CINZAS DE CASCA DE ARROZ COMO CARGA REATIVA EM POLISSILOXANO PRECURSOR DE COMPÓSITOS CERÂMICOS

E. J. Siqueira1, H. F. Gorgulho1, I. V. P. Yoshida2, L. C. Pardini3, M. A. Schiavon1

1 Departamento de Ciências Naturais, Universidade Federal de São João Del Rei,

36301-160 , São João Del Rei, MG, Brasil. (schiavon@ufsj.edu.br) 2 Instituto de Química, UNICAMP, CP 6154, 13083-970, Campinas, SP, Brasil.

3 Centro Técnico Aeroespacial – AMR, São José dos Campos – SP, Brasil.

RESUMO

O objetivo deste trabalho consiste na utilização de cinzas de casca de arroz como

carga reativa em polissiloxano para a obtenção de compósitos de matriz cerâmica

(CMC). Corpos verdes foram obtidos pela mistura da casca de arroz, triturada e

queimada à 400oC, e uma mistura líquida de polissiloxanos, resultando, após a cura

do precursor, em uma dispersão homogênea da carga reativa no elastômero de

polissiloxano, com boa adesão carga-matriz. Compósitos de matriz cerâmica,

obtidos por pirólise dos corpos verdes a 1000oC apresentaram-se consolidados e

sem defeitos macroscópicos. A análise morfológica dos CMC´s, obtidos a 1400 e

1600oC, permitiu a observação de "whiskers" de SiC, devido à reação de redução

carbotérmica da sílica presente na carga, indicando ser este um método promissor

para obtenção de CMC's a partir de cinzas de cascas de arroz.

Palavras-chaves: compósitos de matriz cerâmica, polissiloxano, casca de arroz.

INTRODUÇÃO

A produção de cerâmicas, a partir da pirólise de precursores poliméricos,

apresenta muitas vantagens sobre o método convencional de preparação de

cerâmicas, pois possibilita a utilização de materiais de partida de alta pureza,

1

temperaturas de processamento mais baixas (entre 800 e 15000C), controle na

composição da cerâmica, maior precisão geométrica, moldagem do material em

formas complexas como filmes para recobrimento de superfícies, fibras contínuas,

além de poder atuar como agregantes de pós (1).

Dentre os polímeros precursores, os polissiloxanos são materiais relativamente

baratos, que têm recebido especial atenção como precursores de vidros de

oxicarbeto de silício (2), os quais são materiais constituídos de um arranjo aleatório

de sítios tetra-coordenados, cuja fórmula geral é SiCxO4-x, onde 0 ≤ x ≤ 4, ou

simplesmente SiOC, e que apresentam propriedades térmicas e mecânicas

superiores aos vidros à base de sílica (2), (3).

Todavia, a maior limitação encontrada na preparação de monólitos cerâmicos a

partir de precursores poliméricos, é a grande retração decorrente do aumento de

massa específica durante a conversão do polímero à cerâmica e a geração de poros (2), (4). Sistemas envolvendo polímeros pré-cerâmicos e pós cerâmicos evitam esses

problemas, pois dão origem a produtos com altos rendimentos cerâmicos,

minimizando a evolução de compostos voláteis e retenção de carbono residual(2).

Greil (5) foi quem primeiro propôs a utilização de cargas capazes de reagir com os

sub-produtos da degradação térmica dos polímeros ou mesmo com as próprias

moléculas dos gases utilizados no processo, gerando assim em altas temperaturas,

carbetos ou nitretos como possíveis novas fases cerâmicas, minimizando a retração

e a porosidade residual. Este processo ficou conhecido como AFCOP (Active-Filler-

Controlled Polymer Pyrolysis). Neste método, o polímero é preenchido parcialmente

com as partículas reativas, que após pirólise, sob condições apropriadas, geram

componentes monolíticos sem rachaduras e com taxas de retração controladas,

além de uma nova fase cerâmica. Assim, misturas de pós e precursores poliméricos

constituem sistemas com enormes vantagens e potencial para a preparação de

compósitos, e para a formação de cerâmicas estruturais em formas complexas.

De acordo com o exposto, a utilização de sistemas constituídos por polímeros

precursores é um campo promissor na pesquisa de novos materiais cerâmicos de

interesse tecnológico (1). Assim sendo, a motivação deste trabalho é a obtenção de

materiais cerâmicos a partir de polissiloxanos, associando as vantagens oferecidas

pelas rotas de síntese e de processamento desta classe de polímeros, e cinzas de

casca de arroz, que são materiais abundantes, ricos em sílica e tratados como

insumos da agricultura.

2

A produção mundial de casca de arroz é estimada em cerca de 80 milhões de

toneladas anuais, o que corresponde a aproximadamente 3,2 milhões de toneladas

de sílica (6). Assim, o reaproveitamento deste insumo é economicamente vantajoso,

principalmente para os países produtores de arroz, como o Brasil, cuja produção

anual é de cerca de 10 milhões de toneladas, e a maioria das cascas de arroz

produzida é simplesmente queimada (7). O processo de queima gera um resíduo que

contém aproximadamente 15% em massa de carbono e entre 10-25% em massa de

sílica (8). Este resíduo é conhecido como cinza de casca de arroz e causa danos ao

meio ambiente e ao homem, pois partículas de sílica suspensas podem levar a

sérios problemas respiratórios (9).

Pesquisas envolvendo o reaproveitamento deste material têm crescido muito

na literatura (8). Entretanto, a maioria dos trabalhos são relacionados ao

reaproveitamento da sílica presente em sua composição. Dessa forma, processos

visando a eliminação de componentes orgânicos da casca de arroz como lignina e

celulose, e os efeitos destes tratamentos na pureza e morfologia da sílica obtida, já

foram bastante estudados. Entretanto, recentemente tem aumentado a procura para

aplicação deste material em outros sistemas. Por exemplo, já foi relatada a obtenção

de cimentos (9), silício metálico (10) e materiais cerâmicos avançados como carbeto e

nitreto de silício (11), a partir de cinzas de casca de arroz. Todavia, compósitos de

matriz cerâmica, via pirólise de polímeros de silício e cinzas de casca de arroz como

carga reativa, ainda não foram descritos na literatura. Logo, este processo pode

contribuir para novas aplicações destes insumos agrícolas, poluidores ambientais

em potencial, dos quais o Brasil é um grande produtor.

MATERIAIS E MÉTODOS

Preparação da rede polimérica de polissiloxano.

A rede polimérica de polissiloxano foi preparada por reação de hidrossililação

entre o oligômero cíclico tetrafuncional 1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-

tetravinilciclotetrassiloxano (D4Vi) e homopolímero poli(metilsiloxano), ((CH3)HSiO)n

(PMHS) (Dow Corning do Brasil), na proporção de 1:1 em massa, utilizando-se o

catalisador dicloro-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano platina(II) (Hülls).

3

Preparação das cascas de arroz e obtenção das cinzas.

As cascas de arroz trituradas foram lavadas em água corrente e em solução

H2SO4 (1%V/V) para a remoção de impurezas superficiais, seguido de lavagem com

água até pH neutro. O material foi seco em estufa por 48 horas à 600C. As cinzas

foram obtidas por pré-pirólise das cascas sob atmosfera inerte de argônio

(pirolisadas) ou sob atmosfera oxidante (queimadas), em diferentes temperaturas.

Preparação dos CMC’s a partir da casca de arroz e polissiloxano.

Corpos verdes foram obtidos a partir da mistura entre a rede polimérica de

polissiloxano e as cinzas de cascas de arroz após queima à 4000C, sob atmosfera

oxidante, na proporção de 4:1. A mistura foi compactada em moldes de aço

inoxidável (100 x 5 x 3 mm3), seguido de um pré-tratamento térmico para cura por 24

horas a 400C, com posterior elevação da temperatura para 70oC por 2 horas. A

conversão dos corpos verdes a CMC´s foi realizada por pirólise sob atmosfera inerte

(Ar), com rampa de aquecimento de 50C min-1 até temperaturas de 10000C, 14000C,

16000C seguido de resfriamento a 50C min-1 até a temperatura ambiente.

Métodos de caracterização.

As análises termogravimétricas das amostras foram efetuadas em uma

termobalança TA Instruments modelo 2950. Amostras de ~10 mg foram aquecidas

da temperatura ambiente até 10000C, com taxa de aquecimento de 100C min-1, sob

fluxo constante de Argônio (100 mL min-1). Para estudo da estabilidade termo-

oxidativa dos materiais, foi utilizado um fluxo constante de ar sintético.

As análises por difratometria de Raios-X no pó, foram efetuadas em um

difratômetro de Raios-X Schimadzu XRD 600, sendo utilizada radiação Cu Kα

(1,5418 Å), com uma tensão de 30 KV e corrente de 20 mA.

A análise morfológica dos materiais, foi realizada através da observação da

superfície e da superfície de fratura dos mesmos em um microscópio JEOL-JSM T-

300 com voltagem de aceleração de 20 kV. As amostras foram previamente

recobertas com uma fina camada de Au, usando um metalizador modular de alto

vácuo BAL-TEC 020. Análises de EDS, na linha Kα do Si a 1,74 eV foram realizadas

4

no microscópio JEOL-JSM T-300, com voltagem de aceleração de 20 KV, utilizando-

se porta-amostra de grafite e recobrimento de carbono.

O teor de carbono das cinzas de cascas de arroz queimada e pirolisadas a

4000C, foram analisadas em um analisador Perkin Elmer modelo 2400, utilizando

procedimento descrito na literatura (12).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização das cinzas de cascas de arroz

A Figura 1 apresenta as variações de perda de massa em função da

temperatura, obtidas por termogravimetria, para as cascas de arroz sob atmosfera

inerte (Ar) e oxidante. As curvas apresentaram perfis diferenciados principalmente

entre 400 e 800°C, porém observou-se 3 eventos de perda de massa, em ambos os

casos, sendo o primeiro relacionado à perda de água adsorvida no material, e o

segundo e terceiro eventos à volatilização de matéria orgânica proveniente da

biomassa das cascas (13). A partir de 800°C, não foram observadas alterações de

massa, porém os resíduos das pirólises apresentaram colorações diferenciadas. O

resíduo da amostra tratada sob atmosfera inerte foi de coloração preta, que está

relacionada à presença de carbono residual, por outro lado, sob atmosfera oxidante

o resíduo obtido foi branco indicando não haver carbono residual.

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

Atm. Oxidante Atm. Inerte

Per

da d

e M

assa

(%)

Temperatura (0C)

Figura 1. Análise termogravimétrica da casca de arroz sob atmosfera inerte (Ar) e

oxidante (10oC/min.).

5

Embora os rendimentos cerâmicos das cascas de arroz pirolisada e queimada

a 400oC tenham sido semelhantes, 34,0 e 33,8% em massa, respectivamente, os

teores de carbono das cinzas pirolisadas e queimadas, nesta temperatura, foram de

56,7 e 47,1% em massa, respectivamente. Desta forma, foi estabelecido que a

melhor composição para as cinzas atuarem como carga reativa na presença de

polissiloxano é a do procedimento que gera menor quantidade de carbono livre,

envolvendo a queima, sob atmosfera oxidante a 400oC, das cascas de arroz.

A Figura 2 apresenta os difratogramas de raios-X das cinzas de casca de arroz

queimadas e pirolisadas a 400 e 1000oC. Nas amostras obtidas a 400°C, foi possível

visualizar halos amorfos centrados em ~23º (2θ) atribuídos à presença de sílica

amorfa. Nas amostras obtidas sob atmosfera inerte a 1000oC, não foram observadas

fases cristalinas. Por outro lado, na amostra queimada a 1000°C foram observados

picos de difração em 21,84° (2θ) atribuído à fase cristobalita da sílica e um outro

pico intenso em 26,62° (2θ) atribuído à presença de carbono cristalino.

10 20 30 40 50 60 70 80

* CarbonoTridimita

* Atm. Oxidante

1000oC

400oC

200 cps

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (Graus)10 20 30 40 50 60 70 80

Atm. Inerte

1000oC

400oC

100 cps

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (graus)

Figura 2. Difratogramas das cascas de arroz queimadas (atmosfera oxidante) e

pirolisadas (atmosfera inerte) a 400 e 1000oC.

A Figura 3 apresenta os difratogramas das cinzas pirolisadas sob atmosfera

inerte a 1300 e 1600oC. Observou-se a 1300oC picos de difração característicos de

SiC na forma hexagonal (6H-SiC) em 35,8°, 60,2° e 72,0° (2θ), além de um pico em

21,86° (2θ), devido a presença de sílica na fase tridimita. A 1600ºC verificou-se a

intensificação dos sinais referentes a SiC hexagonal (6H-SiC) em 35,8°, 65,2° e

71,7° (2θ), além do aparecimento de picos em 33,6o e 37,7o e 49,56° (2θ) referentes

à presença de SiC hexagonal (2H-SiC). A formação de SiC cristalino é resultado da

6

reação de redução carbotérmica da sílica em temperaturas acima de 1400oC (2), (3), (14) conforme a equação (A) abaixo.

SiO + 3 C SiC + 2 CO (A) 2 )(s )(s )(s )( g

O halo amorfo centrado em ~23o (2θ) observado no DRX a 1600oC indica que a

reação de redução carbotérmica não foi completa durante a pirólise da casca de

arroz pura.

10 20 30 40 50 60 70 80

o 6H-SiC * 2H-SiC+Tridimita

* **

o

o

o

oo

+1600oC

1300oC

250 cps

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

2θ (graus)

Figura 3. Difratogramas das cascas de arroz pirolisadas (atmosfera inerte) em

diferentes temperaturas.

Através das micrografias obtidas por MEV foi possível visualizar a morfologia

das cascas tratadas termicamente. A Figura 4 apresenta micrografias das cascas

pirolisadas a 1000oC. A formação de partículas delgadas e alongadas nestes

materiais tem sido relatadas na literatura com elevado potencial para obtenção de

“whiskers” de SiC em temperaturas mais elevadas (2).

A casca de arroz é uma combinação de sílica e materiais orgânicos com

composição não uniforme entre seus componentes. A natureza da SiO2 na casca de

arroz é complexa, e tem sido relatada que a mesma se encontra unida à parte

orgânica do material (8). Assim, mesmo estando ligada à celulose que se encontra

distribuída por toda a estrutura da casca, a sílica está presente em maior proporção

na parte externa da estrutura o que resulta em maior resistência mecânica à casca,

7

e, conseqüentemente, maior proteção aos grãos. Durante o processo pirolítico,

ocorrem rearranjos estruturais nos silicatos presentes, levando à formação de fases

cristalinas como cristobalita (7), (8). De fato, a análise por EDS da superfície externa e

interna das cascas de arroz pirolisadas a 10000C, indicaram a presença de

heterogeneidades no material com segregação de fases de sílica e carbono residual.

Como pôde ser observado visualmente, sob atmosfera oxidante, não foi constatada

a presença de carbono residual. Porém, sob atmosfera inerte, foi observada uma

pequena fração de carbono residual, devido à oxidação incompleta da fração

orgânica do material. A análise por EDS da superfície interna da casca de arroz

pirolisada, indicou a presença de carbono como o constituinte em maior proporção,

em contrapartida, a superfície externa apresentou Si como elemento majoritário. Tal

fato é resultado da presença de sílica concentrada principalmente nas

protuberâncias, tricomas e epiderme externa das cascas.

Figura 4. Micrografias das cascas de arroz pirolisadas a 10000C.

Compósitos de matriz cerâmica

A Figura 5, apresenta as curvas de TGA, sob atmosfera inerte, do corpo verde

preparado a partir da mistura do polímero e das cinzas de casca de arroz queimada

a 4000C, na proporção de 4:1, respectivamente, e do CMC obtido a 1000oC. Para o

corpo verde a perda inicial de massa de aproximadamente 5%, pode ser atribuída â

volatilização do oligômero D4Vi ainda não incorporado à rede polimérica por

reticulação. Nesta faixa de temperatura, não são esperadas reações entre a rede

polimérica e a carga reativa. O segundo processo de perda de massa que se

estende de ~400 até 1000oC, está relacionado à degradação da rede polimérica

através da ceramização da fase polimérica, e à perda adicional de carbono residual

8

da carga reativa. Por outro lado, a curva de TGA do CMC obtido a 1000oC indicou

uma boa estabilidade térmica até temperaturas da ordem de 700oC, quando então

ocorreu uma perda de 5% em massa, em um processo contínuo até 10000C.

0 200 400 600 800 1000

76

80

84

88

92

96

100

CMC

corpo verde

Mas

sa (%

)

Temperatura (oC)

Figura 5. Análise Termogravimétrica do polissiloxano, corpo verde e CMC’s sob

diferentes atmosferas.

As micrografias obtidas por MEV permitiram visualizar a microestrutura dos

CMC’s pirolisados sob atmosfera inerte a 1000, 1400, 16000C. A Figura 6 apresenta

as micrografias dos CMC´s obtidos a 1000 e 1600oC. Foi possível observar uma boa

dispersão das partículas das cinzas de cascas de arroz na matriz cerâmica gerando

corpos estruturalmente homogêneos. Foi possível observar ainda considerável

formação de poros à medida que se aumentou a temperatura de pirólise dos CMC´s.

Além disso, a partir de 1400oC foi possível verificar a formação de estruturas finas e

alongadas com diferentes diâmetros e comprimentos e aleatoriamente distribuídas

no material, as quais foram atribuídas a “whiskers” de SiC.

Um dos mecanismos descritos na formação de “whiskers” de SiC está

relacionado a um processo no qual reagentes são transportados para a fase vapor,

durante o processo de aquecimento do corpo verde. Já foi reportado na literatura

que para o crescimento de “whiskers”, é necessário que os precursores estejam na

fase vapor na etapa final da reação caso contrário SiC particulado será obtido (15),

além da presença de carbono em excesso via substrato grafítico ou excesso de

carbono livre no material. A importância da formação de tais estruturas está

9

relacionada a grande melhoria das propriedades mecânicas dos materiais, em

virtude da melhor interconexão microestrutural proporcionada pelas partículas de

“whiskers” (2).

A B

Figura 6: Micrografias dos CMC´s obtidos a: (A) 1000oC; (B) 1600oC.

A análise morfológica dos CMC´s evidenciou ainda a presença de estruturas

fossilizadas das cascas de arroz, mesmo em temperaturas da ordem de 1600oC.

Entretanto, a análise dor DRX dos CMC´s, nesta temperatura, somente foi

observado a presença picos de difração de SiC(6H), indicando que a reação de

redução carbotérmica foi completa, diferentemente da observada com a casca de

arroz pura, onde a presença de um halo amorfo em ~23o (2θ) ainda indicou a

presença de sílica (Figura 3).

CONCLUSÕES

Neste trabalho foi possível observar que a utilização de cinzas de cascas de

arroz, apresenta grande potencial como carga reativa para a obtenção de CMC’s via

pirólise de polímeros de silício, gerando materiais homogêneos, sem defeitos

macroscópicos ou rachaduras. Apesar da alta porosidade observada, principalmente

a altas temperaturas, e da presença de estruturas fossilizadas da casca de arroz,

foram obtidos materiais com boas propriedades mecânicas. As limitações estruturais

até agora observadas podem ser superadas por ciclos de re-infiltração do precursor

polimérico, a qual é uma das vantagens mais atraentes da utilização de polímeros

precursores de CMC´s. Assim, além do ponto de vista econômico em se utilizar um

resíduo do qual o Brasil é um grande produtor, este método propõe uma alternativa

10

atraente para a redução dos impactos ambientais causados pelas cinzas, que é um

sub-produto agroindustrial de difícil degradação ambiental e bastante poluidor.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES ao CNPq e à FAPEMIG.

REFERÊNCIAS

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Mater. Res. 3 (2000) 25. 8. L. Sun, K. Gong, Ind. Eng.Chem. Res. 40 (2001) 5861. 9. F. A. Rodrigues, Cement and concrete Res, 33 (2003) 1525. 10. P. Mishra, A. chakraverty, H. D. Banerjee, J. Mater. Sci. 20 (1985) 4387. 11. K. Sujirote, P. Leangsuwan, J. Mater. Sci. 38 (2003) 4744. 12. P. P. Borda, P. Legzdins, Anal. Chem. 52 (1980) 1777. 13. M. A. Schiavon, S. A. U. Redondo, S. R. O. Pina, I. V. P. Yoshida, J. Non-

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2723. 15. H-J Choi, J-G Lee, J. Mater. Sci. 30 (1995) 1982.

11

RICE HUSKS AS REACTIVE FILLER IN POLYSILOXANE AS PRECURSOR OF CERAMIC COMPOSITES

ABSTRACT

The objective of this work consists in the use of rice husks as reactive filler in a

polysiloxane for the obtention of ceramic matrix composites (CMC's). Green bodies

were prepared by the mixture of rice rusks burned at 400oC, and a liquid mixture of

polysiloxanes. A homogeneous dispersion of the reactive filler in polysiloxane

elastomer with good filler-matrix adhesion was observed when cure was done.

Ceramic matrix composites, obtained by pyrolysis of the green bodies at 1000oC did

not show macroscopic defects. The morphologic analysis of the CMC's, obtained at

1400oC and 1600oC, allowed the observation of "whiskers" of SiC, due to

carbothermal reaction of silica reduction, indicating to be a promising method for

obtention of CMC's from rice husks.

Key words: ceramic matrix composite, polysiloxane, rice husks.

12