cinética (semanas 3-4)

8/19/2019 Cinética (Semanas 3-4)

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CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN

Semanas 3-4


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Texto recomendado:Ingeniería de las Reacciones QuímicasOctave LevenspielEditorial Reverté1990


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• La cinética de lixiviación de un mineral se relaciona con ladeterminación de la velocidad y mecanismo de disoluciónde los metales contenidos en la mena

• Los modelos cinéticos permiten determinar algunascondiciones de operación! mecanismos y etapasinvolucradas

• "roveen datos de ingeniería para el dise#o y evaluación de

proyectos mineros

• La lixiviación de minerales consiste en un con$unto dereacciones %uímicas &eterogéneas! las %ue ocurren en lainter'ase sólido(lí%uido o dentro del sólido! y %ue involucran

varias etapas

Cinética de ixi!iaci"n


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Cinética de ixi!iaci"n

• Este 'actor es muy importante para la concepción yla evaluación de la renta)ilidad económica de todoslos procesos &idrometal*rgicos

• +am)ién en las plantas en operación! optimi,ar lacinética resulta generalmente en un me$oramientodel proceso

• -e esta 'orma! los productos .nales de unaoperación &idrometal*rgica van a estarcondicionados generalmente por condiciones de tipocinético


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Ec%aci"n de !eocidad

En el caso de %ue exista sólo un reactante en solución! laecuación se simpli.ca a 2

4 i 2 concentración de la especie i 5sóloreactantes67 2 constante de velocidad

n 2 orden de la reacción 5n 8 n1n:n;


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0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

La concentración de losreactivos disminuye con eltiempo

La concentración de losproductos aumenta con eltiempo


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De'nici"n de a !eocidad dereacci"n

• >asada en la unidad de volumen de?uido reaccionante2

• >asada en la unidad de volumen delreactor2


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• >asada en la unidad de super.cieinter'acial en un sistema de dos?uidos o )asada en la unidad desuper.cie del sólido en los sistemaslí%uido ( sólido 5reacción&eterogénea62


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(rea s%)er'cia

• =i las reacciones se llevan a ca)o en 'ase gaseosa o en

disolución lí%uida! las moléculas de los reactivos colisionancon muc&a 'acilidad

• 4uando un de los reactivos es sólido! y se reduce el tama#ode las partículas! aumenta el @rea de contacto con los

otros reactivos! lo %ue se traduce en un aumento de lavelocidad de la reacción

• "or e$emplo! al dividir un cu)o de 1 cm de arista en 10Acu)os de 0!01 cm de arista! el @rea se multiplica por 100


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• >asada en la unidad de masa delsólido en los sistemas ?uido(sólido 2


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• La velocidad de cual%uier reacción es proporcional ala concentración del reactante! elevado al orden dela reacción

• Esta expresión puede ser integrada para mostrar laevolución de la concentración con el tiempo para unacierta constante de velocidad y un cierto orden dereacción

• La mayoría de la reacciones en &idrometalurgia sonde primer orden =i la reacción es de primer orden 5 n8 16! entonces se llega a 2


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La constante de velocidad 576 de cual%uier reacción puedeexpresarse en 'unción de la ecuación de ARRHENIUS2

O )ien2

Ea2 energía de activación de la reacción*2 constante de los gases 5B!;1C Dmol F6T2 temperatura a)soluta 5F6& o 2 constante relacionada con la 'recuencide colisiones de las especies en solución


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Criterio:

Prácticamente, esto implica que la velocidad de una

reacción controlada químicamente se multiplica por 2

cuando la temperatura aumenta en 10 !.


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Teor+a de as coisiones

Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces

entre las moléculas de reactivos.

Además del choque adecuado las moléculas tienen que teneruna energía suficiente, esta energía mínima se denominaenergía de activación.

I

I

HH

Choque e f i

c a z

N

o e f i c a z

I

I

I

I

HH

HH

I

I

H

H

I

I

HH

I2 + H

2

HI + HI

I2 H

2

Reacción de formación del HI a partir de I e H


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4uando tiene lugar una reacción %uímica! inicialmente crece la energía! alproducirse la ruptura de los enlaces de los reactivos! &asta %ue se alcan,aun m@ximoEl estado intermedio del sistema! al %ue corresponde la energía m@xima!se denomina estado de transici"n o com)e,o acti!ado La energíanecesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llamaener+a de acti!aci"n Ea

Los reactivos de)en superarla .arrera de ener+a de acti!aci"n para poderconvertirse e productos!incluso si la reacción'uese exotérmica

El pico de la )arreracorresponde al com)e,oacti!ado! una especietransitoria de vida muycorta %ue aca)a dando

lugar a los productos


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/ro.ema: La .gura siguiente muestra el diagrama de energíapotencial para el sistema

reaccionante2 A 0 1 → C 0 D

a6 /4u@nto vale la energía de activación para esta reacción)6 /=e tata de una reacción endotérmica o exotérmica

So%ci"n: a6 La energía de activación es la di'erencia entre la energíadel estado de transición 5m@ximo de la )arrera6 y la energía de losreactivos2 Ea 8 100 57Dmol6 ( :0 57Dmol6 8 B0 7Dmol

)6 Los productos tienen m@senergía %ue los reactivos! por lo

%ue en eltranscurso de la reacción sea)sor)e energía2 a reacci"nes endotérmica2

)rod%ctos - reacti!os B0 57Dmol6 ( :0 57Dmol6 8 A0 7Dm


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E,ercicioLa energía de activación de la reacción A 0 1 → /rod%ctos es de 10B7Dmol =a)iendo %ue la constante de velocidad de dic&a reacción vale 7

8 A!: G 10(H s (1 a ;H 4! calcula cu@nto valdr@ dic&a constante cuandola temperatura sea de H0 4 Dato: R 8 B!;1 Dmol F

o%ci"n: -e acuerdo con la ecuación de rr&enius2

-espe$ando y sustituyendo los valores dados tenemos2

El valor de es constante y no depende de la temperatura "or tanto!a H0 4! laconstante de velocidad! 7! valdr@2

114)(308)(31,8

)(10108

151031,1)(102,6

11

13

−⋅

⋅

−−

⋅=⋅⋅=

−−

−

se s A K K mol J

mol J

14)(323)(31,8

)(10108

114 1039,4)(1031,111

13

−−⋅

⋅−

−

⋅=⋅⋅=

−−

−

se s K K K mol J

mol J


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E,em)o

• Jna reacción %uímica a :0 4 tiene una constantede velocidad 718v Kmols cm:! y a C04 laconstante de velocidad aumenta a 7: 8 Cv5v8constante6 -eterminar su energía de

activación

Ea = 6300 * 83!4 ["#mo$ %] # !000 ["#&"] = 523 &"#mo$

=' Contro$ mio (Ea ' 40 &"#mo$)


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Ea en )rocesos )ara A%


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Catai5ador

=e reserva el término catai5ador a las sustancias %ue aceleran la

velocidad de reacciónM si la sustancia disminuye la velocidad dereacción se denomina in6i.idor o catai5ador neati!o La accióndel catali,ador se llama cat7isis2

Los valores de ∆Nr! ∆=r y∆r no se ven a'ectados porla presencia del catali,ador

La presencia del catali,adorno a'ecta en nada al calorde reacción ni a la

espontaneidad del proceso


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Catai5ador• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modi.can

pues se recuperan al .nal y no aparece en la ecuación glo)ala$ustada

• Podi.can el mecanismo y por tanto Ea

• No modi'can as constantes de os e8%ii.rios2

• "ueden ser2 – "ositivos2 &acen %ue v ↑ pues consiguen %ue Ea↓

– Segativos2 &acen %ue v ↓ pues consiguen %ue Ea↑

• Los catali,adores tam)ién pueden clasi.carse en2

– Nomogéneos2 en la misma 'ase %ue los reactivos – Neterogéneos2 se encuentra en distinta 'ase


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CINÉTICA ETE*$9ÉNEA

Semanas 3-4


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Las reacciones &eterogéneas no catalíticas constituyen un con$untoelevado de reacciones multi'@sicas2

• gas(lí%uido• lí%uido(lí%uido 5inmisci)les6• gas(sólido• +8%ido-s"ido• sólido(sólido

Com)arten %n eementocomn

La trans;erencia de materia entre ;as

+iene %ue existir un ?u$o de un componente &acia el otro y lareacción ocurre en la ,ona donde coexisten 5en la inter'ase o en elinterior de una de las 'ases 6

=on reacciones m@s lentas %ue las reacciones &omogéneas! ya %uesuelen estar controladas por la trans'erencia de materia


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E!idencia ex)erimenta de

;ormaci"n de ca)a de)rod%cto

otora;+a SE# de %n ri)io


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16 Reactivo lixiviante 5N ! Te;6 di'unde a través decapa límite &acia super.cie de la partícula

:6 Reactivo lixiviante di'unde en el interior de la

partícula &acia la ,ona de reacción;6 Ocurre la reacción %uímica! se 'orman productos de

la reacción

C6 "roductos solu)les de la reacción 54u:! Te:6di'unden en el interior de la partícula &acia lasuper.cie de ésta

H6 "roductos solu)les di'unden a través de la capa

ETA/AS CINÉTICAS DE *EACCIÓN


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CLASI?ID$

• Reacciones en las %ue las partículas sólidas cam)ian detama#o

• Reacciones %ue conducen a la 'ormación de productosgaseosos o iones 5tama#o de partícula decreciente6

• Reacciones %ue conducen a la 'ormación de un producto sólidoo ceni,a 5tama#o de partícula creciente6

ESTE>?I$#ET*=A 9ENE*AL DE LAS *EACCI$NES

SÓLID$-L=>?ID$aA@+8%ido 0 .1@s"ido → r*@+8%ido o as 0 sS@s"ido

Con!ersi"n

Veocidad de reacci"n

se ex)resan con reaci"n a reacti!o

s"ido @1

CENIBAS impure,as o inertes presentes en el

reactivo s"ido 1 producto s"ido S


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Eta)as de mecanismo

Importancia de las etapas de trans'erencia de materia delos reactivos y los productos entre la corriente ?uida y elsólido

=imilitud con el mecanismo de reacción de reacción&eterogénea catalítica

La velocidad glo)al del proceso vendr@ determinada por laetapa del mecanismo m@s lenta 5etapa controlante6


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Eta)as de mecanismo

1 -i'usión de los reactivos en la capa límite externa &asta lasuper.cie externa de la partícula

: -i'usión de los reactivos en el interior de la partícula a través dela capa de productos sólidos 5ceni,a6

; -i'usión de los reactivos en el interior de la partícula en la ,ona

de reactivos sólidosC Reacción %uímica

H -i'usión de los productos en el interior de la partícula en la ,onade reactivos sólidos no reaccionados

A -i'usión de los productos en el interior de la partícula a través dela capa de productos sólidos 5ceni,as6

U -i'usión externa de los productos &asta la 'ase lí%uida


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En 'unción de lareacciónconsiderada algunasetapasno tienen sentido

Reacciones con consumo de reactivo y sinceni,as

Eta)as

Reacciones sin productos iónicos

Eta)as FG H

Es%uema de una reacciónde lixiviación con

'ormación de una capaporosa


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Ti)os de com)ortamiento de )art+c%asreactantes s"idas

/A*T=C?LAS DETA#A$

C$NSTANTE

Podelo de n*cleo sin reaccionarPodelo &omogéneo


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Ti)os de com)ortamiento de )art+c%asreactantes s"idas

/A*T=C?LAS DETA#A$

DEC*ECIENTE

Podelo eneral

R i ólid ? id í l


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Reacciones sólido(?uido en partículasde tama#o constante

#$DEL$ DE NJCLE$ SIN *EACCI$NA* @NJCLE$

DEC*ECIENTE La reacción se produce exclusivamente en la super.cie de contactoentre el reactivo gas o lí%uido y el reactivo sólido >

parición de una ,ona peri'érica consumida 5ceni,as6 alrededor de unn*cleo sin reaccionar cuyo tama#o Rc! disminuye con el tiempo

La di'usividad de en el interior del sólido > es desprecia)le por%ue2

• El sólido > no es poroso• El reactivo %ue llega al exterior del n*cleo de Rc reaccionar@pidamente

0 ≤ r ≤ R45t6 4> 8 4>o 4 8 0R4 5t6 ≤ r ≤ R 4> 8 0 4 8 '5etapa controlante6

• di'usión externa• di'usión en el interior de

la capa de ceni,as• reacción %uímica


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#$DEL$ DE NJCLE$ SIN *EACCI$NA*@NJCLE$ DEC*ECIENTE


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#$DEL$ DE NJCLE$ SIN *EACCI$NA*@NJCLE$ DEC*ECIENTE

#ecanismo a)ica.e a modeo de nceo sin reaccionar

1 -i'usión externa del reactivo desde el seno de la 'ase ?uida &astala super.cie de la partícula

: -i'usión interna del reactivo a través de la ,ona de productos5ceni,as6 5di'usión en la capa de ceni,as6

; Reacción %uímica

*ELACIÓN DE X1 C$N *C

/art+c%as es;éricas

/art+c%as ci+ndricas

/art+c%as aminares

/art+c%as es;éricas

/art+c%as ci+ndricas

/art+c%as aminares

C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA *EACCIÓN >?=#ICA

=e supone %ue la resistencia externa y enla capa de ceni,as es desprecia)leV 40 8 4= 8 45super.cie del n*cleo6

La cantidad de trans'erida por unidad detiempo es igual a la cantidad de %ue

reacciona en la super.cie del n*cleo sinreaccionar2

A s%) 2 velocidad de reacción por unidad de super.cie


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de A trans;erida )or %nidad de tiem)o cantidad de 1 con!ertida )or %nidad d


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/E*


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*EACCI$NES SÓLID$-


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#$DEL$ $#$9ÉNE$

#ecanismo a)ica.e a modeo 6omoéneo1 -i'usión externa del reactivo desde el seno de la 'ase ?uida &asta

la super.cie de la partícula: -i'usión interna del reactivo 5no existe control por esta etapa6

; Reacción %uímica


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C$NT*$L DE LA DI


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=e supone %ue la resistencia externa esdesprecia)leV

n8m81

*EACCI$NES SÓLID$


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*EACCI$NES SÓLID$-


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#$DEL$ 9ENE*AL


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#$DEL$ 9ENE*AL

#ecanismo a)ica.e a modeo enera -i'usión externa del reactivo desde el seno de la 'ase ?uida

&asta la super.cie de la partícula Reacción %uímica en la super.cie de la partícula

C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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C$NT*$L DE LA DI


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4OS+ROL -E L -ITJ=IWS EX+ERS

Con!ecci"n ;or5ada


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e A trans;erida )or %nidad de tiem)o @cantidad de 1 con!ertida )or %nidad

/E*


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/E*


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#icroam.ientes

• Los micro(am)ientes %ue ocurren en el interior de un tro,o de roca! conel paso de la solución a través de una ganga porosa para alcan,ar ungrano minerali,ado ocluido

• medida %ue avan,a la solución! ésta puede ver totalmente alteradassus condiciones originales e incluso in&i)irse yo detenerse totalmente

su capacidad %uímicamente lixiviadora! expresada en términos de su E&Y pN

• "or e$emplo a causa de un cam)io de pN por &idrólisis u otra reaccióncon constituyentes del mineral

• +am)ién puede ocurrir la detención completa de la reacción por ra,ones'ísicas! produciéndose un )lo%ueo irreversi)le de su avance! comoocurriría al precipitar un producto de &idrólisis de car@cter insolu)le!como la $arosita o la gestita! %ue detengan el avance de la solución


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#acroam.ientes

• Los macro(am)ientes! correspondientes a la reacción con laganga en @reas extensas %ue incluyen numerosos tro,os deroca! las %ue en los casos en %ue 'ueran altamentereactivos! pueden reaccionar causando la 'ormación de)olsones ciegos! a donde las soluciones no pueden acceder!

• sustrayéndose así del proceso de lixiviación un volumen%ue puede llegar a ser en algunos caso muy importante

• Este 'enómeno puede tener un origen tanto de tipo %uímico5reacciones y productos de &idrólisis6! como de tipo 'ísico5despla,amiento de .nos! e'ecto paraguas de una roca m@sgrande o &idratación de arcillas pl@sticas6 o )ien mixto5'ísico y %uímico a la ve,6

Criterios )ara determinar e ti)o de


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Criterios )ara determinar e ti)o decontro cinético

• Concentraci"n de a so%ci"n2 Es importantepara determinar el orden de la reacción dedisolución y tener un valor estimativo de laconstante de velocidad

• Tem)erat%ra2 4on los valores de 7 o)tenidos adi'erentes temperaturas y mediante la correlaciónde rr&enius! se calcula el valor de la energía deactivación =i este valor 'uese menor %ue ;Fcalmol el control es de tipo di'usional en el .lmde solución! si se encontrase entre ; y A Fcalmolla etapa determinante es la di'usión en la capa deproductos y si 'uese mayor %ue 10 Fcalmol el

control es de tipo %uímico "ara valores

Criterios )ara determinar e ti)o de


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Criterios )ara determinar e ti)o decontro cinético

• Aitaci"n de a so%ci"n: 4uando el controlest@ determinado por di'usión en el .lm elaumento de la agitación del )a#o conduce alaumento en la velocidad de disolución En losotros tipos de control esta varia)le no generacam)ios aprecia)les

• Tamao de )art+c%a2 En términos generales secumplir@ la siguiente dependencia para lavelocidad de disolución2

4ontrol por di'usión en el .lm "roporcional a

4ontrol por di'usión en la capa deproductos

"roporcional a

4ontrol de tipo %uímico "roporcional a R

4ontrol por di'usión en el .lm

4ontrol por di'usión en la capa deproductos

4ontrol de tipo %uímico "roporcional a R

Eta)a imitante


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Eta)a imitante

• =e puede determinar cual es la etapa limitante de

una reacción estudiando el e'ecto de lasvariaciones de las condiciones experimentales enlas cuales se desarrolla la reacción! como lomuestra la ta)la

cinética (semanas 3-4)

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