 0.036 0.031 0.026 0.021 0.016

CSO3(mol/L) 0 0.010 0.021 0.031 0.042 0.054 0.066 0.078 0.090

CN 2 (mol/L) 0.230 0.233 0.237 0.240 0.244 0.247 0.251 0.255 0.259


A partir dos dados apresentados na tabela 3, se configura os gráficos a

seguir.

71

0 1 2 3 4 5 6 7 80

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Ca Cb Cc Ci

Comprimento do reator (m)

Conc

entr

ação

(mol

/L)

Figura 3-7.2 – Gráfico de concentração em função do comprimento do reator (considerando r=0.56419m ou ASEÇÃO TRANSVERSAL= 1; V=L).Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Através da Figura 2 verifica-se a reação de oxidação do SO2, cuja

concentração diminui mais rapidamente do que a do O2, sendo este o outro reagente

participante da reação. O produto, SO3, é formado e, portanto, sua concentração é

aumentada na mesma proporção que o reagente limitante, SO2.

0 1 2 3 4 5 6 7 80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Volume reator (m3)

-ra

(mol

/dm

3.s)

Figura 3-7.3 – Gráfico da velocidade de reação de oxidação do SO2 em função do volume do reator.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

.

72

A Figura 3 demonstra a oxidação de SO2 acontecendo e, com isso, a

velocidade de reação decai ao longo do reator, sendo (-rA)=0.071 mol/(dm3.s) no

instante em que X=0.8.

0 1 2 3 4 5 6 7 80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Volume reator (m3)

Conv

ersã

o de

SO

2

Figura 3-7.4 – Gráfico da conversão de SO2 em função do volume do reator.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Através do gráfico de conversão do reagente limitante em função do

volume do reator tubular modelo PFR, Figura 4, observa-se o aumento da conversão

ao longo do reator, cujo volume necessário para atingir a conversão de 0.8

corresponde a 7.67 m3.

0 1 2 3 4 5 6 7 824

25

26

27

28

29

30

Volume reator (m3)

vazã

o vo

lum

étric

a (m

3/s)

Figura 3-7.5 – Gráfico de vazão volumétrica em função do volume do reator.

73


A Figura 5 reflete a diminuição da vazão volumétrica ao longo do

volume do reator. Por essa razão, a concentração de nitrogênio aumenta, mesmo

sendo ele uma espécie inerte na reação, como pode ser verificado na Figura 2.

1.14. Exemplo 3.8

Considerando a reação de decomposição em fase gasosa do tetróxido

de nitrogênio, N2O4, para dióxido de nitrogênio, NO2, deve ser conduzida à

temperatura e volume constantes.

N2O4⇌2N O2 (3-8.1)

A⇌ 2B

Para reação irreversível de decomposição do N2O4, tem-se que a

cinética de reação seguinte:

−r A=k A .CN 2O4

Enquanto que para a reação irreversível de decomposição do NO2,

tem-se:

−r B=k−A .CNO2

2❑

Considerando a reação irreversível, no equilíbrio tem-se então:

−r A=−r B

k A .CN 2O4eq=k−A .CN O2

2eq

CN O2

2eq

CN2O4eq

=k Ak−A

=K C

74

Onde KC representa a constante de equilíbrio de concentração.

No equilíbrio, as concentrações das espécies reagentes estão

relacionadas pela relação imposta pela termodinâmica:

KC=CB ,eq

2

C A, eq

(3-8.2)

Esta reação é processada em um reator batelada em várias situações,

a partir da consideração de diferentes temperaturas.

Para sistemas em batelada, Ci = Ni/V, então:

C A=N A

V=N A 0

.(1−X )V 0

=CA 0.(1−X ) (3-8.3)

CB=N B

V=

2N A0. X

V 0

=2CA 0.X (3-8.4)

C A0=y A0

. P0

R .T 0

=(1 ) . (1atm)

(0.08206atm .dm3

mol .K ). T (3-8.5)

C A0=

(1 ) .(1atm)

(0.08206atm.dm3

mol .K ) .(300K )=0.04065

molL

A tabela estequiométrica, para o sistema batelada a volume constante

é a seguinte:

Tabela 3-8.1 – Tabela Estequiométrica para a reação de decomposição em fase

gasosa do tetróxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio.

Espécie Símbolo Início Variação Restantes Concentração

N2O4 A NA0 -NA0.X NA = NA0.(1 – X) CA = CA0.(1 – X)

NO2 B 0 +2NA0.X NB = 2.NA0.X CB = 2.CA0.X

NT0 = N0 NT = NT0 + NA0.X CT = CT0 + CA0.X


75

No equilíbrio, tem-se que X = Xeq, e através da substituição das

equações (E3-8.3) e (E3-8.4) na equação (E3-8.2), encontra-se:

KC=CB ,eq

2

C A, eq

=4.C A, eq

2 . Xeq2

C A0.(1−Xeq)

=4.CA 0

. X eq2

(1−X eq)(3-8.6)

X eq=√ KC .(1−Xeq)4.C A 0

(3-8.7)

Por meio do programa computacional POLYMATH (versão 6.0 -

cálculos do exemplo apresentado em anexo), encontra-se a conversão de equilíbrio

em um reator batelada a volume e temperatura constantes. A equação (E3-8.5) é

reescrita da seguinte forma para o uso no POLYMATH:

f(xeb) = xeb – [kc*(1-xeb)/(4*cao)]^0.5 (3-8.8)

Onde “xeb” e “cao” representam conversão de equilíbrio e

concentração inicial de A (reagente N2O4), respectivamente.

A conversão de equilíbrio em um reator batelada a volume e

temperatura constantes, sendo T=300 K é:

Xeq = 0.1553

Considerando outras condições de temperaturas encontradas na

bibliografia, surgem novas taxas de conversão de equilíbrio computacionadas pelo

programa POLYMATH e apresentado seus cálculos no Anexo. Dessa forma,

configura-se a Tabela 5. Lembrando que para valores de temperaturas superiores a

433K, o dióxido de nitrogênio se decompõe para formar óxido nítrico e oxigênio

(WhiteMartins, 2006).

Tabela 3-8.2 – Resultados de conversão de equilíbrio para diferentes condições de

temperaturas em reator batelada a volume e temperatura constantes.

C A0(molL ) 0.04065 0.03250 0.02867

76

k A s−1 3.40·106 1.97·108 1.30·109

k CmolL

0.00464 0.35938 3.16899

T (K) 300 375 425Xeq (%) 15.53 77.99 96.62


A variação da conversão pela temperatura pode ser vista através do

gráfico a seguir.

300 325 350 375 400 4250

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temperatura (K)

Conv

ersã

o de

equ

ilíbr

io

Figura 3-8.1 – Gráfico de conversão em relação à temperatura.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Através do gráfico, verifica-se o aumento da conversão de equilíbrio em

função da temperatura de operação. A temperatura de operação que fornece melhor

conversão é T=425 K, com Xeq=0.9662.

A conversão de equilíbrio e a concentração final CB são dependentes

da temperatura. Conforme o aumento da temperatura tem-se uma maior conversão

e uma menor concentração. Essas grandezas são inversamente proporcionais. Na

tabela abaixo, CB será o número de moles de tetróxido de nitrogênio produzidos para

cada temperatura.

TABELA 3-8.3 – Comparativo da produção de dióxido de nitrogênio a diferentes temperaturas.

T (K) 300 375 425Xeq (%) 15.53 77.99 96.62

C A0(molL ) 0.04065 0.03250 0.02867

77

CB(molL ) 0.0126 0.0506 0.0554


Através da Tabela 6, a maior concentração final do produto ocorre na

faixa de temperatura de 375 K a 400 K.

A equação de projeto para reator batelada a volume constante

corresponde a:

t=N A 0. ∫

0

X f (t )dX

−r A .V

A partir da consideração de volume constante e sabendo que X f (t )

corresponde à conversão de equilíbrio, Xeq, tem-se que:

t=C A0. ∫

0

X eq(t)dX

(−r A )(3-8.9)

A equação da velocidade de reação reversível que descreve a

decomposição em fase gasosa do tetróxido de nitrogênio é:

−r A=k A .[C A−CB

2

K C]=k A [C A0 . (1−X )−

4.CA 02 . X2

KC] (3-8.10)

Reajustando com os valores encontrados:

−r A=1.30 ·109[0.02867 . (1−X )−4.(0.02867) ².X 2

3.16899 ]Substituindo a equação (E3-8.10) na equação (E3-8.9) e integrando no

intervalo de X=0 até X=Xeq=0.9662, encontra-se:

78

t=C A0. ∫

0

0.96621

1.30·109[0.02867 . (1−X )−4.(0.02867)². X2

3.16899 ]dX

t=8.032 ·10−9 segundo

De acordo com a estequiometria da reação, 1mol de N2O4 resulta em

2moles de NO2. Considerando a produção de 100ton de produto dióxido de

nitrogênio, o volume de reator batelada necessário para alcançar a conversão de

0.9662 à temperatura de 425 K é:

V t otal425K=39000m3

Devido a não equimolaridade na reação, o reator de batelada

(isocórico) apresentará variação em sua pressão conforme a conversão do reagente.

Para cálculo da pressão máxima de trabalho permissível (PMTP) é necessário o

cálculo da concentração de produto formado pela reação. Tendo as equações E8-

3.3 e E8-3.4, tem-se:

TABELA 3-8.4 – Concentrações do reagente e produto em função da conversão.X 0.001 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.966

C A(molL ) 0.028 0.025 0.022 0.020 0.0170.01

40.011 0.008 0.005 0.002 0.001

CB(molL ) 0.000 0.005 0.011 0.017 0.0220.02

80.034 0.040 0.045 0.051 0.055


A pressão exercida no reator pode-se ser calculada através da lei dos

gases ideais para cada conversão, tendo assim o gráfico apresentado abaixo

relacionando concentração de reagente e produto (eixo vertical primário) com

pressão interna do reator (eixo vertical secundário).

79

-5.00E-10 -3.10E-25 5.00E-10 1.00E-09 1.50E-09 2.00E-09 2.50E-09 3.00E-090.0000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

0.0600

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Ca Cb Pressão

Tempo (segundos)

Conc

entr

ação

de

Reag

ente

e P

rodu

to (m

g/L)

Pres

são

da r

eaçã

o (a

tm)

Figura 3-8.2 – Gráfico da concentração do reagente e do produto expressa no eixo Y primário e do aumento da pressão no eixo Y secundário.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

Em termos de porcentagem, a pressão será expressa pelo gráfico

subsequente. No reator, tem-se sua PMTP igual a 1.96atm ou 96% da pressão

interna inicial.

-5.00E-10 -3.10E-25 5.00E-10 1.00E-09 1.50E-09 2.00E-09 2.50E-09 3.00E-090

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempo (segundos)

Pre

ssão

(%

)

Figura 3-8.3 – Gráfico do aumento da pressão interna em porcentagem pela função do tempo.Fonte: dados trabalhados pelo autor.

1.15. Exemplo 4.1

O balanço molar para um reator batelada perfeitamente misturado é

80

1V

dN A

dt=r A

(4-1.1)

A lei de velocidade é dada por

−r A=k C A(4-1.2)

Como a água está presente em excesso, a concentração da água em

qualquer tempo t é virtualmente a mesma que na concentração inicial e

consequentemente a lei de velocidade é independente da concentração de H2O. (CB

≈ CB0).

Em fase líquida, sem mudança de volume, V=V0. (Tabela 8)

TABELA 4-1.1 – Tabela Estequiométrica.Espécie Símbolo Inicial Variação Restante Concentração

CH2CH2O A NA0 -NA0X =NA=NA0(1-X) CA=CA0(1-X)H2O B ϴBNA0 -NA0X NB=NA0(ϴB-X) CB=CA0(ϴB-X)

(CH2OH)2 C 0 NA0X NC=NA0X CC=CA0

Fonte: Fogler, 2001.

C A=N A

V=N A

V 0

1V ( dN A

dt )=d¿¿

Combinando a lei de velocidade e o balanço molar, tem-se:

−dC A

dt=k C A

Para operação isotérmica podemos integrar esta equação:

−∫C A0

CA dC A

C A

=∫0

t

k dt

81

Usando a condição inicial para a qual quando t=0, então:

C A=C A0

A concentração inicial de A depois de misturar os dois volumes é de

1,0 kmol/m3 (ou 1 mol/l). Integrando, tem-se:

lnCA 0

CA

=kt

A concentração de óxido de etileno em qualquer tempo t é dada por:

C A=C A0 e−kt

A concentração de etileno glicol em qualquer tempo t pode ser obtida a

partir da estequiometria da reação:

A+B→C

NC=N A0 X=N A 0−N A

Para reações em fase líquida V=V 0,

CC=N C

V=NC

V 0

=C A0−CA=CA 0(1−e−kt)

Rearranjando e tomando o logaritmo de ambos os lados obtém-se:

lnCA 0−CC

CA 0

=−kt (4-1.3)

Pode-se ver que um gráfico de ln ¿ como uma função de t produzirá

uma linha reta com uma inclinação –k. Calcula-se a quantidade (C A0−CC )/C A0 e

82

então terá os dados de (C ¿¿ A 0−CC)/C A0 ¿ em função de t conforme a figura a

seguir.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

t (min)

ln[(

Ca0-

Cc)/

Cao]

Figura 4-1.1 – Gráfico de ln[(CA0-CC)/CA0] em função de t.Fonte: dados do exemplo.

A inclinação deste gráfico é também igual a –k. Usando o método da

década entre (C A0−CC)/C A 0=0,6 (t=1,55min) e entre (C A0−CC)/C A 0=0,06

(t=8,95min) para avaliar a inclinação, obtém-se:

k= ln 10t2−t 1

= 2,38,95−1,55

=0,311min−1

A lei de velocidade torna-se:

−r A=(0,311min−1)C A

Esta lei de velocidade pode agora ser utilizada no projeto de um CSTR

industrial.

1.16. Exemplo 4.2

Considerando a reação de formação do etileno glicol:

83

OCH2−OH


CH 2−OH

A+Bcalatlisador→

C

A velocidade específica de produção em lb/min é:

FC=2∗108

lbano

∗1ano

365 dias∗1dia

24 h∗1h

60min∗1 lbmol

62 lb=6,137

lbmolmin

Da estequiometria da reação:

FC=FA 0 X

Pode-se encontrar a vazão molar requerida de óxido de etileno como

sendo:

F A0=FC

X=6,137

0,8=7,67

lbmolmin

ou (58,0mol/ s)

Assim, tem-se o volume do reator usando equação em função da

conversão do reagente:

V=F A0 X

kC A 0(1−X )=

v0 X

k (1−X )(4−2.4)

A vazão volumétrica de entrada da corrente A, com C A01=1mol /dm3,

antes da mistura é:

84

vA 0

F A0

C A01

=7,67 lbmol /min1lbmol / ft3 =7,67

ft3

min

Do enunciado do problema:

vB0=v A0

A vazão volumétrica total de entrada de líquido é:

v0=v A 0+v B0=15,34ft3

min(7,24dm3/s )

Substituindo na Eq.E4-2.4, lembrando que k=0,311min−1, fornece:

V=v0 X

k (1−X )=15,34

ft3

min0,8

(0,311min−1)(1−0,8)=197,3 ft3

V=1480 gal (5,6m3)

Um tanque de 5ft de diâmetro e aproximadamente 10ft de altura é

necessário para se obter 80% de conversão.

1.16.1. CSTR em paralelo.

Figura 10 - CSTRs em paralelo.

15,34 ft3/min

X=0,81

X=0,81

7,67 ft3/min

7,67 ft3/min

85

Fonte: dados do exemplo. Para dois CSTRs de 800 galões arranjados em paralelo com 7,67

ft3/min (v0/2) alimentados em cada reator, a conversão alcançada pode ser calculada a partir de:

X= τk1+τk

(E 4−2.5)

Onde:

τ= Vvo/2

=(800

gal∗1 ft3

7,48gal )∗1

7,67 ft3/min

τ=13,94min

O número de Damköhler é:

Da=τk=13,94min∗0,311

min

Da=4,34

Substituindo na Eq.E4-2.5, tem-se que:

X= 4,341+4,34

=0.8127

1.16.2. CSTRs em série.

(7,67 dm3/s)

V0=15,34 ft3/min

XGLOBAL=0,90X1=0,68

86

Figura 11 - CSTRs em série Fonte: dados do exemplo.

Se os reatores de 800 galões forem arranjados em série, a conversão

no primeiro reator será:

X1=τ1 k

1+τ1k(E 4−2.6)

Onde:

τ=V 1

v01

=(800

gal∗1 ft3

7,48 gal )∗1

15,34 ft3/min

τ=6,97min

O número de Damköhler é:

Da1=τ1 k=6,97min∗0,311

min

Da1=2,167

Portanto:

X1=2,1673,167

=0,684

Para calcular a conversão de saída no segundo reator, lembramos que

V 1=V 2=V e v01=v02=v0; então:

τ1=τ2=τ

Combinando o balanço molar no segundo reator com a lei de

velocidade, obtém-se:

V=F A0(X 2−X1)

−r A2

=C A0 v0(X2−X1)kC A0(1−X2)

=v0

k ( X 2−X1

1−X 2)(E 4−2,7)

Resolvendo para a conversão de saída no segundo reator, tem-se:

87

X2=X1+τk1+τk

=0,684+2,1671+2,167

=0,90

O mesmo resultado poderia ser obtido a partir da Eq. 4-11:

X=1− 1

(1+τk )n=1− 1

(1+2,167 )2=0,90

Duzentos milhões de libras de etileno glicol por ano podem ser

produzidas utilizando-se dois reatores de 800 galões (3,0 m3) dispostos em série.

Dois reatores CSTR de igual tamanho, em série, darão uma conversão

mais alta do que dois reatores CSTR do mesmo tamanho, em paralelo, quando a

ordem de reação for positiva.

1.17. Exemplo 4.4

Considerando a reação de craqueamento puro do etano formando

etileno e hidrogênio:

C2H 6→C2H 4+H 2

A→B+C

A vazão molar de etileno (B) na saída do reator é:

FB=300 ·106 lbano

·1ano

365dias·

1dia24horas

·1hora3600 s

·453.59 gramas

1 lb·

1mol28gramas

=154.11mols

Para produzir 154,11mol/s de etileno quando 80% de conversão for

alcançada, a vazão de alimentação de etano corresponde a:

88

FB=F A0X

F A0=154.11

0.8=192.64

mols

A equação de projeto do reator de escoamento uniforme é:

F A0

dXdV

=−r A

Rearranjando e integrando para o caso de ausência de perda de

pressão e operação isotérmica.

V=F A0∫0

XdX−r A

(4-4.1)

A lei de velocidade1 é dada a seguir:

−r A−k C A (4-4.2)

Onde k = 0.072 s-1 a 1000 K e energia de ativação E=82 kcal/mol

segundo dados contidos em Fogler, 2001.

Em fase gasosa, para operação isotérmica e perda de pressão

desprezível, a concentração de etano é calculada através da fórmula:

v=v0

FT

FT 0

=v0 (1+εX )

C A=F A

v=F A0

(1−X )v0(1+εX )

=CA 0( 1−X1+εX ) (4-4.3)

CC=C A 0

X

(1+εX )(4-4.4)

89

Combinando as equações 4-4.1 a 4-4.3, obtém-se:

V=F A0∫0

XdX

k C A0(1−X )

1+εX

=F A0∫

0

X (1+εX )dXkC A0

(1−X )=F A0

C A0

∫0

X (1+εX )dXk (1−X ) (4-4.5)

A reação é conduzida isotermicamente, então k, que é função

dependente apenas de temperatura, é tirado da integral. Através da fórmula abaixo,

efetua-se a integração da equação para cálculo do volume.

∫0

u1+εu1−u

du=(1+ε ) ln 11−u

−εu

Logo, a equação 4-4.5 resulta em:

V=F A0

k C A0

∫0

X (1+εX )dX1−X

=F A0

kC A0

[ (1+ε ) ln 11−X

−εX ] (4-4.6)

Avaliando os parâmetros, tem-se que:

C A0=y A0

P0

RT0

=(1 )( 6atm

0.08206L·atmmol·K

·1100K )=0.06647molL

ε= y A0δ=(1 ) · (1+1−1 )=1

É necessário calcular k para a condição de operação, a 1100 K.

k (T 2 )=k (T1 ) exp[ ER ( 1T 1

− 1T 2

)]=k (T 1) exp [ ER (T 2−T1

T1T2)] (4-4.7)

90

k (T2)=0.072s

exp [ 82000calmol

(1100−1000 )K

1.987cal

mol .K(1000K )(1100K ) ]=3.07 s−1

Substituindo na equação (4-4.6), tem-se que:

V=192.64

mols

( 3.07s )(0.06647

molL ) [

(1+1 ) ln 11−X

−(1)X ]=944.02 L·[2 ln( 11−X )−X ]

V=33.338 ft3· [2 ln ( 11−X )−X ] (4-4.8)

Para atingir a conversão X=0.8, tem-se:

V=944.02L·[2 ln( 11−0.8 )−0.8]=944.02·2.4189 L

V=2283.5L=2.28m3=80.6 ft 3

A partir da utilização de feixes de tubo de 2 in, série (schedule) 80, de

40 ft de comprimento. A área de seção transversal para cada tubo série 80

corresponde a 0.0205 ft2. O número de tubos necessário é calculado pela razão do

volume total pelo volume de cada tubo.

n= 80.6 ft3

( 0.0205 ft2 )(40 ft )=98.3

Portanto, o uso de um feixe de 100 tubos tem-se o volume de reator

tubular necessário para produzir 3.00·108 lb/ano de etileno, a partir de etano.

A vazão molar em cada tubo é calculada por:

91

F i A 0=FA 0

n=

192.64mols

100 tubos=1.9264

mols·tubo

Considerando a vazão molar de FiA0=1.93 mol/s, através da equação

(4-4.8) e utilizando-se área da seção transversal Ac=0.0205 ft2, além das equações

(4-4.3) e (4-4.4), obtém-se os perfis de concentração e conversão para qualquer um

dos tubos, representado na figura abaixo.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Ca Cc Conversão

Distância ao longo do reator, L (ft)

Conc

entr

ação

, Ci (

mol

/L)

Conv

ersã

o, X

Figura 4-4.1 – Gráfico da concentração no decorrer do comprimento do reator, em unidades de mol/L (representado no eixo Y principal), e da conversão (eixo Y secundário).Fonte: dados retirados do exemplo 4.4 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

Através da Figura 4-4.1, identifica-se a diminuição da concentração do

etano, representada pela curva Ca, e o aumento da concentração de etileno,

designado pela curva Cc. Estequiometricamente tem-se que 1 mol de reagente é

convertido em 2 mols de produto, sendo 1 mol de etileno. A conversão é identificada

pela curva ascendente, onde X=0,8 é alcançado após uma distância percorrida de

aproximadamente 40 ft.

92

1.18. Exemplo 4.5

Para cálculo da pressão em reatores tubulares de leito de recheio com

catalisador sólido e reagente na fase gasosa, normalmente se utiliza a equação de

Ergun:

dPdz

=−G (1−ϕ )ρgcDPϕ

3 ∗[150(1−ϕ) μDP

+1.75G ] (4-5.1)

Essa equação apenas varia conforme as características da partícula e

do reagente utilizado. As propriedades operacionais são descartadas, tendo assim a

necessidade de rearranjo da equação de Ergun (E4-5.1).

Esse reator operando em regime constante não possui variação na sua

velocidade mássica, sendo assim pode-se dizer que:

m0=m

Ou

ρ0∗v0∗A= ρ∗v∗A (4-5.2)

Como não á diferença entre os valores da área da seção transversal

no começo e no final do reator, a equação E4-5.2 pode ficar em função de ρ.

ρ0∗v0∗A= ρ∗v∗A

ρ=ρ0∗v0

v(4-5.3)

Tendo a equação de vem função da pressão, temperatura e vazão

molar, a equação E4-5.3 relaciona ρ por esses parâmetros de operação.

v=v0∗( P0

P )∗( TT 0)∗( FT

FT 0) (4-5.4)

93

ρ=ρ0∗v0

v0∗(P0

P )∗( TT 0)∗( FT

FT 0)

ρ=ρ0∗( PP0)∗(T0

T )∗( FT 0

FT) (4-5.5)

Colocando a equação E4-5.5 na equação de Ergun (E4-5.1), tem-se:

dPdz

=−G (1−ϕ )

[ ρ0∗( PP0)∗(T 0

T )∗(FT 0

FT)]gcDPϕ

3

∗[ 150(1−ϕ )μDP

+1.75G ]dPdz

=−G (1−ϕ )ρ0gcDPϕ

3∗[ 150 (1−ϕ )μDP

+1.75G ]∗(P0

P )∗( TT0)∗( FT

FT 0)

Simplificando a equação para deixar clara a variação da pressão com

os dados de operação:

dPdz

=−β∗(P0

P )∗( TT0)∗( FT

FT 0)

β=G (1−ϕ )ρ0gcDPϕ

3∗[ 150 (1−ϕ )μDP

+1.75G ]Quando se trata de reatores tubulares de leito recheado, é interessante

deixar os valores de projeto em função da massa de catalisador. Sendo assim,

pode-se expressar a massa de catalisador sólido utilizado através da fórmula de

densidade, sendo que a massa é expressa em W:

mc=ρc∗[V c ]W=ρc∗[ (1−ϕ )∗Ac∗z ] (4-5.6)

Pode-se relacionar o comprimento do reator com sua massa de

catalizador na equação de Ergun, agora por dP/dW (equação E4-5.1 e E4-5.6).

94

dPdW

=−β0

Ac (1−ϕ ) ρc∗( P0

P )∗( TT 0)∗( FT

FT 0)

Simplificando:

2β0

Ac (1−ϕ ) ρcP0

=αP0

2(4-5.7)

dPdW

=−P0∗α

2∗(P0

P )∗( TT0)∗( FT

FT 0)

dPdW

=−α2

∗( P0

P/P0)∗( TT 0

)∗( FT

FT 0) (4-5.8)

α=2β0

Ac (1−ϕ ) ρcP0

Tendo que a razão entre vazão molar e vazão molar inicial igual a:

FT

FT 0

=1+εX (4-5.9)

Então se tem a equação de Ergun modificada para o uso em reatores

tubulares de leito recheado não isotérmico e não equimolar.

dPdW

=−α2

∗( TT 0)∗( P0

P /P0)∗(1+εX ) (4-5.10)

Para reatores tubulares de leito recheado com reação equimolar (ε=0)

e isotérmico (T=T0), tem-se:

dPdW

=−α2 y

∗( P0

P/P0)∗( TT 0

)∗(1+εX )

dPdW

=−α2

∗( P0

P/P0)

95

2

PP0

∗d (P /P0)

dW=−α

d (P/P0)²dW

=−α

( PP0 )2

=1−αW

PP0

=√1−(α ) (W )

PP0

=√1−( 2 β0

Ac (1−ϕ ) ρcP0)( ρc (1−ϕ ) Ac z )

PP0

=√1−2 β0 zP0

(4-5.11)

β0=G(1−ϕ)ρ0gcDPϕ ³

. [ 150(1−ϕ) μDP

+1.75G ];G= mAc

(4-5.12)

A queda de pressão em um reator tubular de leito recheado ou PBR

pode ser encontrada através da razão entre pressões, como visto na Fórmula E4-

5.11 e suas dependentes nas Fórmulas E4-5.12.

Com os dados do exemplo pode-se encontrar a pressão para qualquer

ponto (z) no reator tubular. Considerará de início z igual ao comprimento total do

tubo para encontrar a variação total da pressão.

Então se tem para valores de vazão mássica superficial e β0:

G=104.4

lbmh

0.01414 ft ²=738.3

lbmh . ft ²

β0=738.3

lbmh . f t 2∗(1−0.45 )

4.17 .108 lbm . ft

lb f .h2∗0.413

lbmf t 3∗0.0208 ft∗0.453

.

96

[ 150 (1−0.45 )∗0673lbmft . h

0.0208 ft+1.75∗738.3

lbmh . ft ² ]=164.1

lbfft ³

Para tralhar melhor com os valores de pressão, passará a unidade do

sistema inglês pelo sistema internacional (kPa e metros).

β0=164.1

lbfft ³

∗1 f t2

144 i n2 ∗1atm

14.7lbfi n2

∗ft

0.3048m∗101.32KPa

atm≅ 25.8

KPam

Com o valor da vazão mássica superficial e β0, o valor da razão da

pressão final pela pressão inicial é igual a:

PP0

=(1−2∗25.8

KPam

∗18.288m

1013.2KPa )12

≅ 0.265(4-5.11)

P≅ 0.265∗P0

Esse valor da razão encontrada foi para o comprimento total do tubo,

dando uma pressão na saída do reator igual a:

P≅ 0.265∗1013.2kPa≅ 268.5kPa

Então a variação de pressão será igual a -744.7 KPa ou 73.5%. Essa

alta queda é devido às propriedades do gás reagente utilizado junto com as

características físicas do catalisador (como o diâmetro). Para reatores de leito

recheado é comum que se tenham uma queda na pressão significativa, ou seja,

ΔP<0.

97

Para uma melhor análise, utilizará valores de z diferentes do tamanho

do tubo para poder montar um gráfico mostrando a queda de pressão no decorrer do

reator tubular.

Os dados encontrados serão apresentados na Tabela E4-5.1 e

graficamente na Figura E4-5.1, tendo a variação de pressão em módulo.

Tabela 4-5.1 – Variação da pressão no decorrer do comprimento do reator.

z (m) 0 3 6 9 12 15 18 18.288

P (KPa)1013.

2

932.6 844.3 745.6 631.8 492.3 292.4 268.5

|∆P| (%) 0 7.95 16.66 26.4 37.64 51.41 71.14 73.5


0 3 6 9 12 15 180

200

400

600

800

1000

1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pressão |ΔP|

Comprimento do reator (m)

(KP

a)

(%)

Figura 4-5.1 – Gráfico da pressão no decorrer do comprimento do reator, em unidades de KPa (representado no eixo Y principal), e da variação da pressão, em porcentagem (eixo Y secundário).Fonte: dados retirados do exemplo 4.5 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

1.19. Exemplo 4.6

O balanço molar diferencial fornece:

F A0

dXdW

=−r A'

(4-6.1)

A lei de velocidade é:

98

−r A' =k PA

13 PB

23=k (CA RT )

13 (CB RT )

23

−r A' =kRT C A

1 /3CB2 /3 (4-6.2)

Em fase gasosa, para operação isotérmica e considerando:

v=v0 (1+εX )( P0

P ) (4-6.3)

Logo, tem-se que as concentrações são descritas pelas equações a

seguir.

C A=F A

v=C A0

(1−X )1+εX ( PP0

) (4-6.4)

CB=FB

v=CA 0

(θB−X /2 )1+εX ( PP0

) (4-6.5)

Combinando as equações E4-6.5 e E4-6.5, que descrevem as

concentrações dos reagentes, na equação E4-6.2, da lei de velocidade de reação,

tem-se:

−r A' =kRT 0[ CA 0

(1−X )1+εX ( PP0

)]13·[ CA 0(θB− X

2 )1+εX ( PP0

)]23

−r A' =

k CA 0RT 0

1+εX ( PP0) (1−X )1/3(θB− X

2 )2 /3

Para alimentação estequiométrica, θB=½:

−r A' =k PA 0

(1−X )1/3( 12− X

2 )2 /3

1+εX ( PP0 )−r A

' =k '( 1−X1+εX ) PP0

(4-6.6)

99

Onde, tem-se que:

k '=k P A0(½)2 /3=0.63k P A0

(4-6.7)

Para um reator de leito fixo, a relação entre P e W quando εX<<1, é

dado por:

PP0

=(1−αW )1 /2(4-6.8)

Combinando as equações E4-6.6 e E4-6.7, tem-se que:

−r A' =k '( 1−X

1+εX ) (1−αW )1 /2(4-6.9)

Através das equações de projeto do reator e de lei de velocidade da

reação, respectivamente equações E4-6.1 e E4-6.8, tem-se:

F A0

dXdW

=−r A' =k ' ( 1−X

1+εX ) (1−αW )1/2(4-6.10)

Separando as variáveis para integrar e tomando o intervalo de 0 até X

para a conversão e de 0 até W para a massa de catalisador, tem-se:

∫0

X FA 0(1+εX )dX

k ' (1−X )=∫

0

W

(1−αW )1/2dW

Integrando, obtém-se:

F A 0

k ' [ (1+ε ) ln 11−X

−εX ]= 23α

[1−(1−αW )3 /2 ] (4-6.11)

Resolvendo para a massa de catalisador, tem-se que:

100

W=

1−[1−3αF A 0

2k ' {(1+ε ) ln [ 1(1−X ) ]−εX}]

2 /3

α

(4-6.12)

Avaliando os parâmetros, tem-se que:

Etileno: FA0 3 ·10−4 lbmols

=1.08lbmolh

Oxigênio: FB0 1.5 ·10−4 lbmols

=0.54lbmolh

I = Inertes: (N2) FI 1.5 ·10−4 lbmols

·( 0.79lbmol N2

0.21 lbmolO2)=2.03

lbmolh

Total: FT0 = FA0 + FB0 + FI 3.65lbmolh

y A 0=F A0

FT 0

=1.083.65

=0.30

ε= y A0δ=(0.3 )(1−12−1)=−0.15

PA 0= y A0 P0=3.0atm

k '=k P A0( 12 )

2 /3

=0.041lbmol

atm·lb cat·h·3atm·0.63=0.0266

lbmolh·lbcat

Para a conversão de 60%, a equação E4-6.11 fornece:

W=

1−(1−1.303α F A0

k ' )2/3

α

(4-6.13)

Sabendo que:

α=2 β0

Ac (1−∅ )ρ cP0

101

G=mT 0

Ac

As vazões mássicas para cada uma das espécies alimentadas são:

˙mA0=1.08lbmolh

·28lb

lbmol=30.24

lbh

˙mB 0=0.54lbmolh

·32lb

lbmol=17.28

lbh

mI 0=2.03lbmolh

·28lb

lbmol=56. �84

lbh

A vazão mássica total é então:

G=˙mT 0

Ac

=104.4

lbh

0.01414 ft2 =7383.3lb

h· ft 2

Para o cálculo de β0 e α, estes são os mesmos do Exemplo 4-5.

β0=0.0775atmft

α=2 β0

Ac (1−∅ ) ρ cP0

=(2 )(0.775) atm

ft

(0.01414 ft2 ) (0.55 )(120lb cat

ft3 )(10atm)=

0.0166lb cat

Logo, substituindo na equação E4-6.12, tem-se que:

W=

1−(1−(1.303

0.0166lb cat )(1.08

lbmolh )

0.0266lbmollb cat·h

)2 /3

0.0166lb ca t

W=45.4 lb de catalisador por tubo

W=45400 lb decatalisador total

102

Para o caso em que se desconsidera a perda de pressão, obtém-se um

valor de massa de catalisador correspondendo a:

W=F A0

k ' [ (1+ε ) ln( 11−X )−εX ]

W= 1.080.0266 [(1−0.15 ) ln( 1

1−0.6 )− (−0.15 ) (0.6 )]W=35.3 lbde catalisador por tubo

Dessa forma, considerando-se a perda de pressão, não haveria

catalisador suficiente para alcançar a conversão desejada (já que é necessário 45.4

lb de catalisador para cada tubo).

Substituindo esse valor encontrado de massa de catalisador na

equação 4-6.11, a conversão encontrada corresponde a 53%, que comprova a

necessidade de mais catalisador para atingir a meta de conversão de 60% e resulta

em erros relativos de 11.7% para a conversão e 22.2% para a massa de catalisador.

1.20. Exemplo 4.7

Utilizando as fórmulas escritas nos itens acima (4-6.1 e 4-6.6) para

combiná-las, forma-se:

F A 0∗dXdW

=−r ' A (4-6.1)

−r ' A=k '( 1−X1+εX )( PP0

) (4-6.6)

F A 0∗dXdW

=k ' ( 1−X1+εX )( PP0 ) (4-7.1)

103

Contando que o reator tubular de leito recheado trabalhe sem variação

de temperatura (T=T0), então pode-se utilizar a equação de Ergun rearranjada:

dPdW

=−α2

∗( TT 0)∗( P0

P /P0)∗(1+εX ) (4-5.10)

dPdW

=−α2

∗( P0

P/P0)∗(1+εX )

Considerando que P/P0 seja igual a uma incógnita y, tem-se para as

duas equações:

y=P /P0

dXdW

= kFA 0

'( 1−X1+εX ) y (4-7.2)

y=P /P0;dy=dP/P0

dPdW

=

−α2 y

∗P0

1∗(1+εX )

dPdW

∗1

P0

=−α (1+εX )

2 y

dydW

=−α (1+εX )

2 y(4-7.3)

Para os mesmo parâmetros do exemplo 4.6 (α=0.0166 lbcat-1, ε=-0.15,

k’=0.0266 lbmol/h. lbcat, FA0=1.08 lbmol/h, v0=0.3 lbmol/s e P0=10atm) e condições de

contorno de W=0, X=0 e y=1, pode-se resolver essas duas equações diferenciais

ordinárias através do software matemático computacional POLYMATH (versão 6.0),

tendo abaixo na tabela 4-7.1 as equações a serem escritas, e os gráficos as

resoluções feitas pelo POLYMATH. O “report” dos cálculos será apresentado no

ANEXO I do trabalho.

104

Tabela 4-7.1 – Equações escritas para uso no software matemático computacional.

Equações

d(y)/d(W) = -alpha * (1 + eps * x) / 2 / yd(x)/d(W) = velocidade / fa0fa0 = 1.00alpha = 0.0166eps = -0.15a = 0.0246klinha = 0.0266P0=10v0 = 0.3f = (1 + eps * x) / yvelocidade = klinha * ((1 - x) / (1 + eps * x)) * yW(0) = 0y(0) = 1x(0) = 0W(f) = 60modulo_da_variacao_da_pressao = (y - 1) * -100pressao_no_reator = y * P0grafico_levenspiel = 1 / velocidadevazao_volumetria = ((v0 * (1 + eps * x)) / y) * 10


Figura 4-7.1 – Gráfico da conversão de reagente pela massa de catalisador.Fonte: dados retirados do exemplo 4.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

105

A Figura 4-7.1 demonstra a relação entre a conversão e a massa de

catalisador. O aumento da conversão é acompanhado pelo aumento da massa de

catalisador necessária.

Figura 4-7.2 – Gráfico da velocidade de reação pela massa de catalisador.Fonte: dados retirados do exemplo 4.7 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

A Figura 4-7.2 relaciona a velocidade de reação em função da massa

de catalisador. À medida que a reação é processada, e consequentemente a

conversão aumenta, a massa de catalisador aumenta.

Figura 4-7.3 – Gráfico do módulo da variação de pressão (|∆P|) pela massa de catalisador utilizado.

106


O gráfico da Figura 4-7.3 demonstra a relação da queda de pressão

com a massa de catalisador. O aumento da queda de pressão é maior conforme a

reação acontece ao longo do reator.

Figura 4-7.4 – Gráfico da pressão no reator pela massa de catalisador utilizado.Fonte: dados retirados do exemplo 4.5 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

A Figura 4-7.4 demonstra a relação da pressão e da vazão volumétrica

em função da massa de catalisador ao longo do reator. Enquanto ocorre a queda de

pressão, a vazão volumétrica é aumentada conforme maiores quantidades de

catalisador são usadas.

107

Figura 4-7.5 – Gráfico de Levenspiel.Fonte: dados retirados do exemplo 4.5 do livro Elementos de Engenharia das Reações Químicas – Fogler, 2001.Nota: dados trabalhados pelo autor.

A Figura 4-7.6 é o gráfico de Levenspiel para cálculo da massa de

catalisador do reator tubular de leito recheado.

Pela análise gráfica e valores apresentados no “report”, a pressão final

no reator será igual a 2.7atm com uma vazão volumétrica de 0.995lbmol/s para uma

conversão de 69,5% do reagente.

Para uma conversão de 60% do mesmo reagente é requerido apenas

45.4lb de catalisador. Considerando o coeficiente de expansão tem-se para a

mesma conversão uma massa de 40lbcat, logo a conversão requerida não é

alcançada. Dessa forma é fundamental o uso do coeficiente de expansão nos

cálculos de projeto de um PBR.

Foi necessário o acréscimo de 20lbcat para ter 10% de conversão

(totalizando os 70%), mostrando assim que para conversões maiores exigirá valores

muito altos de massa de catalisador e comprimento de reator, como se percebe

também nas figuras 4-7.1 e 4-7.5. O valor de 60lbcat é satisfatório e interessante para

as condições finais de conversão.

108

2. CONCLUSÃO

De acordo com o trabalho, pode-se concluir que:

A análise das duas equações de projeto para reator batelada isocórico e

isobárico, demonstrou que o reator batelada a volume constante apresenta

uma maior conversão – ou taxa de consumo – portanto um menor valor de

concentração final de reagente, sendo a melhor escolha dentre os dois tipos

de reatores.

Para a reação de decomposição do éter dimetílico em reator batelada ideal a

volume constante, quanto maior a ordem da reação cinética maior será a

conversão e, naturalmente, a pressão de operação ao longo do tempo.

Dentre as duas equações cinéticas que descrevem a velocidade de reação de

decomposição do éter dimetílico (Hinshelwood, 1929, e McKenney, 1963), a

melhor escolha consiste naquela estudada por Hinshelwood (1929), pois

sendo ela a que fornece a menor conversão, apresenta uma margem de

segurança maior para o projeto de reator.

Em termos de valor volumétrico, para reações com ordem maior que zero, o

uso de um reator tubular tipo PRF é mais conveniente e econômico do que

um CSTR.

O uso de reatores em série se mostra interessante em vista de fatores

operacionais. A produção não cessará com a parada de um reator. A vazão

irá diminuir para manter a conversão, mas continuará o processamento.

A reação de hidrólise do óxido de etileno é exotérmica e o projeto de reator

deve conter um sistema de resfriamento a fim de manter condições de

temperatura constante.

O acetato de etila apresenta uma cadeia carbônica curta em relação a outros

tipos de ésteres utilizados na saponificação, a exemplo do estearato de

glicerol. Apresentando pequenos valores de tempo reacional para o seu

consumo. Encontrondo o volume de reator batelada igual a 14500 L para a

saponificação, realizando 5 processos de batelada num tempo total de 110

segundos a fim de obter a produção de sabão de 100 ton.

109

No exemplo 3.7, para a reação de oxidação do dióxido de enxofre em fase

gasosa no reator tubular ocorre a queda dos valores da vazão volumétrica ao

longo do reator, devido à não equimolaridade da reação. Para uma conversão

de 80% encontrou-se o volume de reator tubular de 7.67 m³ e variação da

vazão volumétrica igual a 11%.

No exemplo 3.8, para a reação decomposição do tetróxido de nitrogênio em

fase gasosa, assumindo a reação operando em reator batelada a volume e

temperatura constantes, a variação de temperatura poderá trazer altas taxas

de conversão, mas não são necessariamente produzirá maiores

concentrações do produto pelo fato da concentração inicial do reagente variar

também com a temperatura.

No exemplo 4.1, dados práticos foram utilizados através da análise gráfica

para encontrar os valores da constante de velocidade da reação, como visto

no exemplo da hidrólise do etileno glicol na presença de agente catalisante.

Esse valor pode ser utilizado para cálculo de projeto de reatores contínuos ou

descontínuos.

No exemplo 4.2, o uso de sistemas de CSTRs em série demonstrou valores

de conversão maiores do que sistemas de CSTRs em paralelo.

No exemplo 4.4, um reator mutltitubular industrial modelo PFR foi projetado

para a produção de etileno via craqueamento puro do etano. A reação foi

conduzida a partir da consideração de isotermicidade e perda de pressão

desprezível. Reatores tubulares que apresentem obstáculos (reagentes ou

catalisador no estado sólido) no decorrer do reator terão uma alta variação de

pressão ao longo do reator.

No exemplo 4.5, a equação de Ergun é utilizada para encontrar a pressão em

qualquer ponto do reator tubular de leito recheado. Suas modificações podem

ser feitas para simplificação do cálculo, encontrando-se desvios relativos de

11.7% para a conversão e 22.2% para a massa de catalisador necessária

para alcançar a conversão de 60% na reação.

Na solução do Exemplo 4-6, a análise da reação em fase gasosa da produção

do óxido de etileno via oxidação catalítica do etileno com ar verificou-se que a

desconsideração da perda de pressão resultava em uma conversão menor do

etileno.

110

De acordo com o Exemplo 4.7, para obter-se um valor mais próximo da

massa de catalisador requerida em um PBR é fundamental se ter uma análise

rigorosa (ε≠0; ∆P≠0). Idealizações trazem ao valor final, erros. Para o cálculo

com todas as variáveis é necessário um software matemático como o

POLYMATH.

111

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Borrell, P.; Cobos, C.J.; Luther, K. Fallof curve and specific rate constants for the reaction 2NO2 → N2O4. J. Phys. Chem. Volume 92, page 4377-4384. Disponível em: <http://kinetics.nist.gov/kinetics/Detail?id=1988BOR/COB4377-4384:3>. Acessado 3 de abril de 2011.

Clark, J. Epoxyethane (ethylene oxide). Inglaterra: 2010. Disponível em: < http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alkenes/epoxyethane.html>. Acessado em 30 de maio de 2011.

Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. Second Edition, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, (1992).

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Leenson, I.A. Approaching Equilibrium in the N2O4-NO2 System: A Common Mistake in Textbooks. Department of Chemistry: Moscow. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed077p1652>. Acessado 2 de abril de 2011.

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Pereira, M. A. Notas de aula: comparação dimensional entre reatores contínuos. Brasil: USP, 2010. Disponível em: < http://www.marco.eng.br/reatores/ notasdeaula/aula5.pdf>. Acesso em 30 de maio de 2011.

McKenney, D.J; Laidler, K.J. Kinetics and Mechanisms of the Pyrolysis of Dimethyl Ether. Canadian Journal of Chemistry, Volume 41, (1963).

Neto, O. G. Z.; Pino, J. C. D. Trabalhando a química dos sabões e detergentes. UFRGS: Ed. 1.

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Sperandio, D., Mendes, J.T., Monken e Silva, L.H. Cálculo Numérico: características matemáticas e computacionais dos métodos numéricos. 1ª Edição, Pearson Prentice Hall, São Paulo, (2003).

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113

ANEXOS

Anexo – Modelo de Hinshelwood (1929)

POLYMATH ResultsNo Title 03-21-2011, Rev5.1.225

Calculated values of the DEQ variables

Variable initial value minimal value maximal value final value t 0 0 360 360 Ca 0.5 0.3289673 0.5 0.3289673 A 1.53E+13 1.53E+13 1.53E+13 1.53E+13 Ea 5.85E+04 5.85E+04 5.85E+04 5.85E+04 R 1.987 1.987 1.987 1.987 T 793.15 793.15 793.15 793.15 k 0.0011629 0.0011629 0.0011629 0.0011629 ra -5.815E-04 -5.815E-04 -3.826E-04 -3.826E-04

ODE Report (RKF45)

Differential equations as entered by the user [1] d(Ca)/d(t) = ra

Explicit equations as entered by the user [1] A = (1.53*(10^13)) [2] Ea = 58500 [3] R = 1.987 [4] T = 520+273.15 [5] k = A*(2.718^(-Ea/(R*T))) [6] ra = -k*Ca

Comments [1] d(Ca)/d(t) = ra Taxa de consumo de éter dimetílico (mol/cm³) [2] ra = -k*Ca Velocidade de reação (mol/segundo*cm³) [4] R = 1.987 (cal/mol.K) [5] T = 520+273.15 Temperatura (K) [6] A = (1.53*(10^13)) (s-1) [7] Ea = 58500 Energia de Ativação

Independent variable variable name : t initial value : 0 final value : 360

Precision Step size guess. h = 0.000001 Truncation error tolerance. eps = 0.000001

General number of differential equations: 1 number of explicit equations: 6 Data file: E:\Mestrado\Éter dimetílico - Reação de grau 1.pol

114

Anexo – Modelo de McKenney (1963)

POLYMATH ResultsNo Title 03-21-2011, Rev5.1.225


Variable initial value minimal value maximal value final value t 0 0 360 360 Ca 0.5 0.1090811 0.5 0.1090811 T 793.15 793.15 793.15 793.15 Ea 5.49E+04 5.49E+04 5.49E+04 5.49E+04 A -2.98E+14 -2.98E+14 -2.98E+14 -2.98E+14 R 1.987 1.987 1.987 1.987 K -0.2223415 -0.2223415 -0.2223415 -0.2223415 ra -0.0138963 -0.0138963 -1.443E-04 -1.443E-04

ODE Report (RKF45)

Differential equations as entered by the user [1] d(Ca)/d(t) = ra

Explicit equations as entered by the user [1] T = 520+273.15 [2] Ea = 54900 [3] A = -2.98*(10^14) [4] R = 1.987 [5] K = A*(2.718^(-Ea/(R*T))) [6] ra = (K*((Ca)^3/2))

Comments [1] d(Ca)/d(t) = ra Taxa de consumo de éter dimetílico (mol/cm³) [2] ra = (K*((Ca)^3/2)) Velocidade de reação (mol/segundo*cm³) [4] A = -2.98*(10^14) (s-1) [5] R = 1.987 (cal/mol.K) [6] T = 520+273.15 Temperatura (K) [7] Ea = 54900 Energia de Ativação

Independent variable variable name : t initial value : 0 final value : 360


General number of differential equations: 1 number of explicit equations: 6 Data file: E:\Mestrado\Éter dimetílico - Reação de grau 1,5.pol

115

Anexo – Exemplo 2.3

116

POLYMATH Results 03-27-2011

Polynomial Regression Report

Model: ra = a0 + a1*X + a2*X^2 + a3*X^3 + a4*X^4

Variable Value 95% confidence a0 0.0052973 9.28E-05 a1 -1.089E-04 0.0017247 a2 -0.0066686 0.0090511 a3 -0.0072195 0.0165234 a4 0.0097009 0.0096759

General Order of polynomial = 4 Regression including free parameter Number of observations = 10

Statistics R^2 = 0.9997221 R^2adj = 0.9994997 Rmsd = 8.292E-06 Variance = 1.375E-09

117

POLYMATH Results 03-27-2011, Rev5.1.225


Variable initial value minimal value maximal value final value V 0 0 255 255 X 0.0053 0.0053 0.277691 0.277691

ODE Report (RKF45)

Differential equations as entered by the user [1] d(X)/d(V) = 0.0112*X^4 - 0.0083*X^3 - 0.0773*X^2 - 0.0001*X + 0.0061

Explicit equations as entered by the user

Comments [1] d(X)/d(V) = 0.0112*X^4 - 0.0083*X^3 - 0.0773*X^2 - 0.0001*X + 0.0061 equação diferencial de projeto do reator tubular

Independent variable variable name : V initial value : 0 final value : 255


General number of differential equations: 1 number of explicit equations: 0

118


121


122



NLES Solution

Variable Value f(x) Ini Guess xeb 0.1552602 1.019E-14 0.5 xef 0.166567 1.009E-11 0.5 kc 0.00464 cao 0.04065 eps 1

NLES Report (safenewt)

Nonlinear equations [1] f(xeb) = xeb - (kc*(1 - xeb)/(4*cao))^0.5 = 0 [2] f(xef) = xef - (kc*(1 - xef)*(1 + eps*xef)/(4*cao))^0.5 = 0

Explicit equations [1] kc = 0.00464 [2] cao = 0.04065 [3] eps = 1

Comments [3] kc = 0.00464 cte eq de conc a 300 K [4] cao = 0.04065 conc inicial de N2O4

Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001

General number of implicit equations: 2 number of explicit equations: 3

123

POLYMATH Results

04-10-2011, Rev5.1.225

NLES Solution

Variable Value f(x) Ini Guess xeb 0.7799495 -2.22E-16 0.5 xef 0.8569468 1.273E-08 0.5 kc 0.35938 cao 0.0325 eps 1







124


NLES Solution

Variable Value f(x) Ini Guess xeb 0.9662157 9.069E-11 0.99 xef 0.9823826 1.532E-13 0.99 kc 3.16899 cao 0.02867 eps 1







125


POLYMATH Report No TitleOrdinary Differential Equations 14-Apr-2011

Calculated values of DEQ variables

Variable Initial value

Minimal value

Maximal value

Final value

1 W 0 0 60. 60.

2 y 1. 0.2699704 1. 0.2699704

3 x 0 0 0.6957203 0.6957203

4 fa0 1. 1. 1. 1.

5 alpha 0.0166 0.0166 0.0166 0.0166

6 eps -0.15 -0.15 -0.15 -0.15

7 a 0.0246 0.0246 0.0246 0.0246

8 klinha 0.0266 0.0266 0.0266 0.0266

9 P0 10. 10. 10. 10.

10

v0 0.3 0.3 0.3 0.3

11

f 1. 1. 3.317556 3.317556

12

velocidade 0.0266 0.0024397 0.0266 0.0024397

13

modulo_da_variacao_da_pressao

0 0 73.00296 73.00296

14

pressao_no_reator 10. 2.699704 10. 2.699704

15

grafico_levenspiel 37.59398 37.59398 409.8865 409.8865

16

vazao_volumetria 3. 3. 9.952669 9.952669

Differential equations

1 d(y)/d(W) = -alpha * (1 + eps * x) / 2 / y

2 d(x)/d(W) = velocidade / fa0

Explicit equations 1 fa0 = 1.00

2 alpha = 0.0166

3 eps = -0.15

4 a = 0.0246

5 klinha = 0.0266

6 P0 = 10

7 v0 = 0.3

8 f = (1 + eps * x) / y

9 velocidade = klinha * ((1 - x) / (1 + eps * x)) * y

10 modulo_da_variacao_da_pressao = (y - 1) * -100

11 pressao_no_reator = y * P0

12 grafico_levenspiel = 1 / velocidade

13 vazao_volumetria = ((v0 * (1 + eps * x)) / y) * 10

General

126

Total number of equations 15

Number of differential equations 2

Number of explicit equations 13

Elapsed time 0.000 sec

Solution method RKF_45

Step size guess. h 0.000001

Truncation error tolerance. eps 0.000001

coletânia - cap. 1 ao 4

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