catalisadores de níquel e cobalto obtidos a partir de óxidos do tipo

Eurico Yuji Tanabe

CATALISADORES DE NQUEL E COBALTO OBTIDOS A PARTIR DE XIDOS DO TIPO PEROVSKITA PARA REAES DE REFORMA A VAPOR DE ETANOL

Orientadora: Profa. Dra. Elisabete M. Assaf

So Carlos 2010

Tese apresentada ao Instituto de Qumica de So Carlos, da Universidade de So Paulo, para obteno do ttulo de Doutor em Cincias Fsico-Qumica

Dedicatria

Eurico Y. Tanabe Tese de Doutorado IQSC - USP

D e d i c a t r i a

minha famlia e especialmente ao meu Pai (saudades...)

No precipite na primeira oportunidade que surgir ou que lhe oferecerem. Pense....

Tanabe

"A cincia se compe de erros que, por sua vez, so os passos at a verdade."

(Julio Verne)

Dedicatria


AAAA gggg rrrr aaaa dddd eeee cccc iiii mmmm eeee nnnn tttt oooo ssss

Professora Dra. Elisabete M. Assaf pela orientao, dedicao, ensinamento, incentivo pesquisa e oportunidade de apresentar parte do trabalho desenvolvido durante o doutorado em diversos congressos no Brasil e exterior.

Karina pelo apoio, amor e compreenso em todos os momentos.

Prof. Jorge Peruano pelo happy-hour e pela grande amizade.

Grupo de catlise heterognea Alessandra, Baixinho-tranka, Yvan-malucw, Thaisa, Camila, Amanda, Silvia, Vivian, Kariny, Andressa e Orlando.

Ceclia Tavares, pelo auxlio no laboratrio e pela amizade.

Amigos Adriano Morte (1), Paulo, Tiago, Professora Josy, Alessandra (Burur), Professor Haruo, Professor Lafon, Professor Evandro, Ana Paula, Alessandra, Lisbete, Miriam, que sempre estiveram e esto ao meu lado.

Professor Dr. Jos Mansur Assaf e ao Departamento de Engenharia Qumica da UFSCar, pela execuo das anlises de DRX e RTP.

Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) pelas nalises de XANES.

Instituto de Qumica de So Carlos, USP

CNPq pelo apoio Financeiro

voc, annimo, que est lendo e possivelmente interessado nos resultados deste trabalho !

RESUMO

Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores do tipo

perovskita LaNi1-xCoxO3 frente reao de reforma a vapor de etanol. Devido

baixa rea superficial, caracterstica de xidos do tipo perovskita, esses foram

suportados em SiO2, Al2O3 e ZrO2, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade

cataltica.

Os catalisadores foram preparados pelo mtodo da co-precipitao e

caracterizados por espectrometria de emisso atmica por plasma induzido, difrao

de raios X pelo mtodo do p, adsoro de nitrognio pelo mtodo B.E.T, reduo a

temperatura programada e espectroscopia de absoro de raios X.

Para estudar o processo de reduo e a possibilidade de oxidao durante a

reao cataltica, foram realizados estudos in situ da reao de reforma a vapor,

atravs da espectroscopia de absoro de raios X. Estes dados foram comparados

com os resultados de aplicao das tcnicas de RTP e DRX s amostras parcial e

totalmente reduzidas e foi proposto um mecanismo de reduo do xido do tipo

perovskita durante o processo de ativao do catalisador.

Todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reaes de reforma a vapor

de etanol e a seletividade dos produtos foi dependente do tipo do catalisador

avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destaca-se o catalisador no

suportado LaNiO3, com converso de etanol de 99% e seletividade para H2, CO e

CO2 de 4,8; 1,1 e 1,3, respectivamente. Alm disso, o ensaio com dois catalisadores

simultneos (LaNiO3 + LaCoO3) foi o que apresentou melhor estabilidade na reao,

com 100% de converso de etanol e seletividade semelhante obtida pelo

catalisador LaNiO3.

Abstract


ABSTRACT

In this work, the catalytic activity of perovskite oxides, LaNi1-xCoxO3, was

evaluated in the ethanol steam reforming. Due to the low surface area, characteristic

of perovskite oxides, these catalysts were supported on SiO2, Al2O3 and ZrO2 and the

effect of the support was evaluated. The catalysts were prepared by the co-

precipitation method and characterized by Atomic Induced Plasma Spectroscopy, X-

Ray Powder Diffraction (XRD), Nitrogen adsorption by B.E.T. method, Temperature

Programmed Reduction (TPR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES).

The catalytic process was accompanied by XANES in situ to verify changes in

the oxidation state of the active phase during the activation process with H2 and also

during the process of steam reforming of ethanol. By relation of these results with

TPR and XRD, for samples partially and fully reduced, it was proposed a mechanism

for the reduction of the perovskite oxides during the conditions of activation.

All catalysts showed activity for the ethanol steam reforming with the selectivity

dependent of the catalyst evaluated. Summarizing, the results showed that the

unsupported catalyst LaNiO3 presented the better performance, with the ethanol

conversion of 99% and selectivity for H2, CO and CO2 of 4.8; 1.1 and 1.3,

respectively. Moreover, the test using two simultaneous catalysts (LaNiO3 +

LaCoO3), showed better stability in the reaction, presenting ethanol conversion of

100% and selectivity to H2, CO and CO2 similar to the LaNiO3 catalyst.

Lista de Figuras


Lista de Figuras

Figura 1: Produtores de etanol a nvel mundial 2008. 15

Figura 2: xidos do tipo perovskita ABO3 28

Figura 3: xido do tipo perovskita A2BO4 28

Figura 4: Difratograma do LaNiO3 (a) e (b) Padro JCPDS PDF 792448 46

Figura 5: Difratograma do LaCoO3 e respectivo padro PDF:251060 (b) 56

Figura 6: Difratograma do: (a) LaNi0,25Co0,75O3 (b) LaNi0,5Co0,5O3

(c) LaNi0,75Co0,25O3 e (d)Padro LaNi0,6Co0,4O3 (PDF:320296) ()La2O3

57

Figura 7: Difratograma do pico principal (a) LaCoO3 (b)LaNi0,25Co0,75O3

(c) LaNi0,5Co0,5O3 (d) LaNi0,75Co0,25O3 (e) LaNiO3

58

Figura 8: Difratogramas dos catalisadores suportados em ZrO2.

(): Fase perovskita; () Suporte

61

Figura 9: Difratogramas dos catalisadores suportados em SiO2 62

Figura 10: Difratogramas dos catalisadores suportados em Al2O3 63

Figura 11: Perfil de RTP para o catalisador LaNiO3 66

Figura 12: DRX do catalisador LaNiO3 reduzido por H2 a 400 oC

comparado com o DRX padro La2NiO4 PFD 340984(b)

NiO La2NiO4 La4Ni3O10 LaNiO3 La2Ni2O5

68

Figura 13: (a) DRX do catalisador LaNiO3 reduzido por H2 a 650 oC/1h

La2O3 (pdf 831344t) Ni -cubico (pdf 031051)

68

Figura 14: (a) DRX do catalisador LaCoO3 reduzido por H2 a 400 oC

comparado com o DRX padro LaCoO4.

71

Figura 15: Difratogramas dos catalisadores LaNiO3 reduzidos em H2/He

e LaCoO3 reduzido em H2/He e H2 concentrado

73

Figura 16: Perfil de RTP para o catalisador LaCoO3 74

Figura 17: Perfil de RTP para o catalisador LaNi0,75Co0,25 O3 76

Figura 18: Perfil de RTP para o catalisador LaNi0,50Co0,50O3 77

Figura 19: Perfil de RTP para o catalisador LaNi0,25Co0,75O3 78

Figura 20: Perfis de RTP para os catalisadores LaNi1-xCoxO3

suportados em ZrO2

81

Figura 21: Perfis de RTP para os catalisadores LaNi1-xCoxO3 suportados 82

Lista de Figuras


em SiO2

Figura 22: Perfis de RTP para os catalisadores LaNi1-xCoxO3

suportados em Al2O3

84

Figura 23: Espectros XANES padres de Nio e NiO na borda K do

nquel.

85

Figura 24: Espectros XANES padres de Coo, CoO e Co3O4 na borda K

do cobalto.

86

Figura 25: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaNiO3 na borda do

nquel. (A): Perfil do espectro ao longo da temperatura de reduo e

reao in situ a 600 oC. (B): Formao da pr-borda em diferentes

temperaturas.

87

Figura 26: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaNiO3 na borda do

nquel. (a): Espectro a 700 oC; (b) Espectro a 100 oC; (c) Espectro

padro de Ni0.

88

Figura 27: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaNi0,25Co0,75O3 na

borda K do nquel. (A): Perfil do espectro ao longo da temperatura de

reduo e reao in-situ a 600oC. (B): Formao da pr-borda em

diferentes temperaturas.

89

Figura 28: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaNi0,75Co0,25O3 na

borda do nquel. (a): Espectro a 700 oC; (b) Espectro a 100 oC; (c)

Espectro padro de Nio

90

Figura 29: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaCoO3 na borda K

do cobalto. (A): Perfil do espectro ao longo da temperatura de reduo e

reao in situ a 600 oC. (B): Formao da pr-borda em diferentes

temperaturas

91

Figura 30: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaCoO3 na borda do

cobalto. (a): Espectro a 100 oC; (b) Espectro a 800 oC; (c) Espectro

padro de Coo

92

Figura 31: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaCoO3 na borda K

do cobalto. (A): Perfil do espectro ao longo da temperatura de reduo e

reao in-situ a 600 oC. (B): Formao da pr-borda em diferentes

teperaturas.

93

Figura 32: Espectros de RTP-XANES do catalisador LaNi0,75Co0,25O3 na 94

Lista de Figuras


borda K do cobalto. (a): Espectro a 250 oC; (b) Espectro a 800 oC; (c)

Espectro padro de Coo

Figura 33: Espectros de RTP-XANES do catalisador suportado em SiO2

na borda K do cobalto. (a): Perfil do catalisador LC-S longo da

temperatura de reduo e reao in-situ e diminuio da intensidade em

100 oC, 400 oC e 800 oC (a1). (b): Perfil do catalisador LNC-S longo da

temperatura de reduo e reao in-situ e sua diminuio da intensidade

em 100 oC, 400 oC e 800 oC (b1).

95

Figura 34: Espectros de RTP-XANES do catalisador suportado em SiO2

na borda K do nquel. (a): Perfil do catalisador LN-S longo da


1000C e 8000C (a1). (b): Perfil do catalisador LNC-S longo da


em 1000C e 8000C (b1).

96

Figura 35: Espectros de RTP-XANES do catalisador suportado em Al2O3

na borda K do cobalto. (a): Perfil do catalisador LC-A longo da


1000C e 8000C (a1). (b): Perfil do catalisador LNC-A longo da


em 1000C e 8000C (b1).

98

Figura 36: Espectros de RTP-XANES do catalisador suportado em Al2O3

na borda K do nquel. (a): Perfil do catalisador LN-A longo da


1000C e 8000C (a1). (b): Perfil do catalisador LNC-A longo da


em 1000C e 8000C (b1).

99

Figura 37: Ensaios de reforma a vapor de etanol com reator em branco

nas razes etanol gua: Decomposio direta de etanol (a); 1:1 (b) e 3:1

(c).( H2, CH4, CO, CO2, C2H4)

100

Figura 38: Reao de decomposio direta de etanol. (a): LaNiO3/600oC;

(b) LaNiO3/700oC (c) LaNi0,75Co0,25O3/600

oC( CH4, H2, CO, CO2,

C2H4)

103

Figura 39: Ensaios catalticos na razo etanol:gua = 1:1. (a1) LaNiO3 106

Lista de Figuras


(500oC); (a2) LaNiO3 (600oC); (b1) LaNi0,5Co0,5O3 (500

oC); (b2)

LaNi0,5Co0,5O3 (600oC); (c1) LaCoO3 (500

oC); (c2) LaCoO3 (600oC); (c3)

LaCoO3 (700oC).( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

Figura 40. Exemplo do ensaio cataltico via dois leitos fixos e leito

simples.

107

Figua 41: Ensaios catalticos a 500oC na razo etanol:gua = 3:1.

(a)LaNiO3; (b)LaNi0,75Co0,25O3; (c)LaNi0,50Co0,50O3; (d)LaNi0,25Co0,75O3;

(e)LaCoO3 ( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

111

Figua 42: Ensaios catalticos a 600oC na razo etanol:gua = 3:1.

(a)LaNiO3; (b)LaNi0,75Co0,25O3; (c)LaNi0,50Co0,50O3; (d)LaNi0,25Co0,75O3;

(e)LaCoO3 ( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

112

Figua 43: Ensaios catalticos a 600oC na razo etanol:gua = 3:1 dos

catalisadores suportados em Al2O3 ( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

113


catalisadores suportados em SiO2 ( CH4, H2, CO, CO2, C2H4

117


catalisadores suportados em ZrO2 ( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

118


catalisadores suportados em ZrO2( CH4, H2, CO, CO2, C2H4)

120

Figura 47: Comparao entre a seletividade de H2 (A) e razo CO2/CO

(B) para os catalisadores nas reaes de reforma a vapor de etanol (3:1)

a 500oC.

121


(B) para os catalisadores nas reaes de reforma a vapor de etanol (3:1)

a 600oC

121


(B) para os catalisadores suportados nas reaes de reforma a vapor de

etanol (3:1) a 600oC

122

Figura 50: Reaes in situ/XANES. (a) LC-S/borda Co; (b) LC-A/borda

Co; (c) LC-A/borda Ni;(I) incio da reao; (I) final da reao

125

Lista de Tabelas

Tabela 01: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo perovskita

(Tejuca et al. 1989)

29

Tabela 2: Nomenclatura adotada dos respectivos xidos do tipo

perovskta suportado

40

Tabela 3: Concentrao de sdio na gua de lavagem 51

Tabela 4: rea Superficial Especfica dos catalisadores 52

Tabela 5: Anlises de espectrometria de emisso atmica 55

Tabela 6: Mtodo B.E.T. rea Superficial Especfica 52

Tabela 7: Dados obtidos a partir da anlise de RTP para o catalisador

LaNiO3

70


LaCoO3

75


LaBO3 (B=Ni0,75Co0,25)

76



78

Tabela 11 Dados obtidos a partir da anlise de RTP para o catalisador


79

Tabela 12: Grau de reduo dos catalisadores suportados 84

Tabela 13: Anlises dos efluentes lquidos formado aps os ensaios

cataltico das reaes de decomposio direta do etanol.

102

Tabela 14: Analises dos efluentes lquidos formado aps os ensaios

cataltico.

104

Tabela 15: Analises dos efluentes lquidos formado aps os ensaios

cataltico.

108

Tabela 16:Formao de carbono durante as 6 horas de ensaio cataltico 114

Tabela17: Analises dos efluentes lquidos formado aps os ensaios

cataltico.(6 horas), razo etanol:gua = 3:1.

116

Tabela 18: Catalisadores que apresentaram mudanas na intensidade

dos espectros XANES durante as reaes.

124

SUMRIO

CAPITULO I

1 - Introduo 12

CAPITULO II

2 - Reviso Bibliogrfica 14

2.1 - Etanol e suas vantagens para gerao de hidrognio 14

2.2 - Reaes da reforma a vapor de etanol 16

2.3 - Desativao dos catalisadores 19

2.3.1 - Sinterizao e formao de carbono 19

2.4 Catalisadores 21

2.4.1 - Perovskitas e xidos do tipo Perovskitas 27

2.4.2 - xido do tipo Perovskita como catalisador 30

2.5 - Mtodos de preparao dos xidos do tipo Perovskitas 32

2.5.1 - Mistura de xidos 32

2.5.2 - Mtodo de Co-precipitao 33

2.5.3 - Mtodo do Precursor Polimrico 33

CAPTULO III

3 - Objetivos 35

CAPTULO IV

4 - Materiais e Mtodos 36

4.1 - Reagentes e gases utilizados 36

4.2 Preparao dos Catalisadores 37

4.2.1 Catalisadores mssicos 37

4.2.2 - Preparao dos suportes 38

4.2.3 - Preparao dos catalisadores suportados 39

4.3 Caracterizao dos catalisadores 40

4.3.1 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido 40

4.3.2 - Fisissoro de Nitrognio 41

4.3.3 - Difratometria de Raios X pelo Mtodo do P (DRX) 42

4.3.4 - Reduo a Temperatura Programada (RTP) 43

4.3.5 - Espectroscopia de Absoro de Raios-X (XAS - XANES) 44

4.3.6 - Avaliao Cataltica 48

4.3.6.1 - Clculo da converso, seletividade e rendimento 49

CAPTULO V

5 - Resultados e Discusses 51

5.1 - Preparao dos catalisadores 51

5.2 Fisissoro de Nitrognio B.E.T. 52

5.3 Anlise Qumica 54

5.4 Difrao de Raios-X 56


5.4.2 Catalisadores suportados 60

5.5 - Reduo a Temperatura Programada com H2 (RTP-H2) 64


5.5.1.2 - Catalisador LaNiO3 65

5.5.1.3 - Catalisador LaCoO3 71

5.5.1.4 - Catalisador LaNi(1-x)CoxO3 ( x = 0,25; 0,50 e 0,75) 75

5.5.2 RPT dos catalisadores suportados 80

5.5.2.1 - suporte: ZrO2 80

5.5.2.2 - Suporte SiO2 81

5.5.2.3 - Suporte Al2O3 83

5.6 - Espectroscopia de Absoro de Raios X Dispersivo (DXAS) 85

5.6.1 - XANES - catalisadores do tipo perovskita mssicos. 87

5.6.1.1 - Borda K do nquel para catalisadores mssicos 87

5.6.1.2 - Borda K do cobalto para catalisadores mssicos 91

5.6.2 - XANES: Catalisadores suportados 94

5.7 Avaliao Cataltica 100

5.7.1 - Teste cataltico na ausncia de catalisador (branco) 100

5.7.2 - Reaes com os catalisadores mssicos - LaNi(1-x)CoxO3 101

5.7.2.1 - Reaes de decomposio direta do etanol

101

5.7.2.2 - Razo molar de alimentao etanol:gua = 1:1 103

5.7.2.3 - Razo molar de alimentao etanol:gua = 3:1 107

5.7.3 - Catalisadores suportados na razo molar 3:1 115

5.7.3.1 - Catalisadores suportados em Al2O3 116

5.7.3.2 - Catalisadores suportados em SiO2 117

5.7.3.3 - Catalisadores suportados em ZrO2 119

5.8 - Reaes catalticas com anlise de XANES in situ 124

CAPTULO VI

6 - Concluses 127

CAPTULO VII

7 Referncias Bibliogrficas 129

ANEXOS 137

I n t r o d u o

Eurico Y. Tanabe Tese de Doutorado IQSC - USP 12

CAPTULO I

1 - Introduo

A poluio do ar, decorrente da atual frota veicular e das indstrias em geral,

vivenciada diariamente pelos moradores das grandes cidades. Segundo o relatrio

de qualidade do ar no estado de So Paulo, publicado em 2009 pela Companhia de

Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb, 2009), os veculos so responsveis

por 97% das emisses de monxido de carbono, 97% de hidrocarbonetos, 96% de

xidos de nitrognio, 40% de material particulado e 35% de dixido de enxofre.

O problema da poluio provocada pelos gases automotivos levou

necessidade de criao de um programa nacional de controle destas emisses e,

assim, foi institudo, em 1986, o Proconve - Programa de Controle de Poluio do Ar

por Veculos Automotores. Este programa fixou os limites mximos de emisso de

poluentes e estabeleceu algumas exigncias tecnolgicas para veculos, como o uso

obrigatrio de catalisadores automotivos. Atualmente, os limites em vigor esto

estabelecidos na Resoluo Conama, 2002, (Comisso Nacional do Meio Ambiente).

Em nvel mundial, a 15a Conferncia das Partes (COP-15), realizada em

dezembro de 2009 em Copenhagen, Dinamarca, foi considerada o encontro mais

importante dos acordos multilaterais ambientais, pois teve por objetivo estabelecer o

tratado que substituir o Protocolo de Quioto, vigente desde 2008 at 2012. Nesta

conferncia foram discutidas as mudanas climticas que vm ocorrendo no mundo

e as metas para reduo das emisses. Para o Brasil, as metas incluem reduo de

36,1% a 38,9%, at 2020, dos gases de efeito estufa (Isto, 2009).

I n t r o d u o


Em 2009, com o objetivo de melhorar o transporte pblico e o bem-estar das

futuras geraes, a Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos de So Paulo

deu incio ao Projeto nibus Brasileiro a Hidrognio. Esta iniciativa poder colocar

o Brasil na vanguarda mundial do uso de energia limpa e renovvel nos transportes.

Uma desvantagem do veculo movido a hidrognio est relacionada aos acidentes

envolvendo batidas e capotagem, pois a estocagem do gs atravs de cilindros,

que podem causar vazamentos e, como conseqncia, a exploso. Assim, o

armazenamento de hidrognio em combustveis lquidos pode ser considerado uma

alternativa para o fornecimento do hidrognio para as clulas a combustvel (Fierro

et al. 2005). Os combustveis lquidos, tais como lcoois e hidrocarbonetos, so

convenientes para esse propsito.

Os processos de produo de hidrognio a partir de combustveis lquidos

incluem as reaes de reforma a vapor de hidrocarbonetos e alcois. Entre os

hidrocarbonetos encontram-se a nafta, subproduto do refino do petrleo, e o metano,

principal componente do gs natural e responsvel pela maior parte do hidrognio

produzido atualmente. Entre os alcois, destaca-se o metanol e, mais recentemente,

o etanol e o glicerol. O etanol poder ser um substituto do metanol e do metano na

produo de hidrognio, visto que ele provm de fonte renovvel e o Brasil detm as

tcnicas de produo a partir da cana de acar.

Reviso Bibliogrfica


CAPTULO II

2 - Reviso Bibliogrfica

2.1 - Etanol e suas vantagens para gerao de hidrognio.

O Brasil reconhecido mundialmente como o pas do etanol proveniente de

cana de acar, visto que ele o nico pas que substituiu parte do uso da gasolina

por uma fonte renovvel de energia. O uso do etanol de cana permitiu que So

Paulo reduzisse a participao do petrleo na matriz energtica estadual de 60%

para 33% nos ltimos 30 anos. (Revista Fapesp 2009).

A produo de etanol no Brasil teve incio no ano de 1975, juntamente com o

programa Pr-lcool, criado pelo governo federal (Nogueira 2008). Efetivamente, o

ganho de produtividade tem sido maior do que 3% ao ano nos ltimos 30 anos,

resultado de melhoramento gentico da cana com o desenvolvimento de variedades

mais adaptadas a cada localidade, do aumento da eficincia industrial da converso

de acar em lcool e da melhoria dos processos de fermentao e destilao.

Atualmente, o maior produtor mundial de etanol so os Estados Unidos e em

seguida o Brasil (Figura 1) (Bio-energy 2008).

O crescente interesse mundial pelo uso de biocombustveis, motivado tanto

pelas dificuldades decorrentes do fornecimento de petrleo, quanto pela crescente

preocupao com a emisso de gases de efeito estufa, criou a expectativa de um

intenso aumento na produo de bioetanol. A reduo das emisses de carbono

um dos maiores desafios para a humanidade no sculo XXI. O efeito final que o

Reviso Bibliogrfica


uso de etanol, em substituio a gasolina, reduz as emisses em 2181 kg de gs

carbnico para cada 1000 litros de etanol usado.

Figura 1: Produtores de etanol em nvel mundial (Bio-energy 2008)

O H2 possui a maior quantidade de energia por unidade de massa do que

qualquer outro combustvel conhecido (120,7 kJ/g), cerca de trs vezes mais calor

por grama que o petrleo ou gasolina e duas vezes mais que o gs natural, podendo

ser aplicado na clula a combustvel, na qual acontece a eletrlise invertida, ou seja,

reao de hidrognio com oxignio formando gua e gerando corrente eltrica. As

clulas a combustvel possuem alta eficincia (25% a mais que os motores a

combusto interna) e ausncia de poluentes quando se utiliza o H2 puro como

combustvel (Portal, 2010). A energia eltrica gerada por uma clula eletroqumica

pode ser aplicada em fontes mveis, como veculos automotivos, e em fontes

estacionrias, como indstrias e residncias, devido a sua eficincia e flexibilidade

energtica (Fierro et al., 2005).

Reviso Bibliogrfica


2.2 - Reaes de reforma a vapor de etanol

A reao de reforma a vapor do etanol (RVE) para produo de H2

representada pela reao 1 (Auprtre et al., 2002):

C2H5OH + 3H2O(vapor) 6H2 + 2CO2 Hf (298K) = +171 kJmol-1

(reao 1) Gf (298K) = +65 kJmol-1

Geralmente, esta reao ocorre em duas etapas: na primeira, uma reao

endotrmica entre o etanol e vapor dgua produz quatro molculas de H2 e duas de

CO, de acordo com a reao 2 (Wanat et al., 2004).

C2H5OH + H2O(vapor) 4H2 + 2CO Hf (298K) = +255 kJmol

-1

(reao 2) Gf (298K) = +122 kJmol-1

E, na segunda ocorre a reao de deslocamento gs-gua (reao shift ou WGSR,

water gas shift reaction), onde o CO produzido na primeira etapa reage com vapor

dgua, produzindo CO2 e H2, reao 3.

CO + H2O CO2 + H2 Hf (298K) = -41 kJmol

-1

(reao 3) Gf (298K) = -28 kJmol-1 ,

No entanto, pode haver formao de outros produtos gasosos, a partir das reaes

4, 5 e 6.

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CO + 3H2 CH4 + H2O Hf (298K) = -205 kJ.mol

-1

(reao 4) Gf (298K) = -142 kJ.mol-1

C2H5OH C2H4 + H2O Hf (298K) = +44 kJ.mol

-1

(reao 5) Gf (298K) = +8 kJ.mol-1

C2H5OH CH4 + CO + H2 Hf (298K) = +49 kJ.mol

-1

(reao 6) Gf (298K) = -20 kJ.mol-1

Alm dos produtos gasosos H2, CO2, CO, CH4 e C2H4, pode ocorrer a

formao de produtos lquidos, como CH3CHO (acetaldedo), CH3CH2OCH2CH3

(ter etlico), CH3COCH3 (acetona), CH3COOCH2CH3 (acetato de etila) e CH3COOH

(cido actico), como mostram as reaes 7 a 11, respectivamente (RECHE, 2004).

C2H5OH CH3CHO + H2 Hf (298K) = +68 kJmol-1

(reao 7) Gf (298K) = +35 kJmol-1

2C2H5OH CH3COCH3 + CO2 + H2O Hf (298K) = +18 kJmol-1

(reao 8) Gf (298K) = -23 kJmol-1

2C2H5OH CH3CH3OCH2CH3 + H2O Hf (298K) = -14 kJmol-1

(reao 9) Gf (298K) = -11 kJmol-1

C2H5OH + CH2COOH CH3COOCH2CH3 + H2O Hf (298K)= -14 kJ/mol

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(reao 10) Gf (298K) = -11 kJ/mol

CH3CHO + CO CH2COOH + C Hf (298K) = -158 kJmol-1

(reao 11) Gf (298K) = -106 kJmol

Um dos desafios na produo de hidrognio a partir da reforma de etanol,

para posterior uso na clula a combustvel, a reduo significativa do CO, visto

que este pode se ligar ao centro reativo do catalisador de platina da clula,

reduzindo drasticamente a sua atividade cataltica. Portanto, a busca por

catalisadores que sejam altamente seletivos para a reao global de RVE (reao 1)

e que transformem rapidamente o CO em CO2, (reao 3) tem sido intensificada.

Entre os requisitos exigidos por estas tecnologias catalticas encontram-se

uma alta taxa de converso e uma alta seletividade e estabilidade para os produtos

desejados. Como a desativao por deposio de carbono um problema geral das

reaes de reforma a vapor, evitar ou minimizar esta deposio durante a reao

um dos fatores mais importantes a fim de manter as taxas de reao.

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2.3 - Desativao dos catalisadores

2.3.1 - Sinterizao e formao de carbono

Durante o processo reacional os catalisadores podem sofrer modificaes na

sua estrutura devido participao de seus constituintes em reaes qumicas

paralelas ou devido a sua sinterizao. O processo de sinterizao dependente da

temperatura e da metodologia de preparao do catalisador e conduz ao

crescimento das partculas, levando a uma diminuio na rea superficial do

catalisador (Figueiredo et al., 1989).

O suporte tambm desempenha um papel importante nas reaes de

reforma, promovendo uma maior estabilidade trmica, reduzindo os processos de

sinterizao e auxiliando na remoo do coque. Suportes bsicos favorecem a

reao entre vapor e carbono (Trimm et al., 1999) e baixa acidez pode minimizar a

formao do coque (Figueredo et al., 1989).

Coque uma descrio de vrios tipos de depsitos carbonceos formados

diretamente sobre o catalisador e uma das principais causas de desativao,

podendo ter origem piroltica ou cataltica.

Segundo Figueiredo et al. (1989), a formao de coque piroltico em

catalisadores metlicos se origina a partir da quebra trmica de metano em

temperaturas acima de 600 oC. A formao de coque em superfcies de nquel

bem estudada, todavia nem todos os aspectos do processo so esclarecidos.

Dependendo da razo entre as velocidades de formao e de gaseificao do

coque, este pode acumular na superfcie ou difundir no nquel, precipitando na

interface metal/suporte. Este processo contnuo leva formao de filamentos de

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carbono, os quais deslocam o nquel da superfcie do suporte, levando inicialmente a

uma maior exposio do sitio ativo. Porm, o crescimento contnuo leva a

fragmentao do filamento, com perda da fase ativa e entupimento do leito

reacional.

A deposio de carbono durante a reforma do metano pode ser originada

tanto pela decomposio do metano (Reao 12), favorvel acima de 600 oC, quanto

pelo desproporcionamento do CO, segundo a reao de Boudouard (reao 13), a

qual favorecida em temperaturas abaixo de 700 oC. E para as reaes envolvendo

reforma a vapor de etanol, de acordo com Bellido et al. (2008), o eteno um dos

principais precursores de carbono. O meio mais eficaz de evitar a formao de

carbono trabalhar com excesso de vapor de gua, de modo a promover a reao

de gaseificao do carbono (14), a qual favorvel em temperaturas acima de

700oC.

Outra forma de minimizar a formao de coque a partir do uso de suportes

bsicos de terras raras que diminuem a formao de coque devido ao favorecimento

da gaseificao do coque. (Souza et. al., 2006). O mecanismo apresentado por

Fatsikostas et. al., (2002) sugere que a presena do suporte bsico, por exemplo,

La2O3, promove a ativao do CO2 via a formao de carbonato (La2O3 + CO2

La2O2CO3), que por sua vez reage com o carbono superficial, formando CO

(La2O2CO3 + C La2O3 + CO).

CH4 C + 2H2 Hf (298K) = 75 kJmol

-1

(reao 12) Gf (298K) = 51 kJmol-1

2CO C + CO2 Hf (298K) = -172 kJmol

-1

(reao 13) Gf (298K) = -120 kJmol-1

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C + H2O H2 + CO Hf (298K) = 131,3 kJmol-1

(reao 14) Gf (298K) = 91,4 kJmol-1

2.4 Catalisadores

Entre os diferentes catalisadores aplicados nas reaes de reforma

encontram-se aqueles baseados em metais nobres, como Pt, Ir, Rh, Pd, Ru e

tambm aqueles baseados em metais no nobres, como Co, Cu, Fe e Ni.

Catalisadores baseados em nquel tm demonstrado sua aplicao prtica

nas reaes de reforma e nos ltimos anos, foram testados sobre diferentes

suportes, como Al2O3, SiO2, ZrO2, entre outros.

Aparcio et al. (1997) e Ermakova et al. (2003) estudaram catalisadores

formados por metais do grupo VIII (Co, Ni, Pt, Ir, Rh e Ru) suportados em SiO2 e

Al2O3. Os autores verificaram que o suporte pode afetar a atividade de

desidrogenao do CH4 e o tipo de espcies de carbono formado. Os catalisadores

que apresentaram melhor desempenho foram os suportados em slica e verificou-se

que o aumento na interao entre metal e suporte diminui o acmulo de carbono a

partir da decomposio do metano. E, de acordo com Ermakova et al. (2002), a

presena de silicatos pode ter efeito positivo ou negativo dependendo da proporo

de silicato no catalisador.

O uso da zircnia como suporte cataltico tem despertado interesse devido as

suas propriedades como alta condutividade inica, estabilidade trmica e baixa

acidez. Estas propriedades tm flexibilidade e podem ser alteradas em funo da

adio de ctions lantandeos e alcalinos terrosos. Bitter et al. (1996) em estudos

envolvendo reaes de reforma seca de metano sobre catalisadores de platina em

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suportes -Al2O3, TiO2 e ZrO2, verificaram que a melhor atividade cataltica foi

apresentada pelo suporte de ZrO2, alm de ser mais resistente formao do

coque.

Para a reao de reforma a vapor de etanol, Liguras, et al. (2003) estudaram

catalisadores de metais nobres, tais como Rh, Ru, Pt, Pd, suportados em Al2O3,

MgO e TiO2, variando a temperatura de reao entre 600oC e 850C, com razo

molar H2O/C2H5OH igual a 3. Eles observaram que catalisadores com baixos teores

de metal foram ativos e seletivos para formao de H2, mas o desempenho

melhorou com o aumento do teor metlico. O catalisador 1%Rh/Al2O3 teve alta

converso a 600C, a qual aumentou continuamente at 800C, quando atingiu

converso completa e seletividade para H2 de 95%. Os autores concluram que

aumentando o teor metlico, 0,5; 1 e 2% de Rh/Al2O3, a seletividade para H2 e CO2

aumentava substancialmente.

Catalisadores suportados em solues slidas de xidos do tipo fluorita vm

sendo investigados. Srinivas et al. (2003) estudaram catalisadores NiO-CeO2-ZrO2 e

encontraram alta estabilidade e atividade para a reforma a vapor de etanol,

atribudas as propriedades redox do suporte, provenientes das vacncias de

oxignio formadas durante os processos redutivos.

Os catalisadores contendo metais nobres, tal como Rh/CeO2, foram

investigados por Yee et al. (2000) na reao de reforma a vapor de etanol. De

acordo com os autores, o mecanismo reacional, estudado a partir de ensaios de

espectroscopia no infravermelho e dessoro a temperatura programada, foi

atribudo a propriedade do metal rdio de facilitar a quebra da ligao C-C da

molcula de etanol. Neste processo houve a presena de crotonaldedo

(CH3CH=CHCHO) sobre o catalisador Rh/CeO2. Foi proposto um mecanismo

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reacional onde ocorre a dissociao da ligao C-C, formando etxido e hidrognio

adsorvido, com posterior formao de acetaldedo ou um intermedirio (OCH2CH2),

que sofre decomposio formando CH3 adsorvido e crotonaldedo, que se

decompem levando a CO e CH4.

Reche (2004) realizou estudos termodinmicos da reao de reforma a vapor

do etanol. De acordo com o autor, a converso de etanol e gua em gs carbnico e

hidrognio termodinamicamente espontnea somente acima de 200 oC, enquanto

que sua decomposio para metano ou eteno pode ocorrer em temperaturas

menores. Verificou tambm que a decomposio do etanol em gs carbnico

maior com o aumento da temperatura, portanto de se esperar que o aumento da

temperatura de reao ocasione uma maior converso do etanol, como tambm

uma maior formao de hidrognio. O autor tambm mostrou que, durante a reao

cataltica, os gases formados pela decomposio do etanol podem reagir, como, por

exemplo, a decomposio do metano para produo de hidrognio. Dentre os

produtos lquidos formados, o acetaldedo, que ocorre pela oxidao do etanol,

possvel somente acima de 320 C, a formao de acetona espontnea para

temperaturas superiores a 400 C, a formao de ter etlico ocorre a partir da

desidratao do etanol e o cido actico formado atravs da oxidao do

acetaldedo, sendo essa reao espontnea at 600oC.

Sanchez et al. (2007) estudaram a influncia dos catalisadores de nquel

suportados em MxOy-Al2O3 (M= La, Ce, Zr e Mg) para a produo de hidrognio,

atravs da reao de reforma a vapor de etanol. Os autores verificaram que a

presena desses xidos diminuiu a acidez da alumina e que a presena de lantnio

e/ou crio evitou a formao de filamentos de carbono, responsveis pela mudana

na seletividade do produto com o tempo de reao.

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Auprtre et al. (2002) estudaram a reao de reforma de etanol, visando

minimizar a formao de CO, com catalisadores de Ni, Rh, Pt, Cu, Zn e Fe

suportados em -Al2O3, CeO2, CeO2-ZrO2 e CeO2-Al2O3. Eles indicaram que o CO2

formado como produto primrio da reao de reforma a vapor do etanol para

catalisadores de Rh e Ni. J os catalisadores de Pt, Cu, Fe e Zn, conhecidos como

eficientes para a reao de deslocamento gs-gua, apresentaram eficincia

limitada para a reao de reforma a vapor e o CO2 transformado em CO via reao

reversa da shift at alcanar o equilbrio termodinmico. Dessa maneira, os autores

concluram que metais altamente ativos para a reao de reforma a vapor de etanol

e pouco ativos para reao de deslocamento gs-gua se apresentaram como

catalisadores ativos e seletivos para a reao de reforma a vapor de etanol, e

metais ativos para a reao de deslocamento gs-gua resultaram em catalisadores

pouco seletivos para formao de CO2 via reao de reforma a vapor de etanol.

Batista et al. (2003) realizaram estudos visando verificar a estabilidade e

atividade de catalisadores 8%Co/Al2O3, 8%Co/SiO2 e 18%Co/MgO aplicados a

reforma a vapor de etanol. Os autores observaram que as espcies xidas de

cobalto no so ativas para a reforma a vapor de etanol, mas aps a etapa de

reduo todos os catalisadores apresentaram uma converso maior do que 90% e a

produo de hidrognio atingiu um patamar prximo a 70%. Alm da formao de

hidrognio, foram observados CO, CO2 e CH4 em quantidades que dependeram do

suporte. Alm disso, foi verificado para o catalisador Co/Al2O3 a formao de eteno,

causada pela desidratao do etanol sobre os stios cidos da alumina. A

decomposio do etanol levou formao de metano para todos os catalisadores.

Tambm houve formao de carbono sobre todos os catalisadores aps 8 a 9h de

reao, sendo a maior quantidade para o Co/Al2O3, provavelmente devido ao

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mecanismo de formao de carbono via eteno. Essa formao de carbono levou a

diminuio da eficincia dos catalisadores durante a reao. Os mesmos autores em

outro trabalho (2004) estudaram a reao de reforma a vapor de etanol com

catalisadores de cobalto suportados em Al2O3 e SiO2 (com teor metlico de 8 e 18%

em massa) na temperatura de 400 oC. Observaram um aumento na converso de

etanol e diminuio na quantidade de lquidos para catalisadores com maior

quantidade de cobalto e ainda que o CO produzido reagiu com gua (reao gs-

gua) ou hidrognio (metanao) apresentando alta converso.

Visando verificar o efeito do teor do cobalto no suporte Al2O3, Santos et al.

(2005) estudaram catalisadores de Co/Al2O3 (4, 10 e 20% em massa de Co)

aplicados reforma a vapor de etanol a 400 oC com razo molar gua/etanol de 3:1.

A converso mdia de etanol em produtos, aps 8 h de reao, foi de 47%, 74% e

99%, para os catalisadores com 4%, 10% e 20% de cobalto, respectivamente. Os

autores verificaram que sobre o catalisador com 4% de metal ocorreu um menor

recobrimento sobre a superfcie e que o aumento do teor de cobalto para 20% levou

a um recobrimento praticamente total do suporte Al2O3, no mais ocorrendo a

reao de desidratao do etanol em seus stios cidos. Verificaram tambm, que

este catalisador promoveu a reao de reforma a vapor combinada com a reao de

deslocamento gs-gua. Este comportamento foi indicado pelo baixo teor de CO

presente nos efluentes e, conseqentemente, pela maior produo de H2 e CO2.

Kaddouri et al. (2004) estudaram condies de sntese de catalisadores de

Co/SiO2 e Co/Al2O3 com 8% de metal para reao de reforma a vapor de etanol. Os

catalisadores foram preparados pelos mtodos da impregnao, mtodo sol-gel e a

combinao dos dois mtodos. Atravs dos testes catalticos foi observado que a

natureza do suporte afeta fortemente a distribuio dos produtos nos catalisadores

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preparados por impregnao. Com Al2O3, alta seletividade para H2 e produtos

oxigenados (lquidos) foi detectada. Com SiO2, ao contrrio, no se verifica a

formao de produtos oxigenados, mas a formao de H2 menor e a formao de

CO e CH4 permanecem altas. Para os catalisadores Co/SiO2, o mtodo de

preparao combinado impregnao/sol-gel foi superior aos mtodos sol-gel e

impregnao, mostrando melhor desempenho na produo de H2 acompanhada de

pequena formao de CH4. Os autores observaram tambm o desempenho dos

catalisadores Co/Al2O3 preparados pelos mtodos impregnao, impregnao/sol-

gel e sol-gel e verificaram que o catalisador obtido pelo mtodo impregnao/sol-gel

no produz CO e, apesar da alta seletividade para eteno, esse catalisador se

mostrou promissor para a reao de reforma a vapor de etanol.

A reao de reforma a vapor de etanol, como j apresentado, uma rota

alternativa para a produo de hidrognio para diferentes fins industriais. Os

catalisadores utilizados nesta reao so aqueles geralmente aplicados a reforma

de metano, principalmente baseados em metais nobres (Cavallaro et al. 2003),

nquel (Kugai et al. 2006) e cobalto (Batista et al. 2004). De acordo com esses

estudos, os mecanismos das reaes de reforma, de modo geral, dependem do

metal utilizado e da temperatura de reao. Cita-se que o cobalto pode apresentar

uma melhor converso para temperaturas prximas ou at 500 oC, favorecendo a

reao shift. E, quando investigaram o nquel, como fase ativa para as reaes, a

temperatura prxima ou acima de 600oC favoreceu as reaes de reforma.

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2.4.1 - Perovskitas e xidos do tipo Perovskitas

No sculo XIX, o gelogo russo Dr. Count L. A. Perovski (Borg et al. 1981)

classificou um mineral encontrado na natureza, de frmula molecular CaTiO3,

nomeando-o de Perovskite ou Perovskita.

Devido a alguns xidos de frmula geral ABO3 ou A2BO4 (Figuras 2 e 3)

encontrados na natureza ou sintetizados, tais como BaTiO3 BaMnO3 CaTiO3,

La2CuO4, apresentarem semelhanas na sua estrutura, quando comparados com a

perovskita, foram classificados como xidos do tipo perovskita (Tejuca et al. 1989).

Porm, para que um xido possa ser classificado como xido do tipo

perovskita deve apresentar um fator de tolerncia (t), segundo a Equao 1, entre

0,8 e 1,0.

t = ( RA + RB ) / [(21/2)( RB + RO )] (Equao 1)

onde, R o raio do on A, B ou oxignio.

O on A pode ser um metal terras raras, alcalino, alcalino terroso ou outros

ons de maior tamanho como Pb2+ e Bi2+, que se encaixam dentro do stio

dodecadrico da estrutura. Os ons B podem ser ons metlicos de transio 3d, 4d

e 5d que se encaixam na estrutura octadrica. Os exemplos dos ons A e B esto

apresentados na Tabela 1.

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Figura 2: xidos do tipo perovskita ABO3

Figura 3: xido do tipo perovskita A2BO4

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Uma das caractersticas desses tipos de xidos que ambos os ctions A e B

podem ser substitudos parcialmente, levando a uma grande classe de materiais de

frmula geral A1-xAxB1-yByO3+. Na frmula representa o excesso ou deficincia de

oxignio devido a no estequiometria destas espcies.

Em muitos casos, quando ocorre uma substituio parcial dos ons, (ou

dopagem do material), onde o nmero de oxidao do on a ser substitudo

parcialmente diferente do nmero de oxidao do on presente, h a formao de

vacncias de oxignio devido diferena de cargas ocasionada por essa

substituio, favorecendo, por exemplo, o transporte de ons dentro da estrutura,

provocando interessantes diferenas na conduta cataltica (Tejuca et al. 1989).

Tofan et al., 2002 e Ladavos et al., 1997, avaliaram a relao entre o grau de

substituio parcial dos ons A e B com a atividade cataltica e verificaram que a

Tabela 1: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo perovskita (Tejuca et al., 1989)

stio A - Dodecadro stio B - Octadro Li+2 Cu+2

Na+ Mg+2 K+ Ti+3 Rb+ V+3

Ag+ Cr+3 Ca+2 Mn+3 Sr+2 Fe+3 Ba+2 Co+3 Pb+2 Ni+3 La+3 Rh+3 Pr+3 Ti+4 Nd+3 Mn+4 Bi+3 Ru+4 Ce+4 Pt+4 Th+4 Nb+5 Ta+5 W+6

Mo+6

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substituio do ction A pode estar relacionada com a estabilidade cataltica,

enquanto que a substituio do on B pode estar relacionada com a atividade

cataltica.

2.4.2 - xido do tipo Perovskita como catalisador

Nos ltimos anos os xidos do tipo perovskita tm sido reconhecidos como

catalisadores ativos para uma variedade de reaes, especialmente em catlise

ambiental, como reforma de metano (Choi et al. 2009), reduo de NO com CO

para produzir CO2 e N2 (Tanabe et al. 2009), reforma do biodiesel (Navarro et al.

2007), oxidao do tolueno (Alifante et al. 2005), combusto de etanol (Bialobok et

al. 2007), reaes de NO com CH4 (Hueso et al. 2007) e reaes com propano (Rida

et al. 2008),

Os xidos do tipo perovskita apresentam vrias vantagens em relao aos

xidos simples, devido possibilidade de acomodar uma variedade de ons de

diferentes valncias, levando a uma alta condutividade eletrnica e alta mobilidade

de oxignio, fazendo com que esses xidos sejam classificados como xidos no

estequiomtricos ou xidos com oxignio no estequiomtrico, alm de

apresentarem melhor estabilidade trmica que os xidos de metais de transio.

O uso de xidos do tipo perovskita como catalisadores para a reao de

reforma a vapor de etanol um estudo recente e com citaes limitadas. Um dos

primeiro trabalhos foi publicado por Urasaki et al. (2008) e teve como objetivo

verificar a produo de hidrognio pela reforma de etanol atravs dos metais cobalto

e nquel suportados em xido do tipo perovskita, especificamente LaAlO3, SrTiO3 e

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BaTiO3. Inicialmente os xidos do tipo perovskita foram preparadas pelo mtodo

sol-gel e, aps a sntese, as perovskitas foram utilizadas como suporte dos xidos

de nquel e cobalto, preparados pelo mtodo da impregnao. De acordo com os

resultados, os catalisadores suportados nas matrizes contendo lantnio e estrncio

foram os que apresentaram os melhores desempenhos frente produo de

hidrognio, quando comparados com o suporte BaTiO3. A alta resistncia ao coque

tambm foi verificada, quando se compararam os suportes perovskitas com os

suportes tradicionais Co/MgO, Ni/MgO e Co/Al2O3.

Esse mesmo grupo em 2005 (Urasaki et al., 2005) estudaram catalisadores

de NiO suportados em perovskitas, incluindo LaAlO3, LaFeO3, BaTiO3 e

La0,4Ba0,6Co0,2Fe0,8O3, nas reaes de reforma de metano e compararam os

resultados com o catalisador convencional Ni/Al2O3. Os catalisadores suportados em

LaAlO3 demonstraram ser mais ativos e estveis quando comparados com outros

suportes e quando comparados com o catalisador convencional.

De acordo com Natile et al. (2008), nos xidos do tipo perovskita, devido a

combinao de dois ou mais metais na sua estrutura cristalina, aps o processo de

ativao/reduo pode ocorrer uma disperso homognea de um dos metais,

comportando-se como um catalisador suportado e, de acordo com os estudos, as

perovskitas reduzidas apresentam vantagens quanto a homogeneidade na

disperso, quando comparados aos catalisadores suportados preparados atravs do

mtodo da impregnao.

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2.5 - Mtodos de preparao dos xidos do tipo Perovskitas

As principais propriedades dos catalisadores tais como atividade, seletividade,

estabilidade, resistncia mecnica e condutividade trmica esto intimamente

ligadas sua composio e tecnologia de preparao.

Os catalisadores do tipo perovskita so classificados como catalisadores

mssicos e podem ser obtidos por diferentes mtodos de sntese, atravs do

preparo por reaes no estado slido (por mistura de xidos) ou preparao por via

mida. Dentre os mtodos de sntese por via mida, destaca-se a co-precipitao,

processo sol-gel e mtodo Pechini (Imeliki et al. 1994).

2.5.1 - Mistura de xidos

O mtodo de mistura de xidos (Kakihana et al. 1999) considerado como

uma tradicional reao no estado slido. amplamente empregado devido ao seu

baixo custo, porm apresenta algumas caractersticas insatisfatrias, pois necessita

de queimas a altas temperaturas (acima de 1273K), apresenta produtos de carter

multifsico, exibe grande distribuio de tamanho de partculas e perda de

estequiometria devido volatilizao dos reagentes em temperaturas elevadas.

Assim sendo, a reprodutibilidade do mtodo dificultada. O mtodo cermico

embora apresente a nomenclatura mistura de xidos, utiliza como reagentes de

partida, xidos metlicos, carbonatos ou ainda outros sais. Os reagentes iniciais so

misturados e modos para reduzir o tamanho de suas partculas, aumentando-se as

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reas superficiais especficas. A mistura ento calcinada em temperaturas

elevadas para permitir a interdifuso dos ctions.

2.5.2 - Mtodo de Co-precipitao

O mtodo de coprecipitao (Liu et al. 2002) baseia-se na preparao

de solues homogneas contendo os ctions desejados e na precipitao

simultnea e estequiomtrica desses ctions em soluo, na forma de hidrxidos,

oxalatos e carbonatos. No processo de precipitao, um slido insolvel formado a

partir de uma soluo. A precipitao de um sistema multicomponente origina os

xidos mistos. O precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado.

Para a obteno de produtos de alta qualidade, efetua-se um rgido

controle do pH, temperatura, tipo e concentrao de reagentes. A precipitao

simultnea exige das espcies em soluo uma concentrao suficiente para

exceder o produto de solubilidade (Kps). Mudanas do pH, do solvente ou a adio

de um nion formador de sal insolvel favorecem a precipitao simultnea. Com o

intuito de diminuir a formao de aglomerados, os precipitados normalmente so

submetidos a tratamentos de lavagem com lquidos orgnicos, pois reduzem as

foras capilares presentes nos precipitados durante a secagem.

2.5.3 - Mtodo do Precursor Polimrico (mtodo Citrato)

O mtodo dos precursores polimricos ou mtodo Pechini tem sido

investigado para a sntese de nanopartculas. Utiliza-se amplamente o cido ctrico e

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o etilenoglicol. O cido ctrico, com trs grupos cido carboxlico e um grupo

alcolico na molcula, forma quelatos bastante estveis com vrios ons metlicos e,

juntamente com o etilenoglicol, sofre facilmente esterificao em temperaturas

moderadas (~100C). O sistema polimrico resultante tem uma distribuio uniforme

de ctions por toda a rede. Assim, o polmero retm homogeneidade na escala

atmica e deve ser calcinado em temperaturas controladas para produzir xidos de

finas partculas (Hiratsuka 1995). O mtodo Pechini se destaca em relao aos

outros mtodos de sntese qumica, pois garante uma composio qumica

reprodutvel, com granulometria controlada, estrutura cristalina estvel e alta pureza.

Entretanto, um problema encontrado neste mtodo a remoo efetiva de grandes

quantidades de orgnicos e a grande perda de massa durante o tratamento trmico.

Objetivos


CAPTULO III

3 - Objetivos

A partir das consideraes acima e no sentido de contribuir para a

busca de uma fonte alternativa para produo de hidrognio, o objetivo deste

trabalho foi desenvolver, caracterizar e aplicar catalisadores metlicos de cobalto e

nquel, obtidos via precursores do tipo perovskita baseados em lantnio, na reao

de reforma a vapor do etanol.

Os catalisadores metlicos oriundos dos xidos do tipo perovskita

suportados em Al2O3, SiO2 e ZrO2 tambm foram investigados a fim de avaliar o

efeito das diferentes propriedades texturais, relativas aos diferentes suportes, sobre

o comportamento cataltico.

Materiais e Mtodos


CAPTULO IV

4 - Materiais e Mtodos

4.1 - Reagentes e gases utilizados

Os reagentes utilizados na obteno e caracterizao dos

catalisadores e nas reaes catalticas foram:

(reagente / frmula molecular / fabricante)

Nitrato de Lantnio La(NO3)3 5H2O Vetec

Nitrato de Nquel Ni(NO3)2 6H2O Aldrich

Nitrato de Cobalto Co(NO3)2 6H2O Alfa Aesar

Nitrato de Alumnio Al(NO3)3 9H2O Alfa Aesar

Carbonato de Zircnio Zr(CO3)2 1,5H2O Aldrich

xido de Silcio SiO2 Alfa Aesar

Carbonato de sdio Na2CO3 Synth

Hidrxido de sdio NaOH Synth

Ar Sinttico O2/N2 AGA

Hidrognio/Argnio (1,96%v/v) H2/Ar AGA

Hidrognio (99,995%) H2 AGA

Nitrognio (99,997%) N2 AGA

Helio (99,995%) He AGA

Etanol C2H5OH Synth

Materiais e Mtodos


4.2 Preparao dos Catalisadores

Inicialmente, os catalisadores LaNiO3, LaNi0,75Co0,25O3, LaNi0,50Co0,50O3

LaNi0,25Co0,75O3, e LaCoO3, foram preparados atravs do mtodo da co-precipitao

descrito por Liu et al. (2002).

Os catalisadores LaNiO3, LaNi0,50Co0,50O3 e LaCoO3 foram suportados em

Al2O3, ZrO2 e SiO2 atravs do mtodo da co-precipitao. O suporte Al2O3 foi obtido

tambm pelo mtodo da co-precipitao, enquanto que a ZrO2 foi atravs do mtodo

Pechini e a SiO2 utilizada foi a comercial.

4.2.1 Catalisadores mssicos

Inicialmente foram preparadas duas solues: uma de Na2CO3/NaOH; [Na+]=

3,0 molL-1, chamada de soluo (A), e outra de metais nitratos [metal] = 1,0 molL-1,

chamada de soluo B. Em seguida, simultaneamente e gota a gota, as duas

solues foram adicionadas em um bquer contendo 100 mL de gua destilada em

constante agitao. Durante essa adio, o pH da soluo foi mantido constante e

igual a 10.

Aps a adio da soluo dos nitratos dos respectivos metais, o precipitado

gelatinoso foi lavado com gua destilada durante 4 h e, em seguida, com etanol (trs

vezes com 50 mL). O tempo de lavagem foi determinado a partir de anlises de

absoro atmica de forma a garantir a eliminao dos ons sdio.

Materiais e Mtodos


O precipitado foi ento seco em estufa a 75 oC, durante 15 h, e calcinado em

duas etapas:

i) Pr-calcinao a 350 oC durante 2 h, com fluxo de ar de 15 mLmin-1 e

velocidade de aquecimento de 5 oCmin-1, com o objetivo de eliminar compostos

orgnicos.

ii) Calcinao a 800 oC durante 4 h, com fluxo de ar de 15 mLmin-1 e

velocidade de aquecimento de 5 oC min-1, para obter o xido do tipo perovskita.

4.2.2 - Preparao dos suportes.

i) Al2O3

O mesmo procedimento descrito no item 4.2.1, foi utilizado para a sntese

do suporte Al2O3, porm, neste caso usou-se apenas o sal Al(NO3)39H2O (mtodo

da precipitao) e a calcinao foi a 800 oC durante 3 h.

ii) ZrO2

A sntese do suporte ZrO2 foi realizada atravs do mtodo da

polimerizao, o qual patenteado e conhecido como mtodo Pechini

(SPRAGUE ELECTRIC, 1963). Ele baseado na formao de quelatos entre os

ctions metlicos. Nesta metodologia introduzido um percursor catinico, por

exemplo, um sal orgnico, numa mistura com lcool polidroxilado (etilenoglicol) e

um cido hidroxicarboxlico (cido ctrico) (Marcos e Gouva, 2004).

Inicialmente adicionou-se o cido ntrico concentrado no sal de zircnio

(Zr(CO3)2.1,5H2O), at a sua completa solubilizao. Em seguida, adicionou-se a

Materiais e Mtodos


essa soluo, cido ctrico concentrado e etileno glicol. A proporo de etileno

glicol e cido ctrico utilizada foi de 1 mol de ctions de zircnio para 3 mols de

cido ctrico, e uma relao de massa de 60:40 entre cido ctrico e etileno glicol

para a formao da resina polimrica. Essa resina foi ento colocada em banho

de areia a temperatura constante de 120 oC durante 24 h para iniciar o processo

de polimerizao. O polmero formado foi levado estufa para a total eliminao

da gua remanescente por 12 h a 80 oC. A decomposio qumica do polmero foi

feita a 500 oC por 3 h, com uma velocidade de aquecimento de 2 oC.min-1, e,

finalmente, a 800 oC por 3 h, a 2 oC.min-1 para a formao do cristal.

iii) SiO2

Para o suporte SiO2 foi realizado apenas o tratamento trmico a 800 oC

durante 3 h.

4.2.3 - Preparao dos catalisadores suportados.

Aps a preparao dos suportes, a metodologia adotada para obter os

xidos do tipo perovskita suportados foi similar descrita no item 4.2.1, porm

neste procedimento o suporte desejado foi adicionado ao bquer que continha os

100 mL da gua destilada. A proporo em massa perovskita/suporte foi de 1:9.

Foram preparados nove catalisadores e a nomenclatura adotada para cada

catalisador est apresentada na Tabela 2.

Materiais e Mtodos


Tabela 2: Nomenclatura adotada para os xidos do tipo perovskita suportados.

Catalisador suportado Nomenclatura adotada

LaNiO3/ZrO2 LN-Z

LaNi0,50Co0,50O3/ZrO2 LNC-Z

LaCoO3/ZrO2 LC-Z

LaNiO3/SiO2 LN-S

LaNi0,50Co0,50O3/SiO2 LNC-S

LaCoO3/SiO2 LC-S

LaNiO3/Al2O3 LN-A

LaNi0,50Co0,50O3/Al2O3 LNC-A

LaCoO3/Al2O3 LC-A

4.3 Caracterizao dos catalisadores

4.3.1 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido

O plasma produzido pelo efeito do campo magntico de radiofreqncia no

gs fluente. Argnio flui atravs de um tubo de quartzo, envolto por uma espiral de

cobre. A espiral energizada por um gerador de radiofreqncia criando um campo

magntico no gs dentro do tubo. Isso produz uma corrente circular no gs condutor,

que o aquece. Argnio no condutor a temperatura ambiente, mas pode se tornar

condutor eltrico se aquecido. O argnio rapidamente aquecido pela descarga da

espiral de cobre, produzindo um plasma bastante estvel, com temperatura entre

9000 e 10000K.

A amostra levada para dentro do plasma por argnio e pode estar na forma

de aerossol, vapor ou um p fino.

O aquecimento promove nos tomos da amostra, a passagem dos eltrons

mais externos (mais distantes do ncleo) do seu estado fundamental para estados

Materiais e Mtodos


excitados. Depois de um microssegundo ou menos, os tomos excitados retornam a

seu estado fundamental e liberam essa energia como ftons de radiao visvel ou

ultravioleta.

Para a abertura das amostras dos catalisadores mssicos e do suportado em

ZrO2 utilizou-se uma soluo concentrada de cido ntrico com cido clordrico na

proporo 1:2. Para a abertura das amostras suportadas em SiO2 e Al2O3,

primeiramente utilizou-se cido fluordrico, com o objetivo de dissolver o suporte, e

em seguida, a mesma soluo anterior (cido ntrico e cido clordrico) a fim de

garantir a abertura do xido do tipo perovskita.

Todavia, devido a dificuldade na abertura da amostra com o suporte Al2O3,

mesmo que o Al2O3 no fosse solubilizado, foi necessrio deixar em soluo cida

durante 24 h a fim de garantir a solubilizao dos demais metais presentes no

catalisador.

4.3.2 - Fisissoro de Nitrognio

Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio, pelo mtodo de B.E.T., e

utilizando-se o equipamento Quantachrome Nova 2.0, foi possvel determinar a rea

superficial especfica dos catalisadores.

Este mtodo baseia-se na equao de B.E.T. (Equao 2) , descrita como:

0mm0 P

P*

CV

)1C(

CV

1

)PP(V

P +=

(Equao 2)

onde:

Materiais e Mtodos


V= volume de N2 adsorvido a presso relativa P/P0;

Vm= volume de N2 para cobrir o adsorbato com uma monocamada;

Po = presso de saturao do N2 liquido;

C = constante do sistema gs-slido.

O mtodo consiste em obter-se o volume da monocamada Vm, a partir da

isoterma da adsoro fsica, determinada experimentalmente, e baseia-se na

quantidade de nitrognio adsorvido, por meio de adsores e dessores a

diferentes presses relativas p/po.

Com os valores de (1/V)*[P/(P0-P)] em funo de P/P0 obtm-se uma reta que

permite determinar os valores de Vm e C, a partir dos coeficientes linear e angular.

Uma vez que Vm representa a quantidade adsorvida necessria para cobrir a

superfcie com uma camada monomolecular, a rea especifica (Equao 3) do

slido ser:

SBET= n. . Vm / Ma (Equao 3)

onde: n = 414,22

10x023,6 23;

Ma = massa de amostra (g);

= rea de cobertura de uma molcula de N2 adsorvido (162)

4.3.3 - Difratometria de Raios X pelo Mtodo do P (DRX)

A relao entre a radiao utilizada com comprimento de onda e o material

composto de tomos com distribuio prpria (Equao 4), cujos planos cristalinos

Materiais e Mtodos


com distncia d funcionam como rede de difrao, produzem mximos de

interferncia de ordem n para os ngulos que satisfaam a relao de Bragg.

n = 2dsen( ) (Equao 4)

Com esta equao, pode-se conhecer a distncia entre planos do cristal e sua

orientao em relao ao feixe incidente e o tipo de tomo ou molcula responsvel

pelo espalhamento do feixe

As anlises foram realizadas em um Difratmetro de Raios X, marca

Rigaku Multiflex, operando com radiao Cu-K (=1,542 ), tenso de 30 kV,

corrente de 10 mA, velocidade de varredura de 2 omin-1, desde 5o at 80o. A

identificao das fases foi realizada por comparao com os dados padres do

banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

4.3.4 - Reduo a Temperatura Programada (RTP)

A tcnica consiste basicamente na reduo de um xido metlico atravs da

passagem de uma mistura gasosa contendo gs redutor e um diluente sobre a

amostra, enquanto a temperatura do sistema variada com uma velocidade de

aquecimento constante. Acoplado ao equipamento est um detector de

condutividade trmica que mede a variao da concentrao do gs redutor na

corrente. Por meio da integrao das curvas geradas, consumo de gs redutor por

temperatura, chega-se a um valor de rea que pode ser transformado em nmero de

mols de H2 consumido para a reduo dos xidos metlicos. Para a anlise

introduziu-se a amostra em um reator tubular de quartzo, o qual foi colocado em um

forno com mdulos de programao de rampas e de aquecimento e de controle de

temperatura. As anlises foram realizadas em um equipamento Multipropsito

Materiais e Mtodos


utilizando 80mg de catalisador mssico e 350mg para os catalisadores suportados,

com temperatura variando desde 25 at 1000 C com uma velocidade de

aquecimento de 10 C/min e um fluxo de 30 mLmin-1 da mistura padro 1,96%H2/Ar.

4.3.5 - Espectroscopia de Absoro de Raios-X (XAS - XANES)

Na Espectroscopia de Absoro de Raios X (X-Ray Absorption Spectroscopy

XAS), um feixe monocromtico de radiao X (com energia igual energia

caracterstica de absoro do elemento em anlise) incide sobre a amostra. O

espectro de absoro ento obtido e sua anlise fornece informaes a respeito

do estado de oxidao de elementos componentes da amostra, bem como da

estrutura atmica em torno do elemento em anlise. Estas informaes so muito

importantes no estudo de catalisadores, em que o conhecimento da estrutura do

stio ativo ao nvel atmico essencial ao entendimento da atividade cataltica

destes materiais.

A absoro de raios X se d quando parte da energia dos ftons incidentes

absorvida, com a correspondente excitao energtica de eltrons da amostra. As

energias necessrias para a excitao dos eltrons localizados em nveis mais

internos so peculiares ao elemento qumico sendo, portanto possvel o estudo de

tomos de um determinado elemento componente de uma amostra composta por

uma complexa mistura de diferentes elementos qumicos.

Em uma condio imaginria na qual houvesse apenas um tomo absorvendo

radiao X, na ausncia de tomos vizinhos, o grfico da absorbncia em funo da

Materiais e Mtodos


energia da radiao incidente apresentaria um salto (borda), seguida por uma queda

suave.

A queda suave no valor de (E) coerente com o fato de que a probabilidade

de perda de energia por coliso e espalhamento da radiao incidente entre os

tomos da amostra diminui com a diminuio do comprimento de onda da radiao.

A borda correspondente excitao de eltrons de camadas internas at

nveis mais externos no tomo. Mas, como na realidade, o tomo absorvedor est

cercado por outros tomos, em energias mais elevadas que a da borda, os eltrons

ejetados do tomo absorvedor interagem com os tomos distribudos nas diferentes

esferas de coordenao vicinais e o espectro de absoro de raios X assumir uma

forma genrica como ilustrada na Figura 4.

De acordo com a regio do espectro de absorbncia, diferentes tipos de

informao podem ser obtidos. Na regio de energia imediatamente acima da borda

de absoro (energias at 50 eV da borda), eltrons do tomo absorvedor so

promovidos at orbitais desocupadas em nveis energticos mais elevados, ou no

caso de um slido, at o nvel de Fermi. Como estes nveis correspondem camada

de valncia do elemento em estudo, nesta regio do espectro so obtidas

informaes sobre o estado de oxidao do tomo absorvedor (Bart, 1986).

Variaes nas absortividades nesta regio do espectro em relao ao padro

significam que o tomo absorvedor apresenta estado de oxidao diferente do

observado nos tomos da amostra-padro. A anlise desta regio do espectro

prxima borda de absoro denominada XANES (X-Ray Absorption Near Edge

Spectroscopy).

O espectro de absoro dividido em trs regies, como pode ser observado

pela Figura 4. A primeira regio abaixo da borda de absoro chamada de pr-

Materiais e Mtodos


borda. Em alguns metais de transio, nesta regio podem ocorrer transies

proibidas (1s3d). Na segunda regio, o espectro chamado de XANES que se

caracteriza por um salto no espectro de absoro. Isso acontece quando a energia

do fton incidente suficiente para excitar um eltron dos nveis mais internos do

tomo (nveis K ou L). Esse salto chamado de borda de absoro (no caso

particular, a transio 1s4p). A regio XANES est localizada entre o final da

pr-borda at aproximadamente 50 eV alm da borda de absoro. J a terceira

corresponde regio EXAFS que so oscilaes variando de aproximadamente 50

eV aps a borda at 800 eV (ou mais). Essas oscilaes nos fornecem informaes

estruturais do material, destacando-se a distncia e o nmero de tomos vizinhos

em torno do tomo absorvedor, e a desordem local.

Figura 4: Exemplo de um espectro de absoro de raios-X na borda K do Ni. Pr-borda: regio 1, espectro XANES: regio 2 e oscilaes EXAFS: regio 3.

Materiais e Mtodos


Normalmente, variaes na estrutura ou estado de oxidao do elemento em

estudo so analisadas por XANES atravs da comparao de espectros de

absoro na regio do XANES da amostra com espectros obtidos de padres.

Assim, a espectroscopia de absoro de raios X apresenta seletividade

atmica, visto que a energia de ligao dos eltrons mais internos caracterstica de

cada elemento qumico, permitindo assim o estudo do ambiente qumico ao redor do

tomo de interesse do material investigado.

A borda de absoro refere-se emisso fotoeltrica de um eltron contido

em um nvel de energia interno do tomo absorvedor, resultante da transferncia de

energia do fton de raios X absorvido para o eltron. As informaes estruturais e

eletrnicas contidas nos espectros de absoro de raios X podem ser encontradas

na regio XANES (que se estende at ~50 eV acima da borda de absoro), como

informaes estreo-qumicas, podendo-se avaliar o estado de oxidao, e na

regio EXAFS (compreende a faixa de energia de 50 a 1000 eV acima da borda de

absoro), como distncias atmicas precisas e nmero de coordenao do tomo

absorvedor (Souza et al., 2006; Riberito et al., 2003).

Os experimentos foram realizados no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron

(LNLS) na linha de absoro de Raios X DXAS-06 no modo de transmisso

utilizando um monocromador de Si(111).

O preparo das amostras para a obteno dos espectros consistiu na

prensagem de uma mistura contendo 150 mg de amostra e 40 mg de nitreto de boro

formando uma pastilha de 2,5 cm2. Para os experimentos nas bordas de absoro

do Ni e Co, o monocromador foi calibrado utilizando-se folhas metlicas dos

respectivos elementos.

Materiais e Mtodos


O sistema de aquisio de dados para o XAS foi composto por trs detectores

de ionizao (incidncia Io, transmitido It, referncia Ir). O canal de referncia foi

empregado primeiramente para a calibrao interna da posio da borda usando

uma folha do metal puro. Nitrognio foi usado nas cmaras Io, It e Ir . A anlise dos

dados de XAS foi feita utilizando o pacote WinXAS (Ressler et al., 1997).

4.3.7 Avaliao Cataltica

Os ensaios de avaliao da atividade cataltica foram realizados em

microreator tubular de leito fixo construdo em quartzo, contendo l de quartzo e

quartzo modo sobre o qual foram depositados 60 mg do catalisador mssico a ser

analisado e, para os catalisadores suportados foram depositados 180 mg.

Primeiramente foi feita reduo dos catalisadores in situ 750 C por 60 min para

os catalisadores mssicos, e a 800 C por 60 min para os catalisadores suportados,

ambos utilizando um fluxo de 30 mL.min-1 de H2 e taxa de aquecimento de 10 C.min-

1. Este procedimento realizado para transformar a fase xida em fase metlica,

pois esta a fase ativa. Aps a reduo, o sistema era limpo com fluxo de 30

mL.min-1 de N2 durante 10 min e em seguida iniciava-se o ensaio cataltico.

Para a RVE, as temperaturas de reao estudadas foram 600 oC. Utilizou-se

uma vazo constante de 2,5 mL.h-1 da mistura gua/etanol nas razes molares 3:1,

1:1, e somente etanol. A anlise dos reagentes e produtos foi realizada por

cromatgrafo a gs, com a coleta de amostras em linha atravs de vlvula

pneumtica de injeo e com estao de trabalho para armazenar e processar os

Materiais e Mtodos


cromatogramas. A linha de reao utilizada para os testes catalticos apresentada

no Anexo.

4.3.7.1 - Clculo da converso, seletividade e rendimentos

A converso do etanol foi calculada a partir da Equao 4:

XEtanol = [ ( ntotal nresidual ) / ntotal ] x 100 (Equao 4)

onde: ntotal = nmero de mol de etanol alimentado

nresidual = nmero de mol de etanol no reagido

Para os produtos gasosos foram feitas curvas analticas utilizando padres de

hidrognio, monxido de carbono, dixido de carbono, metano e eteno. A

seletividade para os produtos gasosos foi determinada considerando a razo entre

mols de produto formado e os mols de etanol convertido (Equao 5).

Si (seletividade) = ( mol produzido i / mol etanol convertido ) (Equao 5)

A determinao do nmero de mols de cada produto lquido formado foi

atravs da tcnica de cromatografia gasosa. Utilizando-se padres externos foram

preparadas vrias solues de concentraes conhecidas para obter as curvas

analticas para cada um dos produtos do efluente lquido, dentre eles, o etanol, ter

etlico, acetaldedo, acetona, acetato de etila e cido actico. Com base na curva

Materiais e Mtodos


analtica, determinou-se a concentrao dos produtos contidos nas amostras em

mol.L-1. Multiplicando esta concentrao pelo volume de lquido condensado e

dividindo pelo tempo de reao determinou-se o nmero de mols de cada produto

lquido na unidade de tempo. O clculo de rendimento em produtos lquidos (mol de

produto por mol de etanol alimentado) est apresentado na Equao 6.

Rendimentoi = ( mol produto liquido i / mol etanol alimentado) (Equao 6)

Resultados e Discusso


CAPTULO V

5 - Resultados e Discusses

5.1 - Preparao dos catalisadores

Durante a lavagem dos precipitados com gua destilada (1L.h-1), a gua de

lavagem das amostras LaNiO3, LaCoO3 e LNC-S foi continuamente analisada, pela

tcnica de absoro atmica, a fim de garantir que a concentrao de ons sdio

fosse a menor possvel. Os resultados das anlises de acordo com o tempo de

lavagem esto apresentados na Tabela 3. Verificou-se que aps 4 h de lavagem, a

concentrao de sdio na gua de lavagem estava prxima contida na gua

destilada (branco). Sendo assim, para os demais catalisadores, adotou-se 4 h de

lavagem.

Tabela 3: Concentrao de sdio na gua de lavagem Concentrao de sdio (ppm) Tempo de

Lavagem LaNiO3 LaCoO3 LNC-S 1h 1,21 1,48 3,61 2 h 0,35 0,44 1,75 3 h 025 0,22 0,55 4 h 0,22 0,21 0,24 5 h 0,22 0,23 0,25

Branco (gua destilada)

0,22 0,24 0,22

Aps a lavagem, os precipitados foram secos a 75 oC durante 3 h e observou-

se a formao de aglomerados, que foram quebrados manualmente at a formao

de p para ento serem calcinados.



5.2 Fisissoro de Nitrognio B.E.T.

Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio, pelo mtodo de B.E.T., foram

determinadas as reas superficiais especficas dos catalisadores.

A Tabela 4 apresenta os resultados da rea superficial dos catalisadores

preparados neste trabalho, pelo mtodo da co-precipitao, e os resultados de reas

superficiais obtidos por outros autores, utilizando-se diferentes mtodos.

As reas superficiais obtidas a partir do mtodo da co-precipitao foram

maiores do que atravs dos outros mtodos, demonstrando assim sua eficcia. De

Tabela 4: rea Superficial Especfica dos catalisadores

rea Superficial (m2g-1) Catalisador Co-precipitado

Outros mtodos

LaNiO3 2,3 1,4(a)

LaNi0,75Co0,25O3 2,5 - LaNi0,50Co0,50O3, 3,6 - LaNi0,25Co0,75O3 6,5 6,0 (b)

LaCoO3 7,8 7,8 (c); 2,7 (d); 5,1(e) suporte A: Al2O3 152,3 - suporte S: SiO2 176,1 - suporte Z: ZrO2 13,2 -

LN-A 144,7 - LNC-A 141,5 - LC-A 146,7 65 (f) LN-S 145,8 81 (g) LNC-S 154,8 - LC-S 166,9 204 (i) LN-Z 12,3 - LNC-Z 12,1 - LC-Z 14,3 70 (h)

(a) Citrato/800oC, Garcia J.S. (2003); (b) Sol-gel/750oC, LaNi0,4Co0,6O3 Valderrama et al. (2010); (c) citrato/600oC, Huang et al. (2005); (d) citrato/800oC, Merino et al. (2005); (e) co-precipitao/800oC, Xiulan et al. (2000); (f) Impregnao/800oC, Ladavos et al. (1993); (g) Sol-gel/700oC, Rivas et al. (2010); (h) Citrato/800oC, Colonna et al. (2002). (i) Citrato/ 700oC Nan et al. (2005)



acordo com os autores Liu et al. (2002) e Xiulan et al. (2000), um fator importante

que pode ter contribudo para a maior rea superficial a utilizao do sdio

presente no carbonato e no hidrxido, solues necessrias para a precipitao dos

metais. Durante a preparao dos catalisadores atravs do mtodo da co-

precipitao, aps a adio das solues de hidrxido de sdio e carbonato de sdio

na soluo contendo os metais desejados, ocorre a precipitao, e no interior do

precipitado os carbonatos e hidrxidos ficaro agregados. Aps a lavagem, com

gua destilada, todo o sdio removido e, em seguida, os slidos so secos,

aumentando a porosidade no interior do precipitado.

Outro fator importante o tempo e a temperatura de calcinao. Alguns

autores como Lee et al. (2001) e Dai et al. (2004), utilizaram 10 a 12 h de calcinao

900 oC, porm, de acordo com Mizuno et al. (1989) e Liu et al. (2002), sob

condies mais brandas, como o nosso caso, 800 oC por 4 h, foi possvel obter

xidos do tipo perovskita.

Huang et al. (2005), prepararam catalisadores de LaCoO3 pelo mtodo citrato,

usando temperatura de calcinao de 600 oC e obtendo rea superficial especfica

de 7,8 m2g-1. Essa mesma rea foi obtida em nosso trabalho, porm a temperatura

de calcinao aqui utilizada foi de 800 oC. De acordo com Merino et al. (2005), os

catalisadores LaCoO3 ou catalisadores do tipo perovskita em geral, quando

submetidos a tratamento trmico acima de 700oC, sofrem uma diminuio

significativa das reas superficiais. As temperaturas de calcinao adotadas por

Merino et al., a fim de observar essas diferenas das reas, foram 600 oC, 700 oC,

800 oC e 900 oC, obtendo-se 7,9; 7,3; 2,7 e 2,0 m2/g de reas superficiais,

respectivamente.



Para os xidos do tipo perovskita suportados em Al2O3 e SiO2, os

catalisadores apresentaram um aumento significativo nas reas superficiais devido a

prpria caracterstica do suporte. A mesma tendncia de diminuir a rea superficial

do catalisador mssico quando ocorreu a substituio parcial do nquel pelo cobalto,

foi observada para os catalisadores suportados.

O catalisadores suportados em ZrO2 (LC-Z, LNC-Z e LN-Z) apresentaram

uma baixa rea devido a baixa rea do suporte.

5.3 Anlise Qumica

Os valores nominais e os resultados da anlise qumica quantitativa de

lantnio, nquel e cobalto, obtidos por Espectrometria de Emisso Atmica por

Plasma Induzido, so apresentados na Tabela 5. Os valores expressos em

concentrao (ppm) mostram que a quantidade real dos metais contida nos

catalisadores est prxima aos valores nominais.

Para os todos os catalisadores suportados observaram-se diferenas

significativas nos resultados da concentrao terica, quando comparada com a

concentrao real. Porm, nota-se que o valor da razo entre a concentrao dos

metais (La:Ni:Co) similar tanto para os valores nominais, quanto para os reais.

A formao de mistura de xidos, tais como La2O3, NiO e CoO, foi descartada

devido aos resultados da anlise qumica obedecerem a proporo relativa dos

metais na estrutura perovskita.



Para os catalisadores suportados em Al2O3, mesmo com a dificuldade

encontrada na abertura da amostra, foi possvel verificar a mesma proporo relativa

Tabela 5: Anlises de espectrometria de emisso atmica

Catalisador / Elemento Concentrao terica (ppm)

Concentrao real(ppm)

La 11,3 11,7 LaNiO3 Ni 4,8 4,5 La 11,3 10,9 Ni 3,6 3,7 LaNi0,75Co0,25O3

Co 1,2 1,3

La 11,3 10,2 Ni 2,4 2,2

LaNi0,50Co0,50O3,

Co 2,4 2,5 La 11,3 12,1

Ni 1,2 0,9 LaNi0,25Co0,75O3

Co 3,6 3,5

La 11,3 12,0 LaCoO3 Co 4,8 5,4

La 5,8 2,7 Ni 2,4 1,2 LN-S

Si 42,8 57,3 La 5,7 8,7 Ni 1,2 1,8 Co 1,2 1,7

LNC-S

Si 42,0 31,1 La 5,8 8,7 Co 2,5 3,5 LC-S

Si 42,8 29,7 La 12,5 9,3 Ni 5,3 4,2 LN-Z

Zr 146,5 163,7 La 10,6 14,8 Ni 2,2 3,2 Co 2,2 2,9

LNC-Z

Zr 124,5 95,1 La 12,4 5,2 Co 5,3 1,9 LC-Z

Zr 146,3 88,6 La 10,4 15,8 Ni 4,4 6,8 LN-A

Al 87,4 - La 10,4 12,5 Ni 2,2 2,8 Co 2,2 2,5

LNC-A

Al 87,4 - La 10,4 8,4 Co 4,39 3,5 LC-A

Al 87,4 -



dos metais da perovskita. A formao da fase perovskita, posteriormente, foi

comprovada pelos resultados de DRX, que sero discutidos a seguir.

A diferena entre os valores nominais e reais, para os catalisadores

suportados, pode ser atribuda ao xido do tipo perovskita no estar distribudo

homogeneamente sobre o suporte.

5.4 Difrao de raios X

5.4.1 Catalisadores mssicos

O difratograma para o catalisador LaNiO3 est apresentado na Figura 5 e os

picos de maior intensidade encontram-se em 2 = 32,8o; 47,4o; 58,8o; 23,3o; 40,8o

41,3o; 67,4o e 79,2o. Comparando-se o perfil do difratograma do LaNiO3 (a) com o

seu respectivo padro (b) notam-se semelhanas tanto nos valores de 2, como nas

suas intensidades, indicando assim a obteno do produto desejado.

Figura 5: Difratograma do LaNiO3 (a) e (b) Padro PDF: 34-1181

(a)

(b)

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0

1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0



O difratograma do catalisador LaCoO3 pode ser visto na Figura 6 e,

comparando-se com o padro (b), identifica-se a estrutura da perovskita como nica

fase presente com simetria rombodrica. Este mesmo difratograma foi observado

por Radovic et al. (2008), porm, eles utilizaram temperatura de reduo de 1350 oC

durante 2 h. Comparando-se o difratograma do catalisador obtido em nosso trabalho

com o apresentado por Radovic et al., nota-se que no necessrio, para obteno

do xido cristalino, um tempo e uma temperatura de calcinao maiores do que as

aqui propostas.

Comparando o difratograma do LaNiO3 com o do LaCoO3, Figuras 5 e 6,

respectivamente, nota-se uma diferena em relao a cristalinidade das perovskitas,

evidenciada pela maior intensidade dos picos de difrao, e/ou picos mais estreitos,

apresentada pelo xido do tipo perovskita LaCoO3.

Figura 6: Difratograma do LaCoO3 e respectivo padro PDF:251060 (b)

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0

2

(a)

(b)

Os difratogramas dos catalisadores parcialmente substitudos

LaNi0,75Co0,25O3, LaNi0,5Co0,5O3 e LaNi0,25Co0,75O3 esto mostrados na Figura 7,

juntamente com a referncia LaNi0,6Co0,4O3 (PDF: no 320296), onde observa-se a



formao da fase xido do tipo perovskita e para o catalisador LaNi0,5Co0,5O3 h

presena de picos relativos ao La2O3.

Figura 7: Difratograma do: (a) LaNi0,25Co0,75O3 (b) LaNi0,5Co0,5O3 (c) LaNi0,75Co0,25O3 e (d)Padro LaNi0,6Co0,4O3 (PDF: 320296)

()La2O3

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

catalisadores de níquel e cobalto obtidos a partir de óxidos do tipo

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