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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA:
PETRÓLEO E MEIO AMBIENTE
OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Salvador
2012
OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente – POSPETRO,
Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia,
como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre
em Geoquímica do Petróleo e Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Trigüis
Salvador
2012
_________________________________________________________
B268 Barragan, Olga Lucia Villarreal Caracterização geoquímica de óleos da América Latina. /
Olga Lucia Villarreal Barragan. - Salvador, 2012. 109f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz.
Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente, Universidade Federal da Bahia, Instituto de Geociências, 2012.
1. Derramamento de óleo – America Latina. 2. Cromatografia
Liquida. 3. Petróleo. 4. Geoquimica ambiental. I. Queiroz, Antônio Fernando de Souza. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Geociências. III. Título.
CDU: 550.46:502(8)
___________________________________________________________________ Elaborada pela Biblioteca do Instituto de Geociências da UFBA
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio
Ambiente – POSPETRO, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como
requisito parcial para obtenção do grau de Mestre.
Defesa Pública: 14/03/2012
Banca Examinadora
....................................................................................................................
Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz (Orientador)
Doutor em Geoquímica do Meio Ambiente: Université Louis Pasteur de Strasbourg, França
Universidade Federal da Bahia (UFBA).
....................................................................................................................
Prof. Dr. Jorge Alberto Trigüis (Co-orientador)
Doutor em Geoquímica Orgânica: University of Newcastle Upon Tyne, Inglaterra
Universidade Federal da Bahia (UFBA).
..................................................................................................................
Prof. Dr. Luiz Carlos Lobato dos Santos
Universidade Federal da Bahia (UFBA), Escola Politécnica
....................................................................................................................
Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira
Doutor em Química pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Brasil
Universidade Federal da Bahia (UFBA).
Dedico esta vitória, nossa vitória, a meus amores, minha filha, Marianita Guaqueta Villarreal
A Omar Henry Guaqueta, pela sua paciência em todo este tempo,
pelo seu apoio incondicional para construir um melhor futuro para todos nos,
A minha mãe por esse infinito amor que sempre tem para mim e para Marianita,
A minha Irmã “mi flaquis” pelos sorrisos que me fizeram mais forte.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela infinita generosidade que sempre tem para comigo, por encher minha
vida de pessoas maravilhosas, de alegrias, de oportunidades, de privilégios, e sei que não sou
as mais católica do mundo, mas ele sabe quanto gosto dele e sabe que todos os dias me
esforço por ser um melhor ser humano.
Agradeço a minha família, a minha mãe por ser o suporte da minha vida, o meu pai pelo seu
amor para minha filha, a meus irmãos porque sempre estão perto nos momentos bons e nos
momentos ruins (amo vocês), a meu sobrinho “Fabi” que não precisa falar que me ama, mas
que me faz sentir que sou importante na vida dele, e toda minha família que sempre esteve
presente tudo este tempo.
Agradeço imensamente ao Professor Trigüis porque acreditou em mim e meu deu esta grande
oportunidade que jamais imaginei ter. Você é um ser que admiro e quero muito, e hoje meu
crescimento profissional é graças a você.
Ao professor Antônio Fernando de Souza Queiroz Coordenador da POSPETRO, pela
disposição que sempre teve para ajudar com que este trabalho seja hoje uma realidade.
Agradeço a Marcos Melo por chegar na minha vida, pelos dias maravilhosos que passamos
juntos por que me mostrou coisas da vida que não conseguia enxergar, pelos cuidados, pelo
amor desinteressado e verdadeiro, só desejo que faça parte de minha vida para sempre.
Agradeço a todos os profissionais do NEA que sempre dão o melhor deles para ajudar nos
trabalhos de pesquisa de todos nós. A Sarinha pela disponibilidade que sempre tem no
laboratório e pelas ideias ótimas que teve para meu trabalho.
A minha turma maravilhosa de mestrado Bomfim, Joana, Tainã, Ana Carol e Eli, pessoas que
levo em meu coração, vocês são os melhores profissionais, inteligentes, comprometidos,
trabalhadores e lutadores e o mais importante: são seres humanos grandes, cheios de virtudes,
sabem que tem uma amiga na Colômbia que sempre vai fazer qualquer coisa por vocês. As
portas da minha casa estarão sempre abertas para vocês.
Obrigada minha Joaninha porque você além de ser minha colega, é minha irmã brasileira,
você abriu as portas da sua casa para mim, e mais que as portas da sua casa as de sua vida.
Você é uma mulher em todo o sentido da palavra, e me sinto honrada de ser sua amiga
(ailoviu).
Agradeço a meus amigos e colegas Diego Fernando Garcia e Vladimir Blanco funcionários do
Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) na Colômbia, que me ajudaram não só enviando
amostras de óleo desse país, mas também dando os melhores conselhos para tomar decisões
muito importantes na minha vida.
Agradeço também a Laurys Duno funcionária de Petróleos de Venezuela S.A. (PDVSA), pela
ajuda para coletar as amostras de óleo desse país.
À professora Eliane Soares de Souza, líder do Laboratório de Engenharia e Exploração de
Petróleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF),
pela ajuda nas análises dos biomarcadores das amostras e pela disposição do laboratório para
completar meu trabalho.
À FAPESB e a CAPES pela concessão de bolsa durante o tempo do desenvolvimento do
Mestrado.
A Rede Cooperativa em Recuperação de Áreas Contaminadas por Atividades Petrolíferas –
RECUPETRO, pela disponibilização de recursos para atividades de campo e laboratório.
E a todas aquelas pessoas que de forma direta ou indireta fizeram parte de esta etapa tão
importante da minha vida, com certeza o Brasil fará parte de mim para sempre.
Haz sólo lo que amas y serás feliz, y el que hace lo que ama, está benditamente condenado al éxito, que llegará cuando deba llegar, porque lo que debe ser será, y llegará naturalmente.
Facundo Cabral
Faça tão somente o que amas e serás feliz. Quem faz o que ama está benditamente condenado ao êxito, que chegará quando deve chegar, porque o que deve ser será e chegará naturalmente.
Facundo Cabral
RESUMO
O presente trabalho foi desenvolvido no âmbito da Rede Cooperativa em Recuperação de
Áreas Contaminadas por Atividades Petrolíferas – RECUPETRO. Foram examinadas e
caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de óleo representativas de algumas das
principais bacias petrolíferas da América Latina. A sequência analítica incluiu Cromatografia
Líquida (coluna aberta), Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por
Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), com o intuito de obter
informações importantes tais como sua classificação com relação ao conteúdo de
hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos (resinas e asfaltenos); o tipo
de matéria orgânica que originou a sua maturidade; sua rocha fonte possível e os processos
que podem ter sofrido, como alteração e biodegradação. A cromatografia líquida é uma
técnica de separação de mistura e identificação de seus componentes. Esta técnica foi
otimizada no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da
Bahia (UFBA). A otimização do método foi baseada num planejamento fatorial em dois
níveis 22, onde a melhor resposta das diferentes combinações das variáveis foi a obtida usando
as seguintes proporções: 0,02 g de amostra de óleo da bacia Potiguar no Brasil, com uma
coluna de sílica gel ativada a 400-450 ºC durante 4 horas, a fração saturada foi eluída com 30
mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano
(1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v,
40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separação foi
eficaz. A interpretação final dos resultados de Whole Oil e biomarcadores nas amostras,
considerou a análise individual de cada óleo segundo suas características composicionais
gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da fração saturada). A composição global das
amostras estudadas é de um óleo parafínico. O grau API dos óleos varia entre 27º e 37º,
classificados como óleos leves e óleos medianos. Observando o ambiente deposicional, a
maioria das amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem características
de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados à maturação indicaram que as
amostras são pouco maduras ou que estão no início da janela de geração de óleo. Algumas
amostras não apresentam sinais de biodegradação ou um nível muito baixo.
Palavras chaves: Óleo, América Latina, Cromatografia Liquida, Biomarcadores,
Evolução Térmica, Paleoambiente Deposicional.
RESUMEN
El presente trabajo fue desarrollado con la cooperación de la Red Cooperativa en
Recuperación de Áreas contaminadas por Actividades Petrolíferas – RECUPETRO. Fueron
estudiadas y caracterizadas geoquimicamente 13 muestras de petróleo representativas de
algunas de las principales cuencas de América Latina. La secuencia analítica incluyo
cromatografía líquida (columna abierta), Whole Oil por cromatografía gaseosa (CG) y
biomarcadores por cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (CG-EM), con
el objetivo de obtener informaciones importantes tales como su clasificación con relación al
contenido de hidrocarbonatos (saturados y aromáticos) y no hidrocarbonatos (resinas y
asfaltenos), el tipo de materia orgánica, evolución termal, posible roca fuente y los procesos
que pudieron haber sufrido como alteración y biodegradación. La cromatografía es una
técnica de separación de mezclas e identificación de sus componentes. Esta técnica fue
optimizada en el Laboratorio de Estudios de Petróleo (LEPETRO) en la Universidad Federal
de Bahía (UFBA). La optimización del método se baso en la en un planeación factorial 22,
donde la mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida
usando las siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petróleo de la cuenca geológica de
Potiguar-Brasil, 4g de sílica gel activada a 450○C durante 4 horas, la fracción saturada fue
extraída con 30mL de n-Hexano, la fracción aromática con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v,
40mL) y por ultimo la fracción NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas
mezclas de solventes y los volúmenes usados demostraron que la separación fue efectiva. La
interpretación final de los resultados de Whole Oil y biomarcadores de las muestras
considero un análisis individual de cada de las muestras según sus características
composicionales generales y moleculares (estudio de biomarcadores de la fracción
saturada). La composición global de los crudos es de crudos Parafinicos. El grado API
de las muestras esta entre 27° y 37º clasificándolos como crudos leves y medianos.
Analizando el ambiente deposicional la mayoría de las muestras sugieren un origen
marino, pero algunas poseen características de aportes de origen terrestre y lacustre. Los
biomarcadores asociados a la evolución térmica indicaron que las muestras son pocos
maduras o que se encuentran en el inicio de la ventana de generación de petróleo.
Algunas muestras no presentaron evidencia ninguna de biodegradación o en niveles bajos
de la misma.
Palabras Clave: Petróleo, América Latina, Cromatografía Liquida, Biomarcadores,
Evolución Térmica, Paleoambiente Deposicional.
ABSTRACT
This work was developed with the support of Cooperative Network Recovery in Areas
Contaminated by Petroleum Activities - RECUPETRO. Thirteen (13) samples of oil were
studied and characterized geochemically, representing some of the major basins of Latin
America. The analytical sequence included liquid chromatography (open column), Whole Oil
by Gas Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass
spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as classification with
respect to the content of hydrocarbon (saturates and aromatics) and non-hydrocarbon (resins
and asphaltenes), the type of organic matter, thermal evolution, possible source rocks and the
processes that may have suffered alteration and biodegradation.
The liquid chromatography is a separation technique and blending identification of its
components. This technique was optimized in the Laboratory of Petroleum Studies
(LEPETRO) of the Federal University of Bahia (UFBA). The optimization method was based
on a factorial design on two levels 22, where the best response from different combinations of
the variables was obtained using the following proportions: 0.02 g of oil sample basin
Potiguar in Brazil with a column of silica activated gel 400-450 ° C for 4 hours, saturated
fraction was eluted with 30 ml of n-hexane, the aromatic fraction was eluted with a mixture of
n-Hexano/Diclorometano (1:1, v / v, 40mL) and NSO last fraction was eluted with
dichloromethane / methanol (8:2, v / v, 40mL), these solvent mixtures used and volumes
shown that the separation is effective.
The final interpretation of the results of Whole Oil and biomarkers in the samples, consider
the individual analysis of each oil according to their general compositional characteristics and
molecular (biomarker study of the saturated fraction). The overall composition of the oil was
classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27° and 37°
classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional environment most of
the samples suggest a marine origin, but some have features contributions from land and
lacustrine. Biomarkers associated with thermal evolution indicated that the samples are semi-
mature or in the beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence
of biodegradation or low levels thereof.
Keywords: Oil, Latin America, Liquid Chromatography, Biomarkers, Thermal Evolution,
Depositional Paleoenvironment.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Os diferentes processos de transformação da matéria orgânica em petróleo. Fonte:
Adaptado de Tissot e Welte, (1984). .................................................................................... 18
Figura 2. Localização das bacias sedimentares estudadas na América do Sul. ...................... 21
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 1.
Figura 1. 1. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração
Saturada. .............................................................................................................................. 27
Figura 1. 2. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22
obtido para a fração
Saturada (a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ......................................... 27
Figura 1. 3. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22
obtido para a fração
Aromática (a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ...................................... 28
Figura 1. 4. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração
Aromática. ........................................................................................................................... 29
Figura 1. 5. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração NSO
(a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ....................................................... 30
Figura 1. 6. Cromatograma da fração aromática obtida utilizando-se a metodologia otimizada
através da injeção em método de compostos saturados por CG/FID...................................... 31
Figura 1. 7. Cromatograma da fração NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada
através da injeção em método de compostos aromáticos GC-MS. ......................................... 31
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 2.
Figura 2. 1. Diagrama Ternário das frações saturadas, aromáticas e NSO da análise SAR,
efetuada nos óleos de Bacias Sedimentares da América Latina. ............................................ 39
Figura 2.2. Cromatograma do óleo total e fingerprint para a amostra #1B, da Bacia do
Recôncavo-Brasil. ................................................................................................................ 40
Figura 2. 3. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #2B, coletada na Bacia
Sedimentar de Sergipe-Brasil. .............................................................................................. 42
Figura 2. 4. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #3B, coletada na Bacia
Sedimentar Potiguar-Brasil. ................................................................................................. 42
Figura 2. 5. Cromatograma do óleo total o whole Oil para a amostra #4B, coletada na Bacia
Sedimentar de Solimões-Brasil. ........................................................................................... 43
Figura 2. 6. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #5B, coletada na Bacia
Sedimentar de Campos-Brasil. ............................................................................................. 43
Figura 2. 7. Cromatograma do óleo total o fingerprint para as amostras #1C, #2C e #3C,
coletadas na Bacia Sedimentar de Valle Superior del Magdalena-Colômbia......................... 44
Figura 2. 8. Cromatograma do óleo total fingerprint para a amostra #4C, coletada na Bacia
Sedimentar de Valle Medio del Magdalena-Colômbia. ......................................................... 45
Figura 2. 9. Cromatograma representativo do óleo total ou fingerprint para as amostras #1V,
#2V e #3V, coletadas na Bacia Sedimentar do Lago de Maracaibo-Venezuela. .................... 46
Figura 2. 10. Cromatograma do fingerprint do óleo, para a amostra # 1Cuba. ...................... 46
Figura 2. 11. Relações entre n-alcanos e isoprenoides (Ph/nC18 vs. Pr/nC17) e (Pr/Ph vs.
Pr/nC17), para todos os óleos analisados de Bacias Sedimentares da América Latina. .......... 47
Figura 2. 12. Fragmentogramas típicos (ion191) dos óleos coletados no Brasil. Nota-se a
similaridade na distribuição dos terpanos tricíclicos em todas as amostras. ........................... 48
Figura 2. 13. Fragmentogramas típicos (íon 191) dos óleos da Colômbia, da Venezuela e de
Cuba. ................................................................................................................................... 49
Figura 2. 14. Fragmentogramas típicos (íon 217), de óleos estudados nas Bacias
Sedimentares da Colômbia, da Venezuela e de Cuba. ........................................................... 50
Figura 2. 15. Biomarcadores que evidenciam um ambiente marinho para os óleos estudados.
............................................................................................................................................ 51
Figura 2. 16. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica (S+R) ββ/(ββ+αα) C29 (m/z
217) e S/(S+R) C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias Sedimentares da
América Latina em estudo. ................................................................................................... 52
Figura 2. 17. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica S/(S+R) H31 (m/z 191) e
S/(S+R)C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias da América Latina estudados.
............................................................................................................................................ 54
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 3.
Figura 3. 1. Exemplos de hidrocarbonetos saturados. .......................................................... 63
Figura 3. 2. Estrutura molecular do n-alcano (C16H32) e picos de n-alcanos (C10 até C40). .... 65
Figura 3. 3. Equação de IPC (PETERS; MOLDOWAN, 2005)............................................ 66
Figura 3. 4. Isoprenóides Acíclicos C40. ............................................................................... 66
Figura 3. 5. Unidade isoprênica e estruturas moleculares do Pristano e Fitano. .................... 67
Figura 3. 6. Estruturas moleculares dos terpanos bicíclicos íon m/z 123. .............................. 69
Figura 3. 7. Estruturas e distribuição dos Terpanos Tricíclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). ......................................................................................................... 69
Figura 3. 8. Estruturas e distribuição dos terpanos tetracíclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1995). ......................................................................................................... 70
Figura 3. 9. Estruturas e distribuição dos Terpanos Pentaciclicos, m/z 191 (PETERS;
MOLDOWAN, 1995). ......................................................................................................... 71
Figura 3. 10. Estruturas e distribuição dos Hopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN,
1995). .................................................................................................................................. 72
Figura 3. 11. Estruturas e distribuição dos compostos 17α(H)- 22,29,30 - Trisnorhopano (Tm)
e 18α(H)-22,29,30- Trisnorneohopano(Ts), m/z 191. ............................................................ 73
Figura 3. 12. Estruturas e distribuição dos Homohopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN,
1995). .................................................................................................................................. 74
Figura 3. 13. Estrutura molecular e distribuição dos Esteranos, m/z 217. ............................. 75
Figura 3. 14. Estrutura molecular de esteranos de C27 a C30. ................................................ 75
Figura 3. 15. Diagrama ternário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da
distribuição dos esteranos, adaptado do original (WAPLES, 1981)....................................... 76
Figura 3. 16. Estrutura molecular e distribuição dos Diasteranos, m/z 259. ......................... 77
LISTA DE TABELAS ARTIGO 1.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR,
para a fração saturada. .......................................................................................................... 25
Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR
para a fração aromática. ...................................................................................................... 25
Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR
para a fração NSO. ............................................................................................................... 25
Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da
eluição da fração Saturada. ................................................................................................... 26
Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da
eluição da fração Aromática. ................................................................................................ 28
Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da
eluição da fração NSO (Resinas + Asfaltenos). .................................................................... 30
LISTA DE TABELAS ARTIGO 2.
Tabela 2.1. Relação das amostras de óleos analisados, obtidos em bacias sedimentares da
América Latina. ................................................................................................................... 36
Tabela 2. 2. Porcentagens das frações constituintes de óleos de Bacias Sedimentares da
América Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromáticos, NSO (Resinas e
Asfaltenos). .......................................................................................................................... 39
Tabela 2. 3. Parâmetros geoquímicos obtidos das análises cromatográficas (fingerprint) dos
óleos das Bacias da América Latina avaliados. ..................................................................... 41
Tabela 2. 4. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
ambientes deposicionais para óleos de Bacias da América Latina estudados. ........................ 50
Tabela 2. 5. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
maturidade termal para os óleos das Bacias Sedimentares da América Latina caracterizados.
............................................................................................................................................ 53
LISTA DE QUADROS
Quadro A 1. Principais relações dos isoprenoides acíclicos. ................................................ 67
Quadro A 2. Resumo dos principais Biomarcadores Saturados. ........................................... 78
LISTA DE SIGLAS
ANOVA: Modelo Fatorial
ARO: Aromáticos
CG: Cromatografia Gasosa
CG-EM: Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
DCM: Diclorometano
FAPESB: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia.
ICP: Instituto Colombiano del Petróleo
IPC: Índice Preferencial de Carbono
LENEP: Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo
MeOH: Metanol
mg: miligramas
mL: mililitros
NEA: Núcleo de Estudos Ambientais
NSO: nitrogênio, enxofre e oxigênio
PDVSA: Petróleos de Venezuela S.A.
POSPETRO: Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente
SAT: Saturados
UCM: Unresolved Complex Mixture
UFBA: Universidade Federal da Bahia
UNIFACS: Universidade Salvador
v/v: volume por volume
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 18
2. ARTIGOS SUBMETIDOS ........................................................................................... 22
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATÍSTICO COMO FERRAMENTA
PARA OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS DE SEPARACÃO
DE ÓLEOS BRASILEIROS .....................................................................................................22
2.2. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS DA AMERICA LATINA ..........33
2.3. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO E BIOMARCADORES SATURADOS
............................................................................................................... .....................59
3. CONCLUSÕES GERAIS.............................................................................................. 83
4. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 85
ANEXOS ............................................................................................................................ 89
APÊNDICE ........................................................................................................................ 94
APRESENTAÇÃO
A Dissertação será apresentada em 4 seções. A “Introdução” se constitui na primeira
seção, na qual se realiza uma discussão geral acerca da Geoquímica, conceitos principais, o
papel da geoquímica na exploração e produção de petróleo e os objetivos do presente
trabalho. Em seguida, na seção “Artigos Submetidos”, composta por três (3) artigos
produzidos com os resultados deste trabalho. Esses trabalhos foram submetidos a revistas
científicas (Anexo 1, Anexo 2 e Anexo 3).
O artigo 1, intitulado “Planejamento experimental estatístico como ferramenta
para otimização das condições cromatográficas de separação de óleos
brasileiros”, é apresentado no formato final da submissão para a revista Geociências,
(Qualis B2 - Nacional) (Anexo 1).
O artigo 2, intitulado “Caracterização Geoquímica de Óleos de América Latina”, é
apresentado no formato final da submissão para a revista Organic Geochemistry.
(Qualis A2 - Internacional). Fator de Impacto 2010: 2.375 © Thomson Reuters Journal
Citation Reports 2011
O artigo 3, intitulado “Composição Química do Petróleo e Biomarcadores
Saturados”, é apresentado no formato final da submissão para a revista caderno de
Geociências (Qualis B5 – Nacional) (Anexo 2).
Na seção “Conclusões” são feitas considerações finais do trabalho, seguidas de
algumas sugestões para novos trabalhos nas áreas de Geoquímica Orgânica e de
Caracterização de Óleos. E na última seção, “Referências”, são apresentados todos os autores
citados no trabalho e nos artigos submetidos.
18
1. INTRODUÇÃO
O petróleo é o resultado de uma série de transformações biológicas, físicas e químicas,
sofrida pela matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e metagênese
(Figura 1).
Proporção relativa
Pro
fun
did
ad
e (
Km
)Vitrinita (%)
Re
fle
cta
ncia
Dia
gên
ese
Cata
gên
ese
Meta
gên
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Zo
na im
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on
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leo
Zo
na G
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Zo
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ás
Seco
0 1
~0,5
~1
~2
~4
0
1
2
3
4
Biodegradação
òleo
Ge
raçã
o d
e
Hid
roca
rbo
ne
tos
Gás
CH4
ÓleoHidrocarbonetos
CO
H2S
N2
H2S
CO2
CH4
T (
‘C)
0 – 80
110
100 – 140
160 - 180
Figura 1. Os diferentes processos de transformação da matéria orgânica em petróleo. Fonte: Adaptado de
Tissot e Welte, (1984).
A diagênese é o processo inicial de alteração química, física ou biológica da matéria
orgânica, onde esta é submetida a condições de baixa temperatura e pressão (<50°C)
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). Durante o início da diagênese, um dos principais agentes
da transformação da matéria orgânica é a atividade microbiológica. Com o soterramento
progressivo da matéria orgânica, ocorre a eliminação de grupos funcionais, e, ao final desse
processo, a biomassa original é convertida em querogênio, porção da matéria orgânica
sedimentar insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT; WELTE, 1984).
Após um considerável aumento da temperatura e pressão, o querogênio é soterrado
progressivamente e degradado para a formação do petróleo, denominando-se de catagênese
19
este estágio de evolução sedimentar. A temperatura pode apresentar-se em torno de 50°C a
150°C e uma pressão de 300 a 1000/1500 bar. A matéria orgânica é submetida a várias
transformações químicas, como por exemplo, através de reações de craqueamento
termocatalítico, reações de isomerização, aromatização, descarboxilação e
desproporcionamento, resultando na devida conversão do querogênio em óleo. Esta zona
madura também é denominada de “janela de geração de óleo”, ou simplesmente “janela de
óleo” (HUNT, 1995; TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993). Neste
estágio, o querogênio gera principalmente hidrocarbonetos líquidos (TISSOT; WELTE,
1984).
Sob condições de soterramento ainda maiores, caracteriza-se o estágio denominado de
metagênese, onde mudanças mais severas no material orgânico ocasionam a formação de
hidrocarbonetos gasosos e os resíduos carbonosos. Estas transformações ocorrem em uma
faixa de temperatura entre 150°C a 200°C (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
A composição global do petróleo pode ser definida pelas três maiores classes de
compostos presentes em betumes que são os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos
aromáticos e compostos NSO (WAPLES, 1981). Além dos hidrocarbonetos, outros
compostos fazem parte do petróleo, como aqueles cujo esqueleto básico da molécula é de um
hidrocarboneto, mas que contêm heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio,
conhecidos como compostos NSO, que formam as classes das resinas e dos asfaltenos.
Adicionalmente, alguns metais como níquel e vanádio, associados às estruturas porfirínicas
também podem ser encontrados no petróleo (TISSOT; WELTE, 1984; HUNT, 1995).
Os biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos, apresentam átomos
de carbono e hidrogênio e outros (EGLINTON; CALVIN, 1967), que podem encontrados em
óleos, rochas e sedimentos. Esses marcadores moleculares são tipicamente analisados usando
cromatografia em fase gasosa/espectrometria de massas (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
São usados para correlações óleo-óleo e óleo-rocha geradora, para reconstituição dos
ambientes deposicionais e também na caracterização da alteração do óleo por biodegradação.
A caracterização geoquímica de material fóssil orgânico como óleo cru é uma das
melhores ferramentas de laboratórios da indústria do petróleo, de estudos acadêmicos e de
pesquisas, no intuito de obter informações confiáveis sobre um grande número de
propriedades, como o input de matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade
térmica de óleos. A geoquímica do petróleo também ajuda a compreender quando os
sedimentos orgânicos tornam-se mais maduros, ou suficientemente maduros para gerar óleo
20
e/ou gás. Adicionalmente, ajuda na localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas
fácies em partes mais profundas das seções geológicas ou zonas não perfuradas de uma bacia.
Em outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informações úteis para a exploração de
petróleo e para fins de caracterização (HEGAZI et al., 2007).
As ferramentas da geoquímica na caracterização dos óleos são as medidas técnicas e os
modelos conceituais e numéricos construídos diretamente da extrapolação de dados dos
experimentos laboratoriais. A geoquímica orgânica está basicamente relacionada à evolução
geológica de substâncias orgânicas componentes das rochas sedimentares: a formação do
querogênio (matéria orgânica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposição em
petróleo, migração dos fluidos, e transformações dos óleos e gases nos reservatórios (HUC,
2003).
O objetivo deste trabalho é realizar a caracterização, avaliação e interpretação das
propriedades geoquímicas de 13 amostras de óleos crus que pertencem a alguns dos sistemas
petrolíferos mais representativos da América Latina (Brasil, Colômbia, Venezuela e Cuba)
(Figura 2). As amostras passaram por uma série de análises geoquímicas, como cromatografia
Líquida, Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por
Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). Além dessas análises,
foi realizado também para algumas das amostras a medida da densidade ºAPI, a fim de
permitir que fossem obtidas informações importantes, a exemplo da classificação segundo o
conteúdo de hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos (resinas e
asfaltenos). Foi determinado o fingerprint e os biomarcadores das amostras analisadas, com o
intuito de se conhecer o tipo de matéria orgânica que originou o óleo, sua maturidade, sua
rocha fonte possível, e os processos que podem ter sofrido como alteração e biodegradação.
21
BRASÍLIA
BOGOTÁ
CARACAS
COLOMBIA
VENEZUELA
BRASIL
OCÉANO PACÍFICO
OCÉANO ATLANTICO
40°60°80° 70° 50°
10°
0°
10°
20°
30°
40°
50°
SOLIMOES
CAMPOS
POTIGUAR
SERGIPE - ALAGOAS
RECÔNCAVO
MARACAIBO
VSM
AMERICA DO SUL
Bacias Estudadas
Principais Rios
1500 300 Km
Capitales
MARACAIBO
VSM
VMM
SOLIMOES
CAMPOS
POTIGUAR
RECONCAVO
SERGIPE - ALAGOAS
(3 amostras)
(3 amostras)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
(1 amostra)
VMM
Figura 2. Localização das bacias sedimentares estudadas na América do Sul.
22
2. ARTIGOS SUBMETIDOS
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATÍSTICO COMO FERRAMENTA PARA
OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS DE SEPARACÃO DE ÓLEOS
BRASILEIROS
Olga Lucía Villarreal BARRAGAN (1)
, Sarah Adriana do Nascimento ROCHA (1)
, Jorge
Alberto TRIGUIS (1)
.
(1) Núcleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia,
Campus de Ondina, Rua Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-290, Salvador-BA, Brasil.
Endereços Eletrônicos: [email protected], [email protected],
Resumo
Introdução
Materiais, métodos e técnicas
Apresentação de dados
Discussões, interpretações e resultados
Conclusões ou considerações finais
Referências Bibliográficas
RESUMO
A cromatografia líquida é uma técnica de separação de mistura e identificação de seus
componentes. Esta separação depende da diferença entre o comportamento dos analitos entre
a fase móvel e a fase estacionária. Entre as técnicas cromatográficas de separação encontra-se
a cromatografia líquida em coluna aberta, utilizada neste caso para fracionar o óleo bruto em
compostos (saturados, aromáticos e NSO) que compõem o petróleo. Esta técnica foi
otimizada no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da
Bahia (UFBA). A otimização do método foi baseada num planejamento fatorial em dois
níveis 22, onde a melhor resposta das diferentes combinações das variáveis foi a obtida usando
as seguintes proporções: 0,02 g de amostra de óleo da bacia Potiguar no Brasil, com uma
coluna de sílica gel ativada a 400-450 ºC durante 4 horas, a fração saturada foi eluída com 30
mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano
(1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v,
40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separação foi
eficaz.
Palavras Chaves: Otimização, Cromatografia Líquida, óleo, Bacia Potiguar, Brasil.
23
RESUMEN
La cromatografía es una técnica de separación de mezclas e identificación de sus
componentes. Esta separación depende de la diferencia entre el comportamiento de los
analitos entre la fase móvil y la fase estacionaria. Dentro estas técnicas se encuéntrala la
Cromatografía Líquida en columna, usada en este caso para fraccionar los compuestos
(saturados, aromáticos y NSO) que conforman el Petróleo. Esta técnica fue optimizada en el
Laboratorio de Estudios de Petróleo (LEPETRO) en la Universidad Federal de Bahía
(UFBA). La optimización del método se baso en la en un planeación factorial 22, donde la
mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida usando las
siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petróleo de la cuenca geológica de Potiguar-
Brasil, 4g de sílica gel activada a 450○C durante 4 horas, la fracción saturada fue extraída con
30mL de n-Hexano, la fracción aromática con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) y
por ultimo la fracción NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas mezclas de
solventes y los volúmenes usados demostraron que la separación fue efectiva.
Palabra Claves: Optimización, Cromatografía Líquida, óleo, Potiguar, Brasil.
INTRODUÇÃO
O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência natural que
consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, de derivados
orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados (NSO) e organo-metálicos. A alta proporção
de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus
principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição (Zilio e Pinto,
2002).
Existem alguns métodos cromatográficos de separação que são considerados clássicos,
pois possuem uma grande utilização e aplicação na indústria do petróleo. Dentre esses tem-se
o método SAR que consiste na separação dos compostos Saturados, Aromáticos e Resinas que
compõem o óleo.
A análise cromatográfica geralmente envolve três etapas: preparação de amostras,
separação e quantificação do composto. Destas, as etapas de preparação de amostras e
separação de compostos têm sido freqüentemente otimizadas empregando técnicas de
estatística multivariada (Ferreira et al, 2007).
Na cromatografia líquida as substâncias são separadas por partição entre um líquido móvel
e uma fase estacionária “sólida”, finamente dividida. Os componentes de uma mistura a ser
24
analisada distribuem-se entre as duas fases, de acordo com a afinidade que têm pelas mesmas
(Aquino Neto e Nunes, 2003).
O planejamento fatorial é empregado para se obter as melhores condições operacionais de
um sistema sob estudo, realizando-se um número menor de experimentos quando comparado
com o processo univariado de otimização do processo. O planejamento fatorial determina que
fatores têm efeitos relevantes na resposta e, também, como o efeito de um fator varia com os
níveis dos outros, permitindo medir as interações entre diferentes fatores. Sem o uso de
planejamentos fatoriais de experimentos, importantes interações de fatores não são detectadas
e a otimização máxima do sistema pode levar mais tempo para ser alcançada (Neto et al.,
2003).
O Principal objetivo deste trabalho é otimizar o análise de cromatografia líquida em coluna
aberta SAR, usando os solventes mais adequados e nas quantidades apropriadas. O trabalho
foi desenvolvido no Laboratório de Estudos do Petróleo -LEPETRO- da Universidade Federal
da Bahia-UFBA.
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIAIS E SOLVENTES
Toda a vidraria foi submersa e deixada em solução de Extran 5% (Merck, Rio de Janeiro,
Brasil) por 24 h, para remoção de qualquer contaminante orgânico. Em seguida foram secas
em estufa e lavadas com acetona. Os solventes utilizados, tais como diclorometano, metanol e
n-Hexano, com grau cromatográfico, foram obtidos da Merck (Darmstadt, Alemanha). Para o
empacotamento manual da coluna de vidro (60 cm x 1 cm d.i.), utilizou-se sílica gel 60
(0,063-0,200 mm) adquirida da Merck (Darmstadt, Alemanha), previamente ativada em forno
mufla à 450 °C por quatro horas e armazenada em dessecador até a análise.
AMOSTRA
A amostra de óleo utilizada para fazer a otimização da metodologia de cromatografia líquida
foi coletada na bacia Potiguar localizada no nordeste brasileiro. O grau API deste óleo,
determinado no laboratório de Petróleo e Gás Natural da UNIFACS, apresenta um valor
médio de 27,73º, classificando este óleo como Médio (22,3 – 31,1 ºAPI).
PLANEJAMENTO FATORIAL
Para o processo de otimização da metodologia SAR foram propostos três planejamentos
fatoriais em dois níveis 22, um para cada fração. Avaliaram-se parâmetros como massa de
amostra, volume de n-hexano para eluição da fração saturada, proporção de Diclorometano/n-
hexano para eluição da fração aromática e proporção de diclorometano/metanol para eluição
da fração NSO. Os níveis inferiores e superiores relativos às variações dos parâmetros
25
experimentais estão dispostos na Tabela 1.1, Tabela 1.2 e Tabela 1.3, para as frações
saturadas, aromáticas e NSO, respectivamente. Realizaram-se procedimentos em duplicata
para cada planejamento, sendo estes numerados de 5 a 8. Os dados foram processados
empregando-se o software Estatística®.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR, para a fração
saturada.
Experimentos SATURADOS
Massa (g) Volume de n-Hexano (mL)
1 0,02 (-) 30 (-)
2 0,02 (-) 40 (+)
3 0,03 (+) 30 (-)
4 0,03 (+) 40 (+)
Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração
aromática.
Experimentos AROMÁTICOS
Massa (g) Proporção n-hex/DCM
1 0,02 (-) n-hex/DCM (1:1) (-)
2 0,02 (-) DCM (+)
3 0,03 (+) n-hex/DCM (1:1) (-)
4 0,03 (+) DCM (+)
Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração NSO.
Experimentos NSO
Massa (g) Proporção DCM/MeOH
1 0,02(-) (8:2) (-)
2 0,02 (-) (9:1) (+)
3 0,03 (+) (8:2) (-)
4 0,03 (+) (9:1) (+)
Após a otimização da metodologia cada fração foi injetada em um sistema cromatográfico
a gás como o objetivo de verificar a eficácia da separação de cada umas das frações, ou seja,
identificar a ausência de compostos das frações anteriormente eluidas.
CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS
Cada uma das três frações foram injetadas num cromatógrafo a gás VARIAN modelo CP-
3800, com detector por ionização de chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5
de 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária de 0,25 μm de
espessura e fluxo de gás de arraste (hélio), com o intuito de comprovar a ausência de
compostos saturados nas frações aromáticos e NSO. A fração NSO também foi encaminhada
para o laboratório do Instituto de Física Nuclear da Universidade Federal da Bahia (UFBA)
26
para determinação de compostos aromáticos, utilizando para tal um cromatógrafo à gás
acoplado ao espectrômetro de massa da Shimadzu modelo CG-EM - QP2010 Plus.
DESCRIÇÃO DO MÉTODO
Cada uma das amostras (aproximadamente 20 mg de óleo) foi solubilizada em 0,5 mL de
n-Hexano e transferida para a coluna de vidro previamente empacotada com 4g de sílica gel
ativada e n-Hexano. As colunas foram mantidas na vertical e a amostra foi introduzida no
topo da coluna. Os compostos saturados foram separados por eluição com 30 mL de n-
Hexano em um balão de fundo redondo. A eluição da segunda fração (aromáticos) ocorreu
mediante eluição de 40 mL de uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v). Os
compostos NSO (resinas + asfaltenos) foram eluídos com 40 mL da mistura de
Diclorometano/Metanol (8:2, v/v). Após a eluição as frações foram evaporadas à temperatura
ambiente até a secura e em seguida pesadas para a obtenção das massas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A significância dos efeitos das variáveis e das possíveis interações entre elas foi checada
com base nos gráficos de Pareto. As informações obtidas após a construção de superfícies de
resposta também foram utilizadas na interpretação dos resultados. Para melhor compreensão
foi feita a interpretação dos resultados de cada planejamento em cada fração eluída.
Inicialmente fez-se a eluição da fração saturada, obtendo-se os resultados em massa em
gramas (g) os quais foram normalizados levando-se em consideração a maior massa (0,03 g)
(Tabela 1.4).
Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração
Saturada.
Experimento Massa (g) Volume
Hexano (mL)
Massa normalizada
da fração (g)
1 0,02 (-) 30ml (-) 0,01447
2 0,02 (-) 40ml (+) 0,01470
3 0,03 (+) 30ml (-) 0,01550
4 0,03 (+) 40ml (+) 0,01570
5 0,02 (-) 30ml (-) 0,01572
6 0,02 (-) 40ml (+) 0,01350
7 0,03 (+) 30ml (-) 0,01520
8 0,03 (+) 40ml (+) 0,01440
27
Através das informações obtidas após a construção de superfícies de resposta, como
ilustrado na Figura 1.1, observa-se que os maiores valores de massa de saturados eluidas
foram obtidos nas situações em que há maior massa de amostra e menor volume de solvente
de eluição (região mais marrom do gráfico). Fitted Surface; Variable: resposta (g)
2**(2-0) design; MS Residual=,0000006
DV: resposta (g)
0,0154
0,015
0,0146
0,0142
0,0138
Figura 1. 1. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada.
Segundo a análise do gráfico de Pareto (Figura 1.2), não existe interação entre as variáveis
estudadas e a resposta, indicando, que pode-se utilizar qualquer massa o volume de n-hexano
dentro do domínio estudado.(0,02 g - 0,03 g), (30 mL – 40 mL). Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g)
2**(2-0) design; MS Residual=,0000006
DV: resposta (g)
0,6485375
1,111779
-1,20443
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
1by2
(1)massa (g)
(2)volume (mL)
Figura 1. 2. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada (a linha
vertical define 95% do intervalo de confiança).
28
Os resultados obtidos no planejamento de experimentos para a eluição da fração aromática
estão dispostos na Tabela 1.5. Observa-se na Figura 1.3 que há interação entre as variáveis
estudadas e a resposta, sendo esta relação mais intensa com a massa. Existe um efeito
negativo entre a massa de amostra inicial e a reposta, ou seja foi obtida uma melhora resposta
para uma massa inicial de amostra de 0,02 g. Efeito inverso foi observado entre a proporção
de diclorometano e a resposta em que maiores proporções de diclorometano favorecem a
respota.
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g)
2**(2-0) design; MS Residual=,0000001
DV: resposta (g)
-0,951288
3,131323
-4,16189
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
1by2
(2)proporção (%)
(1)massa (g)
Figura 1. 3. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática (a linha
vertical define 95% do intervalo de confiança).
Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração
Aromática.
Experimento Massa (g) Proporção de solvente Massa da fração (g)
1 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00426
2 0,02 (-) DCM (+) 0,00594
3 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370
4 0,03 (+) DCM (+) 0,00400
5 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00476
6 0,02 (-) DCM (+) 0,00518
7 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370
8 0,03 (+) DCM (+) 0,00450
29
Através da análise da superfície de resposta plotada a partir dos dados do planejamento de
experimentos para a fração aromática (Figura 1.4), observa-se que os maiores valores de
massa da fração aromática foram obtidos nas situações em que há menor massa de amostra e
maior proporção de diclorometano (região mais marrom do gráfico). Fitted Surface; Variable: resposta (g)
2**(2-0) design; MS Residual=,0000001
DV: resposta (g)
0,006
0,0055
0,005
0,0045
0,004
0,0035
Figura 1. 4. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática.
Devido à maior toxicidade do diclorometano com relação ao n-hexano (ou à mistura
destes), utilizaram-se ferramentas estatísticas para justificar a substituição do uso de
diclorometano puro. Para tanto utilizou-se a hipótese de que as médias das respostas dos dois
conjuntos de dados (maior e menor proporção de diclorometano) para a menor massa
estudada (0,02 g) são iguais utilizando-se teste T de Student. Para um conjunto de dados com
3 graus de liberdade (n=4) o valor de t tabelado é 6,314, sendo o valor de t calculado 0,145,
podendo-se afirmar, com 95 % de confiança, que não existe diferença significativa entre os
dois conjuntos de dados. Assim, sugere-se que para a fração aromática seja utilizado 40 mL
da mistura dos solventes n-Hexano/diclorometano (1:1, v/v) e 0,02 g de massa de amostra.
A terceira e última fração obtida foi a fração de compostos contendo nitrogênio,
enxofre e oxigênio em sua estrutura (NSO), estando os dados dispostos na Tabela 1.6. Na
Figura 1.5, observa-se que não há interação entre as variáveis e a resposta ou interação entre
as duas variáveis estudadas, ou seja, a eluição da fração NSO não é afetada pelas variáveis
estudadas no planejamento de experimentos para o fracionamento por cromatografia líquida
em coluna aberta de óleos cru.
30
Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração
NSO (Resinas + Asfaltenos).
Experimento Massa (g) Proporção DCM/MeoH Massa da fração (g)
1 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00411
2 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00535
3 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00400
4 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440
5 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00462
6 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00436
7 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00440
8 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g)
2**(2-0) design; MS Residual=,0000002
DV: resposta (g)
-,490154
-1,04792
1,16623
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
1by2
(1)massa (g)
(2)Proporção (%)
Figura 1. 5. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração NSO (a linha vertical
define 95% do intervalo de confiança).
Após a avaliação de todos os dados do planejamento de experimento conclui-se que a
eluição da amostra deverá ocorrer conforme o seguinte procedimento: 0,02g de amostra 30mL
de n-Hexano para a fração Saturada, para a fração aromática uma mistura de n-
Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e para a fração NSO uma mistura de
Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).
Com o objetivo de avaliar melhor a separação de óleos segundo a metodologia otimizada,
fez-se injeção de cada fração no cromatógrafo a gás para verificar a presença ou não de
compostos das frações anteriores, por exemplo, a presença de compostos saturados na fração
aromática.
31
Na Figura 1.6 tem-se o cromatograma da fração aromática. Observa-se que os picos
referentes aos hidrocarbonetos saturados estão presentes em concentrações muito pequenas,
com área de pico próxima ao nível de ruído do equipamento, indicando que não houve co-
eluição da fração saturada para a aromática. Resultado similar pode ser observado na Figura
1.7, em que não são observados picos referentes à presença de compostos aromáticos na
fração NSO.
0
25
50
75
100
mVoltsC
15
C16
C17
PR
IST
AN
O
C18
FIT
AN
O
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C37
C40
Fração Aromática
5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
Figura 1. 6. Cromatograma da fração aromática obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção
em método de compostos saturados por CG/FID.
0
25
50
75
100
mVolts
5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
Fração NSO (resinas +asfaltenos)
Figura 1. 7. Cromatograma da fração NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção em
método de compostos aromáticos GC-MS.
32
CONCLUSÃO
A utilização do planejamento fatorial para a otimização da técnica de cromatografia líquida
em coluna aberta (SAR) mostrou-se eficiente com relação à outras metodologias já
desenvolvidas em outros laboratórios especializados. A variável volume de solvente foi
significativa para a separação de saturados e a proporção de diclorometano, para a separação
de aromáticos. A eficiência da separação foi verificada através da injeção das frações obtidas
no sistema cromatográfico à gás através do qual foram observadas a ausência de co-eluição
das frações. Os resultados evidenciam uma das principais vantagens da utilização do
planejamento fatorial: a possibilidade de avaliar o sistema de maneira multivariada, buscando
otimizar todas as variáveis que compõem o sistema experimental. Devido à grande
diversidade de compostos presentes na amostra, o que resulta em óleos mais leves ou mais
pesados, deve-se avaliar a metodologia proposta para o tipo de óleo a ser fracionado.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AQUINO-NETO, F.R., NUNES, D.S.S. Cromatografia: Princípios básicos e técnicas
afins. Editora Interciência Ltda. Rio de Janeiro. 2003.
FERREIRA, S.L.C.; BRUNS, E.R.; SILVA, E.G. P da; SANTOS, W.N.L. dos;
QUINTELLA, M.C.; DAVIDA, J.M.; ANDRADE, J.B. de; BREITKREITZ, M.C.; JARDIM,
I.C.S.F.; NETO, B.B. Statistical designs and response surface techniques for the
optimization of chromatographic systems. Journal of Chromatography A, v. 1158 p. 2-14,
2007.
NETO, B.B.; SCARMINIO I.S.; BRUNS, R.E. Como Fazer Experimentos: Pesquisa e
desenvolvimento na ciência e na indústria. Editora Unicamp, 2003.
ESTATISTICA, StatSoft South America-Brazil, Rua Tapajós n.673, Bairro Barcelona, São
Caetano do Sul-SP-09551-280, Versão 7.0, 2004.
ZÍLIO, L.E., PINTO, B.U. Identificação e distribuição dos principais grupos de
compostos presentes nos petróleos brasileiros. Rio de Janeiro: Boletim Técnico Petrobras,
21-25 p., 2002.
33
2.2. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS DA AMERICA LATINA
Olga Lucía Villarreal BARRAGAN (1), Jorge Alberto TRIGUIS (1), Antônio
Fernando de Souza QUEIROZ (1).
(1) Núcleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia,
Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-110, Salvador-BA,
Brasil. Endereços Eletrônicos: [email protected], [email protected], [email protected]
RESUMO
Foram examinadas e caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de óleos,
representativas de algumas das principais bacias petrolíferas da América Latina.
A sequência analítica incluiu Cromatografia Líquida (coluna aberta), Whole Oil
por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por Cromatografia Gasosa
acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). O intuito da pesquisa foi de obter
informações importantes, tais como a classificação desses óleos com relação ao
conteúdo de hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos
(resinas e asfaltenos), o tipo de matéria orgânica que originou a sua maturidade,
sua rocha fonte possível e os processos que podem ter sofrido, como alteração e
biodegradação.
A interpretação final considerou a análise individual de cada óleo, segundo suas
características composicionais gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da
fração saturada). A composição global das amostras estudadas é de um óleo
parafínico. O grau API dos óleos varia entre 27º e 37º, classificados como óleos
leves e óleos medianos. Observando o ambiente deposicional, a maioria das
amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem características
de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados à maturação
indicaram que as amostras são pouco maduras ou que estão no início da janela de
geração de óleo. Algumas amostras não apresentam sinais de biodegradação ou
estão em um nível muito baixo desse processo.
Palavras Chaves: óleos, América Latina, biomarcadores, evolução térmica,
paleoambiente deposicional.
34
ABSTRACT
Thirteen (13) samples of oil were studied and characterized geochemically,
representing some of the major basins of Latin America. The analytical sequence
included liquid chromatography (open column), Whole Oil by Gas
Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass
spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as
classification with respect to the content of hydrocarbon (saturates and
aromatics) and non-hydrocarbon (resins and asphaltenes), the type of organic
matter, thermal evolution, possible source rocks and the processes that may have
suffered alteration and biodegradation.
The final interpretation consider an individual analysis of each of the samples
according to their general compositional characteristics and molecular
(biomarkers study of the saturated fraction). The overall composition of the oil
was classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27°
and 37° classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional
environment most of the samples suggest a marine origin, but some have
features contributions from land and lacustrine. Biomarkers associated with
thermal evolution indicated that the samples are semi- mature or in the
beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence of
biodegradation or low levels thereof.
Keywords: Oil, Latin America, Biomarkers, Thermal Evolution, Depositional
Paleoenvironment.
35
1. INTRODUÇÃO
A caracterização geoquímica de material fóssil orgânico, como óleo cru, é uma das
melhores ferramentas de laboratórios da indústria do petróleo, em pesquisas
acadêmicas e para se obter informações confiáveis sobre um grande número de
propriedades, a exemplo do input de matéria orgânica, paleoambiente
deposicional e maturidade térmica de óleos. A geoquímica do petróleo também
ajuda a compreender quando os sedimentos orgânicos tornam-se mais maduros,
ou suficientemente maduros para gerar óleo e/ou gás. Além disso, ajuda com a
localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas fácies nas partes mais
profundas das seções geológicas ou zonas não perfuradas de uma bacia. Em
outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informações úteis para a
exploração de petróleo e para fins de caracterização (Hegazi, 2007).
As ferramentas da geoquímica na caracterização de óleos são medidas técnicas e
modelos conceituais e numéricos construídos diretamente da extrapolação de
dados dos experimentos laboratoriais. A geoquímica orgânica está basicamente
relacionada à evolução geológica de substâncias orgânicas componentes das
rochas sedimentares: a formação do querogênio (matéria orgânica sedimentar
fossilizada), seguida de sua decomposição em petróleo, migração dos fluidos, e
transformações de óleos e gases nos reservatórios (Huc, 2003).
O petróleo é o resultado de transformações biológicas, físicas e químicas, sofridas
pela matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e metagênese.
A composição global do petróleo pode ser definida pelas três maiores classes de
compostos presentes em betumes, que são os hidrocarbonetos saturados, os
hidrocarbonetos aromáticos e os compostos NSO, também classificados como
resinas e asfaltenos. Estes últimos, com uma estrutura molecular típica de
hidrocarbonetos, mas contendo heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio
(Waples, 1981).
Os biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos apresentam
átomos de carbono e hidrogênio (Eglinton, 1967). Estes marcadores orgânicos são
“fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em organismos vivos,
36
que apresentam pequenas ou nenhuma mudança na estrutura herdada das
moléculas orgânicas originais (Peters, 1993).
O objetivo deste trabalho é realizar a caracterização, avaliação e interpretação
das propriedades geoquímicas de 13 amostras de óleo bruto de algumas das
principais bacias petrolíferas do Brasil, Colômbia, Venezuela e Cuba. As
análises geoquímicas efetuadas foram: Cromatografìa Líquida, Whole Oil por
Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por Cromatografia
Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), além da densidade ºAPI
para algumas amostras.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. AMOSTRAS
As amostras de óleos avaliadas neste estudo são em total 13, distribuídas da
seguinte forma, 5 amostras do Brasil, provenientes das bacias de Campos,
Potiguar, Solimões, Recôncavo e Sergipe (amostras fornecidas pelo Núcleo de
Estudos Ambientais, NEA, Brasil), 4 amostras da Colômbia das bacias do Valle
Superior del Magdalena e Valle Medio del Magdalena (amostras fornecidas pelo
Instituto Colombiano del Petróleo, ICP, Colômbia ), 3 amostras da Venezuela, da
bacia de Maracaibo (amostras fornecidas por Petróleos de Venezuela, PDVSA,
Venezuela), e uma amostra de Cuba (amostra fornecida Núcleo de Estudos
Ambientais, NEA, Brasil) (Tabela 2.1).
Tabela 2.1. Relação das amostras de óleos analisados, obtidos em bacias sedimentares da
América Latina.
Amostra Nome Pais Bacia Óleo
M01 #1B
Brasil
Recôncavo Baiano
M02 #2B Sergipe Alagoano
M03 #3B Potiguar Potiguar
M04 #4B Solimões Urucu
M05 #5B Campos Albacora
M06 #1C
Colômbia
VSM
VSM
VSM
Tenax-1
M07 #2C Tempranillo-1
M08 #3C Guando-128
M09 #4C VMM Guariquies
M10 #1V
Venezuela
Lago de Maracaibo
Lago de Maracaibo
Lago de Maracaibo
C-5
M11 #2V C-5
M12 #3V C-2
M13 #1Cuba Cuba - -
37
Foram consideradas as características composicionais gerais dos óleos, como a
densidade API, os percentuais de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos
aromáticos e compostos NSO, mediante cromatografia líquida em coluna aberta,
e as composições moleculares (análise dos biomarcadores saturados, CG-EM).
2.2. CROMATOGRAFIA LÍQUIDA (COLUNA ABERTA)
A análise de Cromatografia Líquida consiste na separação das amostras de óleos
em três frações. Trabalhou-se com 0,02g de amostra de óleo. Foi usada uma
coluna de vidro de (13 cm x 0,8 cm d.i.) preenchida com sílica gel 60 (0,063-0,200
mm) marca Merck, ativada a 400-450ºC durante 4 horas. A fração saturada foi
eluída com 30 mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de
n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída
com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).
2.3. CROMATOGRAFIA GASOSA (WHOLE OIL)
A cromatografia em fase gasosa (CG) consiste numa técnica analítica que permite
a separação altamente refinada dos compostos orgânicos de um extrato de rocha
ou óleo. Os resultados são apresentados em um cromatograma onde se observa a
distribuição das parafinas e outros compostos. A quantificação das parafinas
permite a análise da distribuição das mesmas para avaliar a presença e
abundância relativa de vários compostos, como n-alcanos, isoprenóides
(principalmente Pristano e Fitano). Geralmente, os cromatogramas apresentam
picos predominantes representando as cadeias lineares e picos menores
representando cadeias ramificadas, cíclicas, e compostos aromáticos (Aquino
Neto, 2003; Grob, 1981).
As análises de CG foram feitas no Laboratório de Estudos de Petróleo
(LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Foi utilizado um
cromatógrafo a gás VARIAN, modelo CP-3800, com detector por ionização de
chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5 de 15 m de comprimento,
0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária de 0,25 μm de espessura e fluxo
de gás de arraste (hélio).
38
2.4. CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASSAS
(CG-EM) – (BIOMARCADORES).
O método consiste em separar os hidrocarbonetos em uma coluna capilar no
cromatógrafo, e carrear os grupos para uma câmara de íons, onde as moléculas
são bombardeadas e formam íons carregados positivamente. O analisador de
massas separa e mede a massa dos íons por suas razões massa/carga (m/z). Como
o modo de fragmentação é característico para cada composto, o espectro contribui
para a identificação (Bordenave, 1993).
Nesta técnica as classes de compostos de maior interesse para a geoquímica
orgânica do petróleo são: hopanos (m/z 191), esteranos (m/z 217-) e metil-
esteranos (m/z 231), os quais fornecem informações sobre a origem, maturidade e
grau de biodegradação do petróleo.
As análises de CG-EM foram feitas no Laboratório de Engenharia e Exploração
de Petróleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy
Ribeiro (UENF). Foi utilizado um cromatógrafo a gás Hewlett-Packard, modêlo
HP 6890 com detector de massas 5973N e coluna capilar modelo DB-5 de 30m de
comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de fase
estacionária. A programação de temperatura utilizada foi a seguinte: 60°C (2
min), 60°C (22°C/min) - 200°C (10 min), 200°C (3°C/min) – 320°C (20 min). Foi
utilizado um injetor de 300ºC, com linha de transferência 320°C; SIM: 177, 191,
205, 217, 218, 231, 253, 259, 384, 398 e 412. Todos esses dados compõem o
Sistema Agilent Chemstation MSD Productivity.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. CARACTERÍSTICAS DOS ÓLEOS.
A caracterização geoquímica dos óleos, baseada no conteúdo dos componentes
SAR através da cromatografia líquida permitiu identificar a sua composição. Os
porcentuais para as frações de hidrocarbonetos saturados variaram de 43% ate
82% (Figura 2.1 e Tabela 2.2). Os valores dos hidrocarbonetos aromáticos
situaram-se entre 14% e 28%; enquanto que os compostos NSO
(Resinas+Asfaltenos) variaram de 2% a 36%. Segundo a classificação de Tissot
(1984), a composição global das amostras é de parafínicos pelo predomínio de
39
hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos, com exceção da amostra
2V da Venezuela que apresenta 43% de saturados. O grau API dos óleos variou
entre 27º e 37º, que segundo Tissot (1984) estariam classificados como óleos leves
(valores de grau API maiores a 30°) e óleos medianos (valores de grau API entre
20° e 30°).
0 20 40 60 80 100
NSO
100
80
60
40
20
0
AROMÁTICOS
100
80
60
40
20
0
SATURADOS
1B
2B
3B
4B
5B
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1 CUBA
Óleos Parafinicos
Biodegradação
Maturidade
Figura 2. 1. Diagrama Ternário das frações saturadas, aromáticas e NSO da análise SAR,
efetuada nos óleos de Bacias Sedimentares da América Latina.
Tabela 2. 2. Porcentagens das frações constituintes de óleos de Bacias Sedimentares da América
Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromáticos, NSO (Resinas e Asfaltenos).
Nome º API % Saturados % Aromáticos % NSO
1B 30º 55 21 24
2B - 78 18 5
3B 27,7 º 62 20 18
4B - 82 16 2
5B 27,8 º 60 25 15
1C 36,7º 66 24 10
2C 35,06 º 60 17 23
3C 26,7º 55 21 24
4C 28,85 º 64 14 22
1V 33 º 55 28 17
2V 33 º 43 21 36
3V 33 º 59 28 13
1Cuba - 51 27 21
Os óleos apresentaram concentrações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos
maiores do que 43% e 14% respectivamente, sugerindo-se de que se trata de óleos
sem características de alteração ou biodegradação importantes.
40
3.2. DISTRIBUIÇÃO DE N-PARAFINAS, ISOPRENOIDES (FINGERPRINT)
Óleos do Brasil
O óleo da bacia de Recôncavo (#1B) mostrou uma distribuição bimodal das n-
parafinas, com maiores abundâncias nos picos (nC14-nC17) e (nC24-nC27),
demostrando um input de matéria orgânica de origem continental e marinha
(Figura 2.2), corroborado também pela relação Pristano/Fitano (Pr/Ph), que
apresenta valores maiores que 1,0 (Pr/Ph=1,440). Pode ser observado um maior
predomínio da matéria orgânica marinha pelo valor da relação nC17/nC29
superior a 1,0 (nC17/nC29=1,090), lembrando que (nC29) é um indicador terrestre
e (n-C17) é um indicador de material marinho de algas (Tabela 2.3).
Recôncavo #1B
n-C
9
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Figura 2.2. Cromatograma do óleo total e fingerprint para a amostra #1B, da Bacia do
Recôncavo-Brasil.
As relações entre os isoprenóides Pristano (Pr) e Fitano (Ph) e os hidrocarbonetos
normais (nC17 e nC18) são consideradas indicadoras de variações de maturidade e
de biodegradação dos óleos. Com o aumento da maturidade ocorre o aumento de
n-parafinas, o que resulta em valores menores do que 1 (<1) para a relação (Pr/n-
C17) e (Ph/n-C18). Como consequência, Pr/n-C17=0,660m e Ph/n-C18=0,51 são
indicativos de maturidade na amostra analisada (Hunt, 1996; Killops, 2005)
(Tabela 2.3).
A relação IPC na amostra é maior que 1,0 (IPC=1,09), sugerindo que o óleo foi
gerado por uma rocha com um nível de maturidade igual ou superior ao da janela
de geração (Tabela 2.3). Não foram observadas evidencias de biodegradação no
óleo.
41
Tabela 2. 3. Parâmetros geoquímicos obtidos das análises cromatográficas (fingerprint) dos óleos
das Bacias da América Latina avaliados.
Amostras Pr/Ph Pr/nC17 Ph/nC18 nC17/nC29 IPC
1B 1,440 0,660 0,510 1,090 1,09
2B 1,870 0,450 0,280 1,540 1,10
3B 1,340 0,600 0,470 1,960 1,07
4B 1,880 0,120 0,070 17,800 0,90
5B 1,730 0,700 0,540 2,190 1,07
1C 1,909 0,570 0,350 3,560 1,02
2C 1,640 0,590 0,420 3,850 1,04
3C 1,100 1,230 1,260 2,320 1,101
4C 0,980 0,560 0,610 2,000 1,00
1V 0,710 0,300 0,500 3,970 1,00
2V 0,730 0,300 0,500 3,570 1,01
3V 0,710 0,300 0,500 3,970 1,00
1Cuba 0,770 0,021 0,650 3,590 1,66
Por outro lado o óleo da bacia de Sergipe (#2B), apresenta uma abundância
significativa dos n-alcanos de baixo peso molecular e nC13 e nC17, como compostos
principais, sugerindo um aporte de matéria orgânica marinha (Tissot, 1984)
(Figura 2.3).
Os valores da relação Pr/Ph>1 sugerem um ambiente de deposição em condições
oxidantes (óxidas). A relação nC17/nC29 maior que 1 é também um indicador
importante de aporte de material marinho, e as relações Pr/nC17 e Ph/nC18
menores que 1 são indicativas de maturidade, o que é apoiado também pelo valor
de IPC=1,1 para este óleo (Tabela 2.3). Para esta amostra também não foram
observadas evidências de biodegradação.
O perfil cromatográfico do óleo da bacia Potiguar (#3B) revela uma sequência
completa de n-parafinas com diminuição de intensidade dos picos entre nC10 e
nC15. Isto sugere um estágio inicial de biodegradação (Peters, 1993). As maiores
intensidades se encontram nos picos nC16 e nC19, sugerindo óleos tipicamente
marinhos (Figura 2.4). Os valores da relação Pr/Ph>1 são típicos de um ambiente
de deposição em condições oxidantes. A relação nC17/nC29 maior que um 1 é
também um importante indicador de aporte de material marinho. As relações
Pr/nC17 e Ph/nC18 menores que um 1 e o valor de IPC=1,07 são indicativos de um
nível de maturidade igual ou superior da janela de geração para este óleo (Tabela
2.3).
42
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Sergipe #2B
Figura 2. 3. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #2B, coletada na Bacia Sedimentar de
Sergipe-Brasil.
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Potiguar #3B
Hump Figura 2. 4. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #3B, coletada na Bacia Sedimentar
Potiguar-Brasil.
O óleo da bacia de Solimões (#4B) configura-se como um óleo bastante leve quase
condensado. Prevalecem os n-alcanos de baixo peso molecular e o perfil
cromatográfico é típico de um óleo altamente evoluído termicamente (Figura 2.5).
O input de matéria orgânica se encontra pouco evidente, pela elevada evolução
térmica que foi alcançada. Os n-alcanos de maiores pesos moleculares são
craqueados favorecendo os de baixos pesos moleculares.
O óleo da bacia de Campos (#5B) apresenta em seu cromatograma um aumento
dos n-alcanos de baixo peso molecular (nC10-nC17), sugerindo óleos tipicamente
marinhos (Figura 2.6). O valor da relação Pr/Ph>1 é indicador de um ambiente
de deposição com condições oxidantes (óxidas). A relação nC17/nC29, maior que 1,
é indicador importante de aporte de material marinho. As relações Pr/nC17 e
Ph/nC18 menores que 1, e o valor de IPC=1,07, são indicativos de maturidade
43
para este óleo (Tabela 2.3). Não foram observadas, da mesma forma, evidencias
de biodegradação.
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Solimões #4B
Figura 2. 5. Cromatograma do óleo total o whole Oil para a amostra #4B, coletada na Bacia
Sedimentar de Solimões-Brasil.
n-C
8
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Campos #5B
Figura 2. 6. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #5B, coletada na Bacia
Sedimentar de Campos-Brasil.
Óleos da Colômbia
As amostras dos óleos #1C, #2C e #3C, fazem parte de uma única bacia
sedimentar (Valle Superior del Magdalena). Os cromatogramas apresentam a
mesma distribuição das n-parafinas, com um aumento dos n-alcanos (nC14-nC17),
típico de um input de matéria orgânica marinha (Figura 2.7).
44
n-C10
n-C12
n-C14
n-C16
n-C17
PRISTANO
n-C18
FITANO
n-C20
n-C22
n-C24
n-C26
n-C28
n-C30
n-C32
n-C34
n-C36
n-C38
n-C40
Amostra #1C
Amostra #2C
n-C8
n-C9 n-C10
n-C11 n-C12 n-C13
n-C14
n-C15
n-C16
n-C17
PRISTANO
n-C18
FITANO
n-C19
n-C20
n-C21
n-C22
n-C23
n-C24
n-C25
n-C26
n-C27
n-C28
n-C29
n-C30
n-C31
n-C32
n-C33
n-C34
n-C35
n-C36
n-C37
n-C38
n-C39
n-C40
n-C10
n-C12
n-C14
n-C16
n-C17
PRISTANO
n-C18
FITANO
n-C20
n-C22
n-C24
n-C26
n-C28
n-C30
n-C32
n-C34
n-C36
n-C38
n-C40
Amostra #3C
Biodegradação
Hump
Hump
Figura 2. 7. Cromatograma do óleo total o fingerprint para as amostras #1C, #2C e #3C,
coletadas na Bacia Sedimentar de Valle Superior del Magdalena-Colômbia.
A principal característica que marca a diferença cromatográfica entre as
amostras é o aumento da biodegradação, evidenciado pelo acréscimo da UCM e
pela diminuição na abundância relativa dos n-alcanos (Figura 2.7).
Para todas as amostras a relação Pr/Ph>1 sugere um ambiente de deposição em
condições oxidantes. A relação nC17/nC29 maior que 1 é indicadora do aporte de
material marinho de algas, enquanto que o IPC>1 evidencia um nível de
maturidade igual ou superior ao da janela de geração para estes óleos. Por outro
lado, as relações Pr/nC17 e Ph/nC18 maiores que 1 para a amostra #3C, são
devidas a maiores processos de biodegradação sofridos pela amostra.
45
O óleo #4C faz parte da bacia sedimentar do Valle Medio del Magdalena. O
aumento dos n-alcanos leves ou de baixo peso molecular e a maior abundância
dos picos nC14- nC16, são características típicas de óleos de origem marinha
(Figura 2.8). Os valores da relação Pr/Ph>1 sugerem um ambiente de deposição
em condições oxidantes. A relação nC17/nC29 maior que 1, é uma indicadora de
aporte de material marinho. As relações Pr/nC17 e Ph/nC18 menores que 1, são
indicativas de maturidade termal, apoiadas também pelo valor de IPC=1 (Tabela
3). A biodegradação é evidenciada pela notória diminuição das n-parafinas.
n-C10
n-C11
n-C12 n-C13
n-C14
n-C15
n-C16
n-C17
PRISTANO
n-C18
FITANO n-C19
n-C20
n-C21
n-C22
n-C23
n-C24
n-C25
n-C26
n-C27
n-C28
n-C29
n-C30
n-C31
n-C32
n-C33
n-C34
n-C35
n-C36
n-C37
n-C38
n-C39
n-C40
Amostra #4C
Hump
Figura 2. 8. Cromatograma do óleo total fingerprint para a amostra #4C, coletada na Bacia
Sedimentar de Valle Medio del Magdalena-Colômbia.
Óleos da Venezuela
As três amostras de óleo da Venezuela analisadas, correspondem a exemplares da
bacia sedimentar do Lago de Maracaibo (#1V, #2V e #3V). Trata-se de óleo
bastante leve, que apresenta uma distribuição dos n-alcanos semelhante para as
três amostras (predomínio de n-alcanos de baixo peso molecular).
O perfil é típico de óleo com input de matéria orgânica marinha e evoluído
termicamente (Figura 2.9). Os valores da relação Pr/Ph<1 sugerem um
ambiente de deposição em condições redutoras (Tabela 2.3). Não se evidencia
biodegradação nas amostras estudadas (Escobar, et al., 1985).
Óleo de Cuba
O óleo de Cuba (#1Cuba) apresenta um perfil cromatográfico correspondente ao
de um óleo aparentemente biodegradado (hump da linha base pronunciado), onde
os n-alcanos mais leves estão ausentes. Entretanto, os resultados da
46
cromatografia líquida deste óleo não comprovam esta biodegradação (SAT 51%)
(Figura 2.10).
n
-C8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
Amostra #3V
Figura 2. 9. Cromatograma representativo do óleo total ou fingerprint para as amostras #1V,
#2V e #3V, coletadas na Bacia Sedimentar do Lago de Maracaibo-Venezuela.
Os gráficos a seguir reforçam a idéia de que a maioria dos óleos não foram
afetados por processos de biodegradação intensos, e que o input de matéria
orgânica é predominantemente marinho (Figura 2.11).
n-C
10
n-C
11 n-C
14
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
40
Amostra #1Cuba
Hump
Figura 2. 10. Cromatograma do fingerprint do óleo, para a amostra # 1Cuba.
47
0.01 0.1 1 10 100
Ph/nC18
0.01
0.1
1
10
100P
r/nC
17
Biodegradação
Maturidade
0 2 4 6
Pr/Ph
0.01
0.1
1
10
100
Pr/
nC
17
1B
2B
3B
4B
5B
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Biodegradação
Marinho Mistura Continental
Figura 2. 11. Relações entre n-alcanos e isoprenoides (Ph/nC18 vs. Pr/nC17) e (Pr/Ph vs.
Pr/nC17), para todos os óleos analisados de Bacias Sedimentares da América Latina.
3.3. ANÁLISES DE BIOMARCADORES SATURADOS
Avaliação do Ambiente de Depósito da Rocha Geradora
Para as amostras do Brasil todos os óleos apresentaram características similares
em seus biomarcadores saturados. O fragmentograma de massas do íon 191 se
caracteriza pela presença dos Terpanos Tricíclicos (TR23) em baixas
concentrações, baixos conteúdos ou ausência de Oleanano (OL), baixa a média
abundância relativa do Gamacerano (Gi) e 17α(H)- trisnorhopano C27 maior que
18α(H)-trisnorneohopanos C27 (Tm>Ts). Estes parâmetros são considerados
indicadores de um ambiente deposicional principalmente lacustre para os óleos
(Figura 2.12). A amostra #3B, do Brasil, não apresentou nenhum tipo de
biomarcador.
Todas as amostras da Colômbia, Venezuela e Cuba apresentaram distribuição
muito similar dos biomarcadores saturados. O fragmentograma de massas do íon
191 se caracteriza pela presença de terpanos tricíclicos. A concentração dos
compostos tricíclicos C25 é maior que a dos compostos tricíclicos C26 (C26/C25 <1), e
há predomínio dos compostos tricíclicos C23 sobre os tricíclicos C19 (C19/C23 <1),
17α(H)- trisnorhopano C27 - (Tm), em maiores proporções que 18α(H)-
trisnorneohopanos C27 - (Ts), ou seja (Tm>Ts), com exceção das amostras da bacia
do VSM da Colômbia que apresentaram valores de (Ts/Tm>1) (Figura 2.13).
Estes parâmetros são considerados indicadores de ambiente deposicional e
sugerem um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matéria orgânica
48
predominantemente de tipo algal, suportado pelas razões Pr/Ph e nC17/nC29
observadas no Whole Oil.
Ion- 191.00 - #1B
TR
-19 T
R-2
0
TR
-23
TR
-24
TR
-25
TR
-26
Ts
Tm
H-2
9
TE
T-2
4
H-3
0
H-3
1S
H-3
1R
H-3
2S
H-3
2R
H-3
3S
H-3
3R
H-3
4S
H-3
4R
H-3
5S
H-3
5R
GA
M
Ion- 191.00 - #3B
Ion-191.00 - #2B
TR
-20
TR
-21
TR
-23
TR
-24
TR
-25
TR
-26
TE
T-2
4
TR
-26
TE
T-2
4
TR
-28
TR
-29
H-2
9
H-3
0
GA
MH
-31S
H-3
1R
H-3
2S
H-3
2R
H-3
3S
H-3
3R
H-3
4S
H-3
4R
H-3
5S
H-3
5RO
L
TR
-20
TR
-21
GA
M
H-3
1S
H-3
1R
H-3
2S
H-3
2R
H-3
3S
H-3
3R
H-3
4S
H-3
4R
H-3
5S
H-3
5R
H-2
9
H-3
0
Ts
Tm
TR
-28
TR
-29
TR
-28
TR
-29
Ts
Tm
Ion-191.00 - #5B
TR
-23
TR
-25
TR
-26
TE
T-2
4
TR
-20
TR
-21
GA
M
H-2
9
H-3
0
TR
-28
TR
-29
Ts
TmT
R-2
4
OL
TR
-30
H-3
1S
H-3
1R
H-3
2S
H-3
2R
H-3
3S
H-3
3R
H-3
4S
H-3
4R
H-3
5S
H-3
5R
Terpanos Tricíclicos
Homohopanos
Oleanano
Gamacerano
Figura 2. 12. Fragmentogramas típicos (ion191) dos óleos coletados no Brasil. Nota-se a
similaridade na distribuição dos terpanos tricíclicos em todas as amostras.
49
TR
19
TR
20 TR
21
TR
23
TR
24
TR
25
ST
R2
5R
TR
26
ST
R2
6R
TS
TM
H2
9
H3
0
H3
1S
H3
1R
H32S
H3
2R
H3
3S
H3
3R
H3
4S
H3
4R
H3
5S
H3
5R
Ion-191.00 - #4C
TR
19
TR
20 T
R2
1
TR
23
TR
24
TR
25
ST
R2
5R
TR
26
ST
R2
6R
TS
TM
H2
9 H3
0
H3
1S
H3
1R
H3
2S
H3
2R
H3
3S
H3
3R
H3
4S
H3
4R
H3
5S
H3
5R
Ion-191.00 - #3V
TR
19
TR
20
TR
21
TR
23
TR
24
TR
25
ST
R2
5R
TR
26
ST
R2
6R
TS
TM
H2
9
H3
0
H3
1S
H3
1R
H3
2S
H3
2R
H3
3S
H3
3R
H3
4S
H3
4R
H3
5S
H3
5R
Ion- 191.00 - #1Cuba
Terpanos Tricíclicos Homohopanos
Terpanos Tricíclicos
Homohopanos
Terpanos Tricíclicos
Homohopanos
Figura 2. 13. Fragmentogramas típicos (íon 191) dos óleos da Colômbia, da Venezuela e de
Cuba.
A família dos compostos esteranos (fragmentograma de massas íon 217), pode ser
caracterizada de forma geral pelo predomínio dos esteranos regulares sobre os
diasteranos e pela abundância dos esteranos C27 sobre os outros esteranos
regulares (C28 e C29) (Tabela 2.4). Estes resultados indicam origem de matéria
orgânica do tipo algal, depositada em um ambiente redutor (Sofer,1984;
Lewan,1986; Moldowan et al., 1985; Volkman, 1984) (Figura 2.14).
50
Tabela 2. 4. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
ambientes deposicionais para óleos de Bacias da América Latina estudados.
Amos. TR19/TR23 TR26/TR25 Ts/Tm C29C25Norhop/
C30Hop
C31(S+R)Hop
/ C30Hop %C27 %C28 %C29
1C 0,56 0,93 3,10 0,07 0,61 44 28 28
2C 0,40 0,76 2,60 0,08 0,62 45 27 28
3C 0,08 0,76 1,26 0,22 0,50 40 30 30
4C 0,11 0,76 0,62 0,15 0,67 36 35 29
1V 0,08 0,88 0,90 0,25 0,73 43 29 28
2V 0,08 0,81 0,60 0,26 0,77 41 29 30
3V 0,75 0,84 0,54 0,23 0,85 42 29 29
1Cuba 0,32 2,65 0,65 0,23 0,66 37 25 38
Ion- 217.00 - #4C
Diasteranos
Esteranos
Ion- 217.00 - #3V
Ion- 217.00 - #1Cuba
D27baS
D27baR
D27ab
SD
27ab
R
S27aa
aS
S27aa
aR
S28aa
aS
S28aa
aR
S29aa
aS
S29aa
aR
D27baS
D27baR
D27ab
SD
27ab
R
S27aa
aS
S27aa
aR
S28aa
aS
S28aa
aR
S29aa
aS
S29aa
aR
D2
7b
aSD
27b
aR
D27ab
SD
27ab
R
S27aa
aS
S27aa
aR
S28aa
aSS
28aa
aR
S29aa
aS
S29aa
aR
Esteranos
Diasteranos
Esteranos
Diasteranos
Figura 2. 14. Fragmentogramas típicos (íon 217), de óleos estudados nas Bacias Sedimentares
da Colômbia, da Venezuela e de Cuba.
51
Outros parâmetros suportam o caráter marinho dos óleos avaliados, como os
valores menores a 0,2 da razão C19/C23 e os altos valores da razão C31/C30hopano,
além do predomínio dos Esteranos C27 sobre os C29 (Figura 2.15).
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2
C19Tricíclico/C23Tricíclico
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C31(R
+S
)/C
30H
op
an
o
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Marinho
Terrestre
25 30 35 40 45 50
%C29Esterano
25
30
35
40
45
50
%C
27E
stera
no
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Querogênio Algal Marinho
Plantas Superiores
Figura 2. 15. Biomarcadores que evidenciam um ambiente marinho para os óleos estudados.
Avaliação da biodegradação nos óleos.
A biodegradação é um processo pós-genético que afeta a composição e as
características originais dos óleos como consequência da ação de bactérias sobre
os óleos (Palmer, 1993). A evidência da baixa biodegradação foi confirmada para
os óleos #3C, #4C e #1Cuba, pela diminuição das n-parafinas e pela linha base
pouco levantada (Hump), que representa uma mistura complexa de compostos
não resolvidos pela coluna cromatográfica - UCM (Figura 2.7, Figura 2.8 e Figura
2.11). Para todas as demais amostras não foi encontrada nenhuma evidência do
efeito da biodegradação atuando sobre elas.
Em todos os fragmentogramas (191 e 127) observa-se a presença do terpanos
pentacíclicos, tricíclicos e esteranos, indicando que os efeitos da biodegradação
nos óleos não alcançaram níveis severos. A presença de C29C25Norhopano em
abundância nos óleos, é aceita como evidência de processos de biodegradação
(Peters, 1993). Portanto, os baixos valores da razão
C29C25NorHopano/C30Hopano (0,07-0,26), confirmam a pouca biodegradação
sofrida pelos óleos (Tabela 2.4).
52
Avaliação da maturidade nos óleos.
O estado de evolução termal dos óleos pode ser avaliado também pelos
biomarcadores saturados. A abundância relativa de alguns compostos é
modificada quando há um aumento na temperatura durante o soterramento da
rocha geradora.
A razão (S+R)ββ/(ββ+αα)C29Esteranos também aumenta com a evolução termal
apresentando valores próximos de zero a aproximadamente 0,7, sendo que
valores entre 0,67 e 0,71 demonstram que as amostras alcançaram uma fase de
equilíbrio (Seifert, 1980). A razão S/(S+R)C29ααα também aumenta com a
maturidade, e seus valores de equilíbrio são atingidos antes ou durante o início
da “janela de geração do óleo”, podendo variar entre zero até aproximadamente
0,5, sendo que os valores 0,52 e 0,55 são indicadores de uma fase de equilíbrio.
A Figura 2.16 correlaciona os parâmetros de isomerização de centros assimétricos
do C29 esterano, com razões S/(S+R)C29ααα versus (S+R) ββ α /(ββ+αα) C29, que
permitem avaliar o grau de evolução térmica de óleos. Segundo a razão S/(S+R)
C29 ααα, todos os óleos estão abaixo da faixa de equilíbrio, variando de 0,39 a
0,46, sendo então considerados pouco maduros para este parâmetro.
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
(S+R)(bb)/bb+aa C29 Esterano
0
0.2
0.4
0.6
S/(
S+
R)C
29
aa
a E
stera
no
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
S/(S+R)C29aaa Esterano
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Ts/
(Ts+
Tm
)
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Figura 2. 16. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica (S+R) ββ/(ββ+αα) C29 (m/z 217) e
S/(S+R) C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias Sedimentares da América Latina
em estudo.
Para a razão (S+R) ββ/(ββ+αα)C29, os resultados de todas as amostras estão
abaixo da faixa de equilíbrio, variando de 0,40 a 0,56 (Tabela 2.5). Com o
aumento da maturidade térmica, a razão Ts/(Ts+Tm) aumenta de 0 a 1,
53
alcançando seu equilíbrio em torno do final da janela de geração de óleo (Waseda,
1998; Peters, 1993) (Tabela 2.5).
Tabela 2. 5. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de
maturidade termal para os óleos das Bacias Sedimentares da América Latina caracterizados.
Amos. Ts/(Ts+Tm) S/(S+R)C31
Terpano
S/(S+R)C29ααα
Esterano
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29
Esterano
1C 0,75 0,60 0,43 0,42
2C 0,70 0,60 0,43 0,40
3C 0,6 0,60 0,49 0,48
4C 0,4 0,58 0,51 0,50
1V 0,5 0,59 0,49 0,56
2V 0,4 0,60 0,49 0,55
3V 0,4 0,61 0,49 0,54
1Cuba 0,4 0,53 0,47 0,53
A razão S/(S+R)C31 é muito apropriada para diferenciar estágios iniciais de
maturidade. Sedimentos depositados em ambientes hipersalinos, por exemplo,
podem apresentar uma série de homohopanos amplamente isomerizados no C22,
ainda num estágio inicial de diagênese (Mello et al., 1988; Peters et al., 2005).
Essa razão varia em sedimentos e óleos de zero a aproximadamente 0,6, com
valores de equilíbrio na faixa de 0,57 a 0,62, durante a maturidade térmica
(Seifert, 1980). Em todas as amostras a razão S/(S+R)H31 se encontra entre 0,57
a 0,62, indicando que a fase principal de geração foi alcançada ou ultrapassada
(Figura 2.17).
Analisando de uma maneira geral os parâmetros de maturidade, pode-se chegar à
conclusão que todas as amostras estão na faixa de equilíbrio de maturidade
(pouco maduras). A maioria das amostras apresenta variação de seus parâmetros
de maturidade dentro de uma faixa muito estreita, indicando que as amostras
encontram-se em níveis de maturidade térmica muito próximos.
54
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
S/(S+R)C31 Terpano
0
0.2
0.4
0.6
S/(
S+
R)C
29
aa
a E
stera
no
1C
2C
3C
4C
1V
2V
3V
1Cuba
Figura 2. 17. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica S/(S+R) H31 (m/z 191) e
S/(S+R)C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias da América Latina estudados.
4. CONCLUSÕES
A composição global das amostras estudadas é de óleos parafínicos, pelo
predomínio de hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos.
O grau API dos óleos varia entre 27º e 37º, permitindo classifica-los como
óleos leves (valores de grau API maiores do que 30°) e óleos medianos (valores de
grau API entre 20° e 30°).
Os cromatogramas (fingerprints) das amostras do Brasil para a bacia do
Recôncavo evidenciou um input de matéria orgânica de origem continental e
marinha, mas com um maior aporte de matéria orgânica marinha. Entretanto, as
amostras das bacias Sergipe, Potiguar, Solimões e Campos sugerem óleos
tipicamente marinhos.
As amostras da Colômbia apresentaram um input de matéria orgânica
exclusivamente marinha. A principal característica que marca a diferença
cromatográfica deste grupo de amostras é o aumento da biodegradação,
55
evidenciado pelo incremento na UCM, e pela diminuição na abundância relativa
dos n-alcanos.
Os óleos coletados na Venezuela apresentaram um perfil cromatográfico
típico de óleos com aportes de matéria orgânica de origem marinha e evoluídos
termicamente.
A amostra representativa de Cuba faz referência a um óleo aparentemente
biodegradado, mas os resultados da cromatografia líquida deste óleo não
comprovam esta biodegradação. A maior porcentagem de hidrocarbonetos
saturados está configurada por compostos cíclico, inseridos na UCM do
fingerprint (SAT 51%).
Na maioria das amostras as relações Pr/Ph>1 foram típicas de um
ambiente de deposição em condições oxidantes. As relações Pr/nC17 e Ph/nC18
menores do que 1 e os valores de IPC maiores do que 1, são indicativos de um
nível de maturidade igual ou superior ao da janela de geração para todos os óleos.
Os biomarcadores para todas as amostras do Brasil (íon 191, 217 e 218)
apresentaram características similares: a) terpanos tricíclicos (TR23) em baixas
concentrações; b) baixo conteúdo ou ausência de oleanano (OL); c) baixa a média
abundância relativa de gamacerano (Gi); d) 17α(H)- trisnorhopano C27 maior que
18α(H)-trisnorneohopanos C27 (Tm>Ts). Todos esses parâmetros são considerados
indicadores de um ambiente deposicional principalmente lacustre.
Os biomarcadores (íon 191, 217 e 218) para as amostras da Colômbia,
Venezuela e Cuba também apresentaram distribuição muito similar dos
biomarcadores saturados: a) concentração dos compostos tricíclicos C25 é maior
que a dos compostos tricíclicos C26 (C26/C25 <1); b) predomínio dos compostos
tricíclicos C23 sobre os tricíclicos C19 (C19/C23 <1); c) 17α(H)- trisnorhopano C27,
(Tm) em maiores proporções que 18α(H)-trisnorneohopanos C27 (Ts), (Tm>Ts).
Essas configurações permitem sugerir que os óleos analisados provavelmente são
56
oriundos de um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matéria orgânica
predominantemente algal.
Analisando de forma geral os parâmetros de maturidade, pode-se chegar à
conclusão que todas as amostras estão na faixa de equilíbrio de maturidade
(pouco maduras). A maioria das amostras apresenta variações de seus
parâmetros de maturidade dentro de uma faixa muito estreita, indicando um
nível de maturidade térmica muito próximo.
Não se evidenciam fortes processos de biodegradação nos óleos. A
comprovação da baixa biodegradação foi confirmada principalmente para os óleos
#3C, #4C e #1Cuba, em função da diminuição das n-parafinas e pela linha base
pouco levantada (Hump), que representa uma mistura de compostos não
resolvidos pela coluna cromatográfica, UCM.
5. REFERÊNCIAS
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41.
59
2.3. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO E BIOMARCADORES
SATURADOS
* Olga Lucía Villarreal BARRAGAN (1)
, Jorge Alberto TRIGUIS (2)
.
(1) Geóloga, Estudande de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Geoquímica:
Petróleo e Meio Ambiente – POSPETRO, Universidade Federal da Bahia.
(2) Doutor em Geoquímica Orgânica: University of Newcastle Upon Tyne, Inglaterra.
Professor do Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia.
RESUMO
O petróleo é o resultado de transformações biológicas, físicas e químicas, sofridas pela
matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e metagênese. Os biomarcadores
são “fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em organismos vivos, que
apresentam pequenas ou nenhuma mudança na estrutura herdada das moléculas orgânicas
originais. Desta maneira, estruturas moleculares dos biomarcadores presentes em diversos
ambientes deposicionais, se correlacionam com a dos compostos precursores sintetizados
pelos organismos vivos.
A caracterização geoquímica é uma das melhores ferramentas usadas em laboratórios da
indústria do petróleo, academias e de pesquisa para obter informações confiáveis sobre um
grande número de propriedades associados à formação do petróleo como o input de matéria
orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica dos óleos. Além disso, ajuda com
a localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas fácies nas partes mais profundas
das seções geológicas ou zonas não perfuradas em bacias sedimentares, proporcionando
ferramentas importantes na exploração e produção de petróleo.
Os hidrocarbonetos saturados são os compostos mais estudados do ponto de vista de
biomarcadores. Este artigo apresenta um estado da arte dos principais biomarcadores que
podem ser usados na caracterização geoquímica de óleos.
Palavras chave: Geoquímica, Biomarcadores, Saturados.
60
RESUMEN
El petróleo es el resultado de transformaciones biológicas, físicas y químicas, sufridas
por la materia orgánica, y conocida como: Diagénesis, Catagénesis y Metagénesis. Los
biomarcadores son fósiles moleculares derivados de substancias presentes en organismos
vivos, que presentan pequeña o ninguna modificación en la estructura heredada de las
moléculas orgánicas originales. De esta manera, estructuras moleculares de los
biomarcadores presentes en diversos ambiente deposicionales se correlacionan con los de los
compuestos precursores sintetizados por los organismos vivos.
La caracterización geoquímica es una de las mejores herramientas en laboratorios
especializados en la industria del petróleo y de investigación para obtener informaciones
confiables sobre un gran número de informaciones sobre un gran número de propiedades
asociadas con la formación de petróleo como el input de materia orgánica, paleoambiente
deposicional e madurez térmica de los crudos. Además de esto ayuda con la localización de
las acumulaciones de hidrocarburos y sus facies en las partes mas profundas de las secciones
geológicas o zonas no perforadas en cuencas sedimentarias, dando grande herramientas en la
exploración y producción de petróleo.
Los hidrocarbonetos Saturados son los compuestos mas estudiados desde el punto de
vista de biomarcadores. Este artículo presenta un estado del arte de los principales
biomarcadores que pueden ser usados en la caracterización geoquímica de crudos.
Palabras Clave: Geoquímica, Biomarcadores, Saturados.
61
1. INTRODUÇÃO
O petróleo tem origem a partir da matéria orgânica depositada nas bacias sedimentares.
Com o progressivo soterramento, a matéria orgânica passa por uma série de transformações
físico-químicas que podem ser agrupadas de acordo com os seguintes estágios evolutivos:
diagênese, catagênese, metagênese e metamorfismo.
A diagênese é o processo inicial de alteração química, física ou biológica da matéria
orgânica, esta é submetida a condições de baixa temperatura e pressão (<50°C) (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). Durante o início da diagênese, um dos principais agentes da
transformação da matéria orgânica é a atividade microbiológica. Com o soterramento
progressivo da matéria orgânica, ocorre à eliminação de grupos funcionais, e, ao final desse
processo, a biomassa original é convertida em querogênio, porção da matéria orgânica
sedimentar insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT; WELTE, 1984).
Após um considerável aumento da temperatura e pressão, o querogênio é soterrado
progressivamente e degradado para a formação do petróleo, denominando-se para este estágio
de evolução sedimentar como sendo catagênese. A temperatura pode apresentar em torno de
50°C a 150°C e uma pressão de 300 a 1000/1500 bares. A matéria orgânica é submetida por
várias transformações químicas, como por exemplo, através de reações de craqueamento
termocatalítico, reações de isomerização, aromatização, descarboxilação e
desproporcionamento, resultando na devida conversão do querogênio em óleo. Esta zona
matura também é denominada de “janela de geração de óleo”, ou simplesmente “janela de
óleo” (HUNT, 1995; TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993). Neste
estágio, o querogênio gera principalmente hidrocarbonetos líquidos (TISSOT; WELTE,
1984).
Sob condições de soterramento ainda maiores, caracteriza-se ao estágio denominado
metagênese, onde mudanças mais severas no material orgânico ocasionam a formação de
62
hidrocarbonetos gasosos e os resíduos carbonosos. Estas transformações ocorrem em uma
faixa de temperatura entre 150°C a 200°C (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
A caracterização geoquímica de material fóssil orgânico como óleo cru é uma das
melhores ferramentas de laboratórios da indústria, academias e de pesquisa para obter
informações confiáveis sobre um grande número de propriedades como o input de matéria
orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica dos óleos. A geoquímica do
petróleo também ajuda a compreender quando os sedimentos orgânicos tornar-se mais
maturos, o suficientemente maturos para gerar óleo e/ou gás. Além disso, ajuda com a
localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas fácies nas partes mais profundas das
seções geológicas ou zonas não perfuradas de uma bacia. Em outras palavras, ela dá uma
multiplicidade de informações úteis para a exploração de petróleo e para fins de
caracterização (HEGAZI, 2007).
As ferramentas da geoquímica na caracterização dos óleos são medidas técnicas,
modelos conceituais e numéricos construídos diretamente da extrapolação de dados dos
experimentos laboratoriais. Esta ciência está basicamente relacionada à evolução geológica
de substâncias orgânicas componentes das rochas sedimentares: a formação do querogênio
(matéria orgânica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposição em petróleo,
migração dos fluidos, e transformações dos óleos e gases nos reservatórios (HUC, 2003).
2. ESTADO DA ARTE
Os biomarcadores são de grande importância para a geoquímica aplicada à exploração
do petróleo, principalmente porque são altamente resistentes ao processo de biodegradação.
Proporcionam a possibilidade de compreender melhor a cinética da geração do petróleo e a
história termal das bacias sedimentares. Para que um composto seja considerado um
63
biomarcador, ele deve apresentar as seguintes características (PETERS; MOLDOWAN,
1993):
O composto deve apresentar uma estrutura indicativa de que foi ou pode ter sido, um
componente de organismos vivos;
O composto precursor deve estar altamente concentrado nos organismos que mostram
uma ampla distribuição;
As principais características estruturais do composto permanecem estáveis
quimicamente durante o processo de sedimentação e soterramento da matéria
orgânica.
2.1. BIOMARCADORES SATURADOS
É o grupo mais abundante e é onde se encontram os biomarcadores (terpanos e
esteranos) e os diamantóides. São compostos orgânicos que apresentam em sua estrutura
átomos de carbono e hidrogênio. Suas ligações carbono-carbono são simples, ou seja, cada
átomo de carbono forma quatro ligações com outro átomo, podendo ser carbono ou
hidrogênio (WAPLES, 1981). Classificam-se em alcanos normais (n-parafinas, n-alcanos),
alcanos ramificados (isoalcanos, isoparafinas) e cicloalcanos (Figura 3.1).
1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14 16
17 18 19 20
1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14
16 17 18 19
1
2
3
4
9
10
6
5 7
8
12
11 13
14
16
15
17
18
19
20
21 22
23
24
25
26
27
Fitano C20 H42
Pristano C19 H40
1
2
3
4
9
10
6
5 7
8
12
11 13
14
23
15
16
17
18
19 20
21
24
25 26
27
28
22
29
30
22 R ou S
21 ou
17 ou
Figura 3. 1. Exemplos de hidrocarbonetos saturados.
Durante a catagênese da matéria orgânica das rochas geradoras, há uma tendência de
aumento na concentração de n-alcanos com o incremento do processo de evolução térmica.
64
Óleos que apresentam pouca quantidade de n-alcanos, principalmente os mais leves,
podem ter sofrido processo de biodegradação ou evaporação.
A concentração de hidrocarbonetos saturados no petróleo depende das condições
genéticas, principalmente da natureza e tipo de matéria orgânica do ambiente deposicional e
de sua maturação.
A fração dos hidrocarbonetos saturados obtida do petróleo ou das rochas geradoras
pode conter vários tipos de biomarcadores, onde sua abundância dependerá, dentre outros
fatores, do tipo do óleo caracterizado.
Biomarcadores Acíclicos
Alcanos Lineares ou n-alcanos
São de forma geral os mais abundantes em amostras geológicas. Ocorrem em plantas
e outros organismos e podem ser reduzidos durante a deposição e diagênese da matéria
orgânica. Sua identificação fornece informações acerca da origem e do estado de evolução
térmica da matéria precursora. São hidrocarbonetos acíclicos que formam uma série
homóloga conforme a fórmula geral Cn H2n +2, sendo o metano (CH4) o primeiro da série
(Figura 3.2).
Segundo Tissot e Welte (1984), em amostras de matéria orgânica com contribuição de
plantas terrestres predominam os n-alcanos entre C25 e C33, enquanto nos oriundos de matéria
orgânica marinha predominam aqueles entre C15 e C17. Anda segundo esses autores, a
presença, mesmo em pequena proporção, de matéria orgânica terrestre (~10%), define a
distribuição dos n-alcanos.
Com o aumento da evolução térmica ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alta
massa molecular, o que ocasiona um incremento na abundância relativa dos n-alcanos na
faixa de C15 - C17, o que pode comprometer a interpretação ambiental.
65
n-C
10
n-C
11 n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
N-Alcanos
Figura 3. 2. Estrutura molecular do n-alcano (C16H32) e picos de n-alcanos (C10 até C40).
Os alcanos analisados por (CG-EM) podem ser monitorados através do íon m/z 85.
Seus espectros de massas apresentam como característica a ocorrência de grupos de picos
espaçados de 14 unidades de massa (correspondendo ao acréscimo de CH2), onde os picos
CnH2n+1 são os mais abundantes. Em um grupo de íons relativos a espécies homólogas, as
abundâncias diminuem gradualmente com o aumento das massas e, assim, de um modo geral,
esses compostos apresentam íons moleculares pouco significativos.
Nos processos de biodegradação, os n-alcanos são os primeiros compostos consumidos
pelas bactérias.
O Índice Preferencial de Carbono (IPC) é uma medida da quantidade de
hidrocarbonetos n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono em relação aos de
número par (Figura 3.3), inseridos na faixa de C25 até C34 (derivados das ceras vegetais de
plantas superiores e oriundos de material orgânico terrestre). Este índice fornece o grau de
transformação da matéria orgânica e pode ser utilizado como indicativo do grau de maturação,
uma vez que matéria orgânica com baixo grau de maturação apresenta altas concentrações de
n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono. Assim, razões >1 indicam matéria
m/z85
n-hexadecano
66
orgânica imatura e tendem a unidade quando o grau de maturação aumenta (PETERS;
MOLDOWAN, 1993).
C25 + C27 + C29 + C31 + C33 ímpar
IPC = -----------------------------------------------
C26 + C28 + C30 + C32 + C34 par
Figura 3. 3. Equação de IPC (PETERS; MOLDOWAN, 2005).
Isoprenóides Acíclicos
Os isoprenóides pertencem ao grupo dos alcanos ramificados, sendo formados a partir
de diferentes combinações entre unidades de isopreno.
Como resultado dessas combinações, formam-se isoprenóides regulares com ligação
cabeça-cauda (head-to-tail) e isoprenóides irregulares com ligação cabeça-cabeça (head-to-
head) e cauda-cauda (tail-to-tail) (Figura 3.4).
Figura 3. 4. Isoprenóides Acíclicos C40.
Os compostos com ligações do tipo head-to-head são mais abundantes, incluindo, por
exemplo, os compostos Pristano, Fitano e outros membros da série homóloga acima de C40 e
C45 (Figura 3.5).
67
n-C
10
n-C
12
n-C
14
n-C
16
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
20
n-C
22
n-C
24
n-C
26
n-C
28
n-C
30
n-C
32
n-C
34
n-C
36
n-C
38
n-C
39
n-C
40
Isoprenóides
Acíclicos
Figura 3. 5. Unidade isoprênica e estruturas moleculares do Pristano e Fitano.
A razão Pristano/Fitano é considerada por Peters and Moldowan (1993), como o melhor
indicador de condições anóxicas, particularmente quando os teores de enxofre e porfirinas são
elevados. Segundo os autores, as variações na razão Pristano/Fitano poderiam indicar
flutuações no processo de oxidação, durante os estágios iniciais de decomposição da clorofila.
A partir daí, sugeriram que a razão poderia ser usada para indicar diferentes tipos de
ambientes. As altas razões indicariam um ambiente oxidante, terrestre, e as baixas, um
ambiente mais redutor, marinho.
A relação entre a concentração dos n-alcanos C17 e C18 em relação aos isoprenóides
Pristano e o Fitano, fornece informações importantes em relação ao grau de maturação da
matéria orgânica, uma vez que os processos de craqueamento térmico da matéria orgânica
proporcionam um aumento na abundância dos n-alcanos (PETERS; MOLDOWAN, 1993)
(Quadro A1).
É importante salientar que não se deve utilizar a razão Pristano/Fitano como parâmetro
único para descrever o potencial redox do ambiente, pois outras fontes destes compostos,
além da clorofila, têm sido constatadas, como os lipídios da Archaebacteria (halofílica ou
metanogência) e o tocoferol (precursor do Pristano). Dessa forma, a razão pode ser afetada
1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14 16
17 18 19 20
Fitano C20 H42
1 3 5 7 9 11 13 152 4 6 8 10 12 14
16 17 18 19
Pristano C19 H40
68
pelas diferenças nas contribuições dos organismos e não apenas pelo efeito redutor ou
oxidante do meio (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
Quadro A 1. Principais relações dos isoprenóides acíclicos.
ISOPRENOIDES RELAÇÕES
Pr/Ph > 1 Indica óleo ou extrato de ambiente deposicional óxido. Origem Continental
Pr/Ph < 1 Indica óleo ou extrato de ambiente deposicional redutor. Origem Marinha
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 > 1 Indicam óleo ou extrato imaturo ou biodegradação
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 < 1 Indicam óleo ou extrato maturo
Biomarcadores Cíclicos
Terpanos bi, Tri, Tetra e Pentacíclicos
Os terpanos constituem uma classe de biomarcadores de grande importância na
geoquímica orgânica. Estes compostos são extensivamente empregados em diversos
parâmetros de maturação, biodegradação, idade geológica e origem da matéria orgânica. Os
terpanos mais comuns em óleos e sedimentos são terpanos bicíclicos (sesquiterpanos),
tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos.
Terpanos Bicíclicos
Dentre os terpanos bicíclicos destacam-se os drimanos, eudesmanos e cadinanos (Figura
3.6). Os drimanos estão presentes em amostras geológicas desde o período Cambriano, o que
descarta uma origem ligada a vegetais superiores. Acredita-se que esses compostos têm
origem microbiana ou podem resultar da biodegradação de hopanos. Os eudesmanos e o
cadinanos não são constituintes comuns em óleos. São originários de vegetais superiores e
quando presentes em uma amostra são indicadores inequívocos da contribuição destes
organismos (ALEXANDER et al., 1983). Os terpanos bicíclicos são monitorados em CG-EM
através do íon m/z 123.
69
m/z 123
8(H)Drimano 4(H) Eudesmano 4(H) Cadinano
Figura 3. 6. Estruturas moleculares dos terpanos bicíclicos íon m/z 123.
Terpanos Tricíclicos
Constituem uma classe de compostos vastamente distribuída em óleos e sedimentos,
desempenhando um papel importante no estudo do petróleo. Muitos óleos e extratos de rocha
possuem uma série homóloga de terpanos tricíclicos do tipo cheilanthane (Figura 3.7) na
faixa de C19 a C45 e até mais, embora a maior abundância seja encontrada nos homólogos até
C26.
TR
19
TR
20
TR
21
TR
22
TR
23
TR
24
TR
25S
TR
25R
TE
T24
TR
26S
TR
26R
TR
28S
TR
28R
TR
29S
TR
29R
TS
TM
TR
30S
TR
30R
NO
R25H
H29
C29T
SD
H30
M29
H30
No
r30h
hM
30
H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
Terpanos Tricíclicos
Figura 3. 7. Estruturas e distribuição dos Terpanos Tricíclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
Eles ocorrem predominantemente com configuração 13β(H), 14α(H) e a partir do
homólogo C25, como uma mistura de diastereoisômeros na posição 22R e 22S (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). Um precursor proposto para estes compostos é o triciclohexaprenol,
que é formado a partir de um constituinte celular universal, o hexaprenol (OURISSON et al.,
1982). Segundo Simoneit et al. (1990), os terpanos tricíclicos podem ser originários de algas
m/z 191
13(H)14(H) - Queilantano
70
tasmanaceas, abundantes no Alasca e na Tasmânia durante o Permiano. Entretanto, essas
associações não comprovam a origem algal destes compostos, uma vez que as bactérias
procarióticas também foram identificadas como possíveis precursores dos terpanos tricíclicos
(AQUINO-NETO et al., 1983; OURISSON et al., 1982; PETERS; MOLDOWAN, 1993).
A razão tricíclicos / pentacíclicos é um indicativo de maturidade, uma vez que com o
aumento da maturação, há um aumento na concentração dos terpanos tricíclicos, podendo
ocorrer a degradação dos pentacíclicos. Devido a sua grande resistência a degradação
bacteriana, estes compostos são utilizados na correlação de óleos intensamente biodegradados
(CONNAN et al., 1985).
Terpanos tetracíclicos
Os terpanos tetracíclicos (Figura 3.8) formam uma série mais restrita em relação aos
tricíclicos, tendo como componentes mais comuns àqueles correspondentes a faixa de C24 a
C27. A presença destes compostos tem sido detectada em amostras de óleos provenientes de
uma variedade de ambientes deposicionais. Philp (1985) sugeriu sua origem como
proveniente da degradação termocatalítica e microbiana dos precursores hopanos.
TR
19
TR
20
TR
21
TR
22
TR
23
TR
24
TR
25S
TR
25R
TE
T24
TR
26S
TR
26R
TR
28S
TR
28R
TR
29S
TR
29R
TS
TM
TR
30S
TR
30R
NO
R25H
H29
C29T
SD
H30
M29
H30
No
r30h
hM
30
H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
T. Tetracíclicos
Figura 3. 8. Estruturas e distribuição dos terpanos tetracíclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).
m/z 191
C25 - Terpano Tetracíclico
m/z 191
C24 - Terpano Tetracíclico
71
No entanto, segundo Waples (1981), ainda não é claro se existe uma única origem para
o C24 tetracíclico, pois também ocorre associado a alginitas ou a matéria orgânica terrestre. Já
os C25, C26 e C27 têm sido encontrados em rochas carbonáticas e evaporíticas e,
provavelmente, não ocorrem em abundância em outros tipos de ambientes sedimentares
(AQUINO-NETO et al., 1983; WAPLES, 1981). São originados a partir de membranas
procarióticas de bactérias diferentes das que originaram os pentacíclicos e estão presentes em
concentrações inferiores aos pentacíclicos.
Terpanos Pentacíclicos
Nesta classe encontram-se os compostos hopanóides e os não hopanóides. Entre os não
hopanóides destacam-se o gamacerano e o oleanano Figura 3.9. O gamacerano tem sido
encontrado em muitos óleos e sedimentos e, quando presente em elevada abundância, é
considerado um indicador de deposição em um ambiente deposicional hipersalino (PETERS;
MOLDOWAN, 1993). O oleanano tem ocorrência mais restrita e é oriundo de vegetais
superiores (angiospermas), sendo considerado um indicador de matéria orgânica de idade
cretácea ou mais recente.
TR
19
TR
20
TR
21
TR
22
TR
23
TR
24
TR
25S
TR
25R
TE
T24
TR
26S
TR
26R
TR
28S
TR
28R
TR
29S
TR
29R
TS
TM
TR
30S
TR
30R
NO
R25H
H29
C29T
SD
H30
M29
H30
No
r30h
hM
30
H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
Terpanos Pentacíclicos
Figura 3. 9. Estruturas e distribuição dos Terpanos Pentaciclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).
m/z 191
Gamacerano
72
Os hopanos são os mais comuns e bem estudados. Seus precursores são encontrados em
bactérias e cianobactérias. A cadeia lateral na posição 21 pode ter até oito carbonos,
originando os hopanos C30, os norhopanos (C27 a C29) e os hopanos estendidos, ou
homohopanos, que variam de C31 a C35 (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
O hopano (C30) e seus homólogos ocorrem com três diferentes estereoquímicas em
relação aos carbonos C17 e C21: (1) 17β(H),21β(H) ou “ββ”; (2) 17α(H),21β(H) ou “αβ”; e (3)
17β(H),21α(H) ou “βα” (moretanos). A configuração biológica “ββ” é termicamente instável,
sendo convertida às configurações “αβ” e “βα” no processo de diagênese. Consequentemente,
a configuração “ββ” não é encontrada em óleos, a menos que exista alguma contaminação de
matéria orgânica imatura. A configuração “αβ” é a mais estável termodinamicamente, e a
configuração “βα”, que caracteriza os moretanos, apresenta estabilidade intermediária
(PETERS; MOLDOWAN, 1993) (Figura 3.10).
TR
19
TR
20
TR
21
TR
22
TR
23
TR
24
TR
25S
TR
25R
TE
T24
TR
26S
TR
26R
TR
28S
TR
28R
TR
29S
TR
29R
TS
TM
TR
30S
TR
30R
NO
R25H
H29
C29T
SD
H30
M29
H30
No
r30h
hM
30
H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
Hopano
Figura 3. 10. Estruturas e distribuição dos Hopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).
Outros compostos com esqueleto semelhante ao hopano (parcialmente modificado) têm
sido detectados em óleos e rochas geradoras. Dentre eles destacam-se o 17α(H)-22,29,30-
trisnorhopano (Tm), o 18α(H)- 22,29,30-trisnorneohopano (Ts), (Figura 3.11). O 18α(H)-
28,30-bisnorhopano e o 17α(H)-25-norhopano.
Os compostos Ts e Tm são usados como indicadores das condições de sedimentação e
do grau de evolução térmica, o bisnorhopano é encontrado principalmente em óleos derivados
m/z 191
Hopano
73
de matéria orgânica depositada em ambientes anóxicos e o 17α(H)-25-norhopano é
encontrado predominantemente em óleos submetidos a um alto grau de biodegradação
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). De acordo com Mello et al. (1988), a presença destes
compostos pode indicar uma grande variedade de ambientes deposicionais, como por
exemplo, lacustres salinos, marinhos carbonáticos e marinhos hipersalinos.
TR
19
TR
20
TR
21
TR
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TR
23
TR
24
TR
25S
TR
25R
TE
T24
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TR
26R
TR
28S
TR
28R
TR
29S
TR
29R
TS
TM
TR
30S
TR
30R
NO
R25H
H29
C29T
SD
H30
M29
H30
No
r30h
hM
30
H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
Trisnorhopano (Tm)
Trisnorneohopano (Ts)
Figura 3. 11. Estruturas e distribuição dos compostos 17α(H)- 22,29,30 - Trisnorhopano (Tm) e 18α(H)-
22,29,30- Trisnorneohopano(Ts), m/z 191.
A razão dos isômeros hopanóides C27, Ts (18α(H)-trisnorneohopano) em relação ao Tm
(17α(H)-trisnorhopano), também tem sido utilizada para avaliar o grau de maturação da
matéria orgânica, uma vez que com o aumento da maturidade, a concentração de Tm cai
gradualmente, em relação ao Ts, que aumenta. Sabe-se também que a razão Ts/(Tm+Ts) é alta
para ambientes hipersalinos e que baixas concentrações de Ts/(Tm+Ts) têm sido encontradas
em óleos oriundos de rochas carbonáticas. Além disso, a razão Ts/(Tm+Ts) é mais baixa em
sedimentos óxicos que nos anóxicos.
A série dos homohopanos apresenta de C31 a C35 átomos de carbono com configuração
17α(H),21β(H)-hopano e possui epímeros 22S e 22R para cada homólogo, devido a seu centro
assimétrico no C22. No cromatograma de massas m/z 191 é possível observar um dublete para
cada homohopano indicando os epímeros 22R e 22S (PETERS et al., 2005) (Figura 3.12).
m/z 191
Ts
74
TR
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TR
20
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TR
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25R
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TS
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TR
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NO
R25H
H29
C29T
SD
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M29
H30
No
r30h
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H31S
H31R
GA
M
H32S
H32R
H33S
H33R
H34S
H34R
H35S
H35R
Homohopanos
Figura 3. 12. Estruturas e distribuição dos Homohopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995).
Esteranos
Os esteranos e outros hidrocarbonetos esteróides (esterenos, diasterenos, e diasteranos)
são derivados de esteróis, ou cetonas esteroidais, sendo originados de vegetais terrestres
superiores e algas. São derivados diageneticamente dos esteróis em organismos eucariotes,
principalmente plâncton e, em menor extensão, em vegetais superiores (DE LEEUW; BASS,
1986). Estes biomarcadores são menos resistentes à degradação bacteriana frente aos hopanos
(PETERS; MOLDOWAN, 1993). A estrutura molecular dos esteranos é mostrada na Figura
3.13.
Os quatro principais precursores dos esteróis contendo C27, C28, C29 e C30 átomos de
carbono têm sido identificados em inúmeros organismos fotossintéticos. Esses esteróis dão
origem a quatro diferentes esteranos regulares durante a diagênese, que podem ser chamados
de homólogos ou membros da série homóloga, pois só diferem pela adição de unidades de
metileno (CH2) na molécula. Estes compostos, de C27, C28, C29, podem ser chamados
colestano, ergostano e sitostano (Figura 3.14).
75
S21
S22
CH
OL5B
D27baS
D27baR
D27abS
D27abR S
27aaaS
BB
_D
29S
S27abbS S27aaaR
S28aaaS
S28abbR
S28abbS
S28aaaR
S29aaaS
S29abbR
S29abbS
S29aaaR
Esteranos
Figura 3. 13. Estrutura molecular e distribuição dos Esteranos, m/z 217.
m/z 217
m/z 217
m/z 217
m/z 217
Colestano (C27) Ergostano (C28)
Sitostano (C29) 24n-propil-colestano (C30)
Figura 3. 14. Estrutura molecular de esteranos de C27 a C30.
A configuração biológica presente nos esteróis é a 5α(H), 14α(H), 17α(H), 20R.
Durante a diagênese se dá a isomerização para configurações termodinamicamente mais
estáveis, até que seja alcançado o equilíbrio na proporção entre “αααR”, “αααS”, “αββR” e
“αββR” de 1:1:3:3 (PETERS; MOLDOWAN, 1993). O diagrama ternário dos esteranos
regulares C27 (colestano), C28 (metilcolestano) e C29 (etilcolestano) em configuração ααα
(20R) dá informações sobre a origem da matéria orgânica presente nos sedimentos (Figura
m/z 149
1
2
3
4
5
9
10
6
7
8
12
11
14
17
15
16
18
19
20
21 22
23
24
25
27
X
m/z 217
m/z 259
m/z 260+R
76
3.15), sendo utilizado como indicador de paleoambientes deposicionais (WAPLES;
MACHIHARA, 1991).
A predominância de C29 é um indicativo de uma forte contribuição de matéria orgânica
de fontes terrestres. Já o predomínio do esterano C27 indicaria matéria orgânica derivada de
plâncton marinho. O esterano C28 é geralmente encontrado em menor abundância e indica
forte contribuição de algas lacustres.
50 50
%C27
% C28 %C29
LacustreTerrestre
Plantas Superiores
Estuarino
Marinho Aberto
Plancton
50
Figura 3. 15. Diagrama ternário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da distribuição dos esteranos,
adaptado do original (WAPLES, 1981).
Diasteranos
Os diasteranos (Figura 3.16), também chamados de esteranos rearranjados, são bem
conhecidos na forma das espécies C27, C28, C29 e C30. Estes compostos são formados por meio
da conversão de esteróis durante a diagênese, em reações catalisadas por argilas em ambientes
ácidos (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
77
S21
S22
CH
OL5B
D27baS
D27baR
D27abS
D27abR S
27aaaS
BB
_D
29S
S27abbS S27aaaR
S28aaaS
S28abbR
S28abbS
S28aaaR
S29aaaS
S29abbR
S29abbS
S29aaaR
Diasteranos
Figura 3. 16. Estrutura molecular e distribuição dos Diasteranos, m/z 259.
O significado como biomarcador de fonte desses compostos deve estar mais nas
características da matriz inorgânicas dos sedimentos, do que nas características da fonte de
aporte orgânico (SEIFERT; MOLDOWAN, 1980). Estes compostos são mais estáveis em
relação aos esteranos regulares, portanto são mais resistentes aos processos de biodegradação
e craqueamento térmico. A razão diasteranos/esteranos regulares é utilizada como indicador
de maturidade térmica e de ambiente deposicional. Baixos valores para a razão
diasteranos/esteranos regulares são referentes a óleos de origem carbonática. Esta razão
também pode refletir o grau de biodegradação devido a uma maior estabilidade dos
diasteranos em relação às demais classes de biomarcadores (PETERS; MOLDOWAN, 1993).
Os carbonatos e matéria orgânica de fonte hipersalina têm quantidades menores de
diasteranos do que ambientes deposicionais ricos em folhelhos (lacustre, marinho e deltáico).
m/z 259
R
78 Quadro A 2. Resumo dos principais Biomarcadores Saturados.
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAÇÃO FORMÚLA REFERÊNCIA
n-alcanos
(alcanos lineares)
C1-C40
Cn H2n+2
Algas Marinhas
Plantas Terrestres
Origem da
Matéria Orgânica
Biodegradação
Paleoambiente
deposicional
Abundância C15 – C19
Matéria Orgânica Marinha
Abundância C25 – C35
Matéria Orgânica Terrestre
IPC = impares/pares >1
Matéria Orgânica Terrestre
IPC = impares/pares <1
Matéria Orgânica Marinha
Os n-alcanos são os primeiros
compostos consumidos pelas bactérias.
Ambiente Lacustre Agua doce IPC = impares/pares >1
Envelope tipo caixote
Presença n-alcanos de baixos e
altos pesos moleculares
Peters and Moldowan,
1993.
Aquino-Neto et al.,
1983.
Killops and Killops, 2005.
Tissot and Welte,
1984.
79
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAÇÃO FORMÚLA REFERÊNCIA
Isoprenóides
(A.Ramificados)
Cn H2n+2
Organismo Fototrófico (processo fotossíntese)
Ambiente
deposicional
Grau Maturação.
Biodegradação
Pr/Ph > 1: indica óleo ou extrato
de ambiente deposicional óxico.
Pr/Ph < 1: indica óleo ou extrato
de ambiente deposicional anóxico ou
redutor.
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 > 1: indicam
óleo imaturo.
Pr/n-C17 e Ph/n-C18 < 1: indicam
óleo maturo. Relações Pr/n-C17 e Ph/n-C18 elevadas
para um grau do biodegradação
moderada.
Relações Pr/n-C17 e Ph/n-C18 tendem a zero devido à ausência destes
compostos.biodegradação severa. São
mais resistentes à biodegradação que os
n-alcanos
Peters and Moldowan,
1993.
Seifert and Moldowan,
1980.
Philp, R.P. 1985.
1 3 5 7 9 11 13 152 4 6 8 10 12 14
16 17 18 19Pristano C19 H40
1 3 5 7 9 11 13 15
2 4 6 8 10 12 14 16
17 18 19 20
Fitano C20 H42
80
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAÇÃO FORMÚLA REFERÊNCIA
Biomarcadores
Cíclicos
Terpanos Tricíclicos
(C21 - C40)
Terpanos
Tetracíclicos
(C24 - C27)
Algas Tasmanaceas
(abundantes no Alaska e na Tasmânia durante o
Permiano)
Organismo Procariótico
(bactéria,
Cianobactéria)
provenientes da
degradação
termocatalítica e microbiana dos
precursores hopanos.
Ambiente
deposicional
Biodegradação
Paleoambiente
deposicional
Origem Matéria
Orgânica
Ambiente marinho e lacustre
Resistentes à degradação
bacteriana são utilizados na
correlação de óleos intensamente
biodegradados.
Óleos de origem deltáica.
C24 Associado a Alginitas ou a
matéria orgânica terrestre.
C25 C26 C27, são encontradas em
ambientes deposicionais marinhos
carbonáticos e evaporíticos.
Aquino-Neto et al.,
1983.
Seifert and Moldowan,
1980.
Connan et al., 1985.
Hunt, J.M., 1995.
Brassell et al., 1986.
Palacas et al., 1986.
m/z 191
13(H)14(H) - Queilantano
m/z 191
C24 - Terpano Tetracíclico
81
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAÇÃO FORMÚLA REFERÊNCIA
Biomarcadores
Cíclicos
Terpanos
Pentacíclicos
Hopanos
Terpanos
Pentacíclicos ou
Homohopano
GAMACERANO
Organismo Procariótico
(bactérias,
Cianobactérias)
OLEANANO
Vegetais Superiores
(angiospermas)
Ts - Tm
Ambiente
deposicional
Idade
Condições sedimentação
Evolução
Térmica
Ambientes hipersalinos.
Forte estratificação de corpo
d’água
Indicador de matéria orgânica de
idade cretácea ou mais recente
Ts/(Tm+Ts) >>
Ambientes Hipersalinos
Ts/(Tm+Ts) <<
Rochas Carbonáticas
<< Tm
Aumento da maturidade
>> Ts Aumento da maturidade
Peters and Moldowan,
1993.
Brassell et al., 1986.
Damsté et al., 1995.
Mello et al., 1988.
m/z 191
Gamacerano
m/z 191
Oleanano
m/z 191
Ts
m/z 191
Tm
82
BIOMARCADOR ESTRUTURA PRECURSOR INFORMAÇÃO FORMÚLA REFERÊNCIA
Biomarcadores
Cíclicos
Esteranos
Diasteranos
Presentes em membranas
celulares de organismos
eucarióticos
(algas e plantas
terrestres)
Menos resistentes à
degradação bacteriana
frente aos hopanos
Presentes em membranas
celulares de organismos
eucarióticos
(algas e plantas
terrestres)
Mais resistentes à
biodegradação e
craqueamento térmico
Origem Matéria Orgânica
Ambiente
deposicional
Grau de
maturação
Origem Matéria Orgânica
>>> C27
Materia Orgânica Marinha
>>> C29
Materia Orgânica Terrestre
C28 Menor abundancia
Algas lacustres
<< diasteranos
Ambientes Hipersalinos
Rochas Carbonáticas
<< diasteranos / esteranos
Rochas Carbonáticas
Peters and Moldowan,
1993.
Volkman et al., 1984.
Waples and
Michihara, 1991.
m/z 217
Ergostano (C28)
m/z 217
Colestano (C27)
m/z 259
R
83
3. CONCLUSÕES GERAIS
Foi otimizado o método de cromatografia líquida em coluna aberta baseado em um
planejamento fatorial em dois níveis (22), onde a melhor resposta das diferentes combinações
das variáveis foi a obtida usando as seguintes proporções: 0,02g de amostra de óleo da bacia
Potiguar no Brasil, com uma coluna de sílica gel ativada a 400-450 ºC durante 4 horas; a
fração saturada foi eluída com 30 mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma
mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída
com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL); estas misturas de solventes e volumes
utilizados mostraram que a separação foi eficaz.
A utilização do planejamento fatorial para a otimização da técnica de cromatografia
líquida em coluna aberta (SAR), mostrou-se eficiente com relação a outras metodologias já
desenvolvidas em outros laboratórios especializados.
A composição global das amostras de óleo estudadas permite classifica-los como óleos
parafínicos, pelo predomínio de hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos.
O Grau API dos óleos variou entre 27º e 37º, classificados como óleos leves (valores de
grau API maiores a 30°), para as amostras #1B, #1C, #2C, #1V, #2V e #3V, e óleos
medianos (valores de grau API entre 20° e 30°), para as amostras #3B, #5B e #4C.
Os cromatogramas (fingerprints) das amostras do Brasil a bacia do Recôncavo mostrou
evidência de input de matéria orgânica de origem continental e marinha, predominando um
aporte de matéria orgânica marinha. Entretanto, as amostras das bacias Sergipe, Potiguar, de
Solimões e de Campos sugerem óleos tipicamente marinhos - vide Apêndice 1.
As amostras da Colômbia mostraram um input de matéria orgânica marinha e a principal
diferença cromatográfica deste grupo de amostras é o aumento da biodegradação, evidenciado
pelo incremento na UCM e uma diminuição na abundância relativa dos n-alcanos – vide
Apêndice 1.
As amostras da Venezuela apresentaram um perfil cromatográfico típico de óleos com
aporte de matéria orgânica de origem marinha e evoluídos termicamente.
A amostra de Cuba faz referência a um óleo aparentemente biodegradado, mas os
resultados da cromatografia líquida deste óleo não comprovam esta biodegradação. A maior
porcentagem de hidrocarbonetos saturados está configurada por compostos cíclico, inseridos
na UCM do fingerprint (SAT 51%).
Na maioria das amostras a relação Pr/Ph>1 é típica de um ambiente de deposição em
condições oxidantes. As relações Pr/nC17 e Ph/nC18 menores que 1 e o valor de IPC maior
84
que 1, são indicativos de um nível de maturidade igual ou superior ao da janela de geração
para todos os óleos.
Os biomarcadores para todas as amostras do Brasil apresentaram características similares,
Terpanos Triciclicos (TR23) em baixas concentrações, baixos conteúdos ou ausência de
Oleanano (OL), baixa a média abundância relativa do Gamacerano (Gi) e 17α(H)-
trisnorhopano C27 maior que 18α(H)-trisnorneohopanos C27 (Tm>Ts) são parâmetros
considerados indicadores de um ambiente deposicional e sugerem um ambiente
principalmente lacustre para os óleos - vide Apêndice 1.
Os biomarcadores para as amostras da Colômbia, Venezuela e Cuba também
apresentaram distribuição muito similar dos biomarcadores saturados. A concentração dos
compostos tricíclicos C25 é maior que a dos compostos tricíclicos C26 (C26/C25 <1), predomínio
dos compostos tricíclicos C23 sobre os tricíclicos C19 (C19/C23 <1), 17α(H)- trisnorhopano C27,
(Tm) em maiores proporções que 18α(H)-trisnorneohopanos C27 (Ts), (Tm>Ts) com são
parâmetros que sugerem um ambiente de tipo marinho, com um aporte de matéria orgânica
predominantemente algal, suportado pelas razões Pr/Ph e nC17/nC29 observadas no Whole Oil
- vide Apêndice 1.
Analisando de forma geral os parâmetros de maturidade pode-se chegar à conclusão que
todas as amostras estão na faixa de equilíbrio de maturidade (pouco maturas). A maioria das
amostras apresenta variações de seus parâmetros de maturidade dentro de uma faixa muito
estreita, indicando que as amostras encontram-se dentro de um nível de maturidade térmica
muito perto.
Não se evidenciam fortes processos de biodegradação nos óleos. A evidência da baixa
biodegradação foi confirmada só para os óleos #3C, #4C e #1Cuba, pela diminuição das n-
parafinas e pela linha base pouco levantada (Hump) que representa uma mistura de complexa
de compostos não resolvidos pela coluna cromatográfica, UCM (Unresolved Complex
Mixture). Para todas as demais amostras não foi encontrada nenhuma evidência de
biodegradação tendo algum efeito sobre elas - vide Apêndice 1.
85
4. REFERÊNCIAS
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of some biodegraded Australian oils. Australian Petroleum Exploration Association
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BJOROY, M. et al (eds). Advances in Organic Geochemistry. New York: J. Wiley and
Sons, p. 125-134, 1983.
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Rio de Janeiro: Editora Interciência Ltda, 2003.
BRASSELL, S.C., LEWIS, C.A., DE LEEUW, J.W., DE LANGE, F., SINNINGHE
DAMSTE´, J.S. Isoprenoid thiophenes: novelnproducts of sediment diagenesis. Nature, v.
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CONNAN, J., BOUROULLEC, J., DESSORT, D., ALBRECHT, P. The microbial input in
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89
ANEXOS
90
ANEXO 1.
CARTA DE SUBMISSÃO REVISTA
GEOCIÊNCIAS
91
92
ANEXO 2.
CARTA DE SUBMISSÃO REVISTA
CADERNO DE GEOCIÊNCIAS
93
94
APÊNDICE
95
APÊNDICE 1.
PRINCIPAIS PARÂMETROS
96
LE OIL E SATURADOS
Matéria orgânica
Terpanos e Esteranos
C27/C29:218 (S27ABBS8+S27ABBR8)/(S29ABBS8+S29ABBR8)
Hopanes/Steranes
(TS+TM+H28+H29+C29TS+DH30+H30+H31S+H31R+H32S+
H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)/(D27BAS+
D27BAR+D27ABS+D27ABR+D28BASS+D28BASR+D28BARS+
D28BARR+S27AAAS+BB_D29S+S27ABBS+S27AAAR+D29BAR+
S28AAAS+S28ABBR+S28ABBS+S28AAAR+S29AAAS+S29ABBR+
S29ABBS+S29AAAR)
Tricyclics/Hopanes
(TR19+TR20+TR21+TR22+TR23+TR24+TR25S+TR25R+
TR26S+TR26R+TR28S+TR28R+TR29S+TR29R+TR30S+TR30R)/
(TS+TM+H28+H29+C29TS+DH30+H30+H31S+H31R+H32S+
H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)
Norneo/H29 (C29TS)/(H29)
H28/H30 (H28)/(H30)
H29/H30 H29/H30
Ol/H30 (OL)/(H30)
GAM/H30 (GAM)/(H30)
H35/H34 (H35S+H35R)/(H34S+H34R)
TET/26Tri (TET24)/(TR26S+TR26R)
19/23Tri (TR19)/(TR23)
26/25Tri (TR26S+TR26R)/(TR25S+TR25R)
aa/bb (S29ABBR8+S29ABBS8)/
(S29AAAS+S29ABBR8+S29ABBS8+S29AAAR)
% 27 Steranes: 218 100*(S27ABBS8) /
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
% 28 Steranes: 218 100*(S28ABBS8)/
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
% 29 Steranes: 218 100*(S29ABBS8)/
(S27ABBS8+S28ABBS8+S29ABBS8)
H31/H30 (H31S+H31R)/H30
Pr/Ph (ppm-Height) Campo WholeOil
Tricyclics Terpanes (Height) (TR19+TR20+TR21+TR22+TR23+TR24+TR25S+TR25R+
TR26S+TR26R+TR28S+TR28R+TR29S+TR29R+TR30S+TR30R)
Tetraciclycs Terpane24/H30 C24 tetracyclic terpane (TET)
Triterpanes (TS+TM+H28+NOR25H+H29+C29TS+M29+H30+M30+H31S+
H31R+H32S+H32R+H33S+H33R+H34S+H34R+H35S+H35R)
C29Hop/C30Hop H29/H30
C30LIN C30 Linear Hopane
C29Ts/C30Hop (H29+C29TS)/(H30)
C30*/C30Hop N.D.
Gam/C30 (GAM)/(H30)
Pr/nC17 (ppm-Height) Campo WholeOil
Pr/nC18 (ppm-Height) Campo WholeOil
S/S+R Steranes
(D27BAS+D27ABS+D28BASS+D28BARS+S27AAAS+BB_D29S+
S27ABBS+S28AAAS+S28ABBS+S29AAAS+S29ABBR+S29ABBS) /
(D27BAS+D27BAR+D27ABS+D27ABR+D28BASS+D28BASR+
D28BARS+D28BARR+S27AAAS+BB_D29S+S27ABBS+S27AAAR+
D29BAR+S28AAAS+S28ABBR+S28ABBS+S28AAAR+S29AAAS+
S29ABBR+S29ABBS+S29AAAR)
Ts/Tm (TS)/(TM)
Parâmetros de idade
Oleanane/30Hop (OL)/(H30)
Baccharane n.d.
C29TS_DH30 (C29TS)/(DH30)
C30LIN_H30 (C30LIN)/(H30)
Parâmetros de Biodegradação
(NOR25H)/(H29) (NOR25H)/(H29)
(NOR25H)/(H30) (NOR25H)/(H30)
97
Identificação da Amostra
País: Brasil
Bacia: Recôncavo
Amostra: #1B
Parâmetros
Globais (bulk)
º API: 30º
% SAT : 55
% ARO: 21
% NOS: 24
Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph: 1,44
Pr/nC17: 0,66
Ph/nC18: 0,51
nC17/nC29: 1,09
IPC: 1,09
1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0 7 5 . 0 00
2 0 0 0 0
4 0 0 0 0
6 0 0 0 0
8 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
2 2 0 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 1 9 1 . 0 0 ( 1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ) : M S O T 1 3 0 4 . D
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.000
5000
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45000
50000
55000
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.70): MSOT1304.D
5 10 15 20 25 30
Minutes
-54
0
100
200
300
400
500
mVolts
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24 n
-C2
5
n-C
26
n-C
27
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29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
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34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
16.7360 Minutes
37.5 mVolts
98
Identificação da Amostra
Pais: Brasil
Bacia: Sergipe
Amostra: #2B
Parâmetros
Globais (bulk)
º API: -
% SAT: 78
% ARO: 18 % NSO: 5
Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph: 1,87 Pr/nC17: 0,45
Ph/nC18: 0,28
nC17/nC29: 1,54
IPC: 1,1
2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 0 6 0 . 0 0 6 5 . 0 0 7 0 . 0 0 7 5 . 0 00
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2 4 0 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 1 9 1 . 0 0 ( 1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ) : M S A G 0 3 0 4 . D
5 10 15 20 25 30
Minutes
-143
0
250
500
750
mVolts
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
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20
n-C
21
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22
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23
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24
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25
n-C
26
n-C
27
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28
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29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
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34
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35
n-C
36
n-C
37
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38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
12.1793 Minutes
33.5 mVolts
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2 0 0 0 0
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3 0 0 0 0
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T im e - - >
A b u n d a n c e
Ion 217.00 (216 .70 to 217 .70): M SAG0304.D
99
Identificação da Amostra
País: Brasil
Bacia: Potiguar
Amostra: #3B
Parâmetros Globais
(bulk) º API: 27,7 º
% SAT: 62
% ARO: 20
% NSO 18
Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph: 1,34 Pr/nC17: 0,60
Ph/nC18: 0,47
nC17/nC29: 1,96 IPC: 1,07
5 10 15 20 25 30
Minutes
-52
0
100
200
300
400
500
mVolts
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
4.1018 Minutes
14.0 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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2 0 0 0 0
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T im e - - >
A b u n d a n c e
Ion 217 .00 (216 .70 to 217 .70): M SOT 2004 .D
100
Identificação da Amostra
País: Brasil
Bacia: Solimões
Amostra: #4B
Parâmetros Globais
(bulk)
º API -
% SAT 82
% ARO 16
% NSO 2
Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph: 1,88
Pr/nC17 0,12
Ph/nC18 0,07
nC17/nC29 17,8
IPC 0,90
5 10 15 20 25 30
Minutes
-0.10
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Volts
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\8 solimoes 5-10-2011.run
X:
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S O T 2 5 0 4 . D
101
Identificação da Amostra
Pais: Brasil
Bacia: Campos
Amostra: #5B
Parâmetros Globais
(bulk)
º API 27,8 º
% SAT 60
% ARO 25
% NOS 15
Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,73
Pr/nC17 0,70
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IPC 1,07
5 10 15 20 25 30
Minutes
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0
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300
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
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n-C
20
n-C
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n-C
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n-C
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n-C
25
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n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
3.1483 Minutes
36.2 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 1 9 1 . 0 0 ( 1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ) : M S A B 1 2 0 5 . D
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S A B 1 2 0 5 . D
102
Identificação da Amostra
País: Colômbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #1C
Parâmetros Globais (bulk)
º API 36,7º % Saturados 66
% Aromáticos 24
% NSO 10
Parâmetros de Cromatografia
Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,90
Pr/nC17 0,57
Ph/nC18 0,35
nC17/nC29 3,56
IPC 1,02
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,56
TR26/TR25 0,93
Ts/Tm 3,10
C29C25Norhop/ C30Hop 0,07
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,61
%C27 44
%C28 28
%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,75
S/(S+R)C31 Terpano 0,60
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,43
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Est 0,42
5 10 15 20 25 30
Minutes
-46
0
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200
300
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17
PR
IST
AN
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n-C
18
FIT
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19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\2t- colombia 4-10-2011.run
X:
Y:
11.0143 Minutes
38.3 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 3 8 1 1 . D
103
Identificação da Amostra
País: Colômbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #2C
Parâmetros Globais (bulk)
º API 35,06 º
% SAT 60
% ARO 17
% NSO 23
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,64
Pr/nC17 0,59
Ph/nC18 0,42
nC17/nC29 3,85
IPC 1,04
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,40
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 2,60
C29C25Norhop/ C30Hop 0,08
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,62
%C27 45
%C28 27
%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,70
S/(S+R)C31 Terpano 0,60
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,43
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Este 0,40
5 10 15 20 25 30
Minutes
-45
0
100
200
300
400
mVolts
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8
n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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PR
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18
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n-C
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n-C
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n-C
27
n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
2.5973 Minutes
54.3 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 3 9 1 1 . D
104
Identificação da Amostra
País: Colômbia
Bacia: Valle Superior del Magadalena
Amostra: #3C
Parâmetros Globais (bulk)
º API 26,7º
% SAT 55
% ARO 21
% NSO 24
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 1,1
Pr/nC17 1,23
Ph/nC18 1,26
nC17/nC29 2,32
IPC 1,101
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,08
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 1,26
C29C25Norhop/ C30Hop 0,22
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,50
%C27 40
%C28 30
%C29 30
Ts/(Ts+Tm) 0,6
S/(S+R)C31 Terpano 0,6
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,49
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Estero 0,48
5 10 15 20 25 30
Minutes
-21
0
50
100
150
200
250
mVolts
n-C
8
n-C
9
n-C
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n-C
11
n-C
12
n-C
13
n-C
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n-C
15
n-C
16
n-C
17 P
RIS
TA
NO
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\4g- colombia 4-10-2011.run
X:
Y:
19.6217 Minutes
43.3 mVolts
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 1 9 1 . 0 0 ( 1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ) : M S D Z 4 0 1 1 . D
1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 00
5 0 0
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6 5 0 0
7 0 0 0
T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 4 0 1 1 . D
105
Identificação da Amostra
País: Colômbia
Bacia: Valle Medio del Magadalena
Amostra: #4C
Parâmetros Globais (bulk)
º API 28,85 º
% SAT 64
% ARO 14
% NSO 22
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,98
Pr/nC17 0,56
Ph/nC18 0,61
nC17/nC29 2,00
IPC 1,00
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,11
TR26/TR25 0,76
Ts/Tm 0,62
C29C25Norhop/ C30Hop 0,15
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,67
%C27 36
%C28 35
%C29 29
Ts/(Ts+Tm) 0,40
S/(S+R)C31 Terpano 0,58
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,51
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Esterano 0,5
5 10 15 20 25 30
Minutes
-50
0
50
100
150
200
mVolts
n-C
9
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n-C
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n-C
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n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\guariquies 27-1-2012.run
X:
Y:
5.2465 Minutes
5.56 mVolts
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1 5 0 0 0
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2 5 0 0 0
T im e - - >
A b u n d a n c e
Io n 1 9 1 .0 0 (1 9 0 .7 0 to 1 9 1 .7 0 ): M S D Z 0 4 1 1 .D
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500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
T im e-->
A bundanc e
Ion 217.00 (216.70 to 217.70): MSDZ0411.D
106
Identificação da Amostra
País: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #1V
Parâmetros Globais (bulk)
º API 33 º
% SAT 55
% ARO 28
% NSO 17
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,71
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,97
IPC 1
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,08
TR26/TR25 0,88
Ts/Tm 0,9
C29C25Norhop/ C30Hop 0,25
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,73
%C27 43
%C28 29
%C29 28
Ts/(Ts+Tm) 0,5
S/(S+R)C31 Terpano 0,59
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,49
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Este 0,56
1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 5 5 . 0 00
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T im e -->
A b u n d a n ce
I o n 1 9 1 .0 0 (1 9 0 . 7 0 t o 1 9 1 . 7 0 ): M S D Z 3 5 1 1 .D
1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 00
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 3 5 1 1 . D
107
Identificação da Amostra
País: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #2V
Parâmetros Globais (bulk)
º API 33 º
% SAT 43
% ARO 21
% NSO 36
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,73
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,57
IPC 1,01
Razões de Terpanos e
Esteranos TR19/TR23 0,08
TR26/TR25 0,81
Ts/Tm 0,6
C29C25Norhop/ C30Hop 0,26
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,77
%C27 41
%C28 29
%C29 30
Ts/(Ts+Tm) 0,4
S/(S+R)C31 Terpano 0,6
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,49
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Est 0,55
5 10 15 20 25 30
Minutes
-11
0
25
50
75
100
mVolts
n-C
8
n-C
9
n-C
10
n-C
11
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n-C
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n-C
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n-C
15
n-C
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n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
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19
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
30
n-C
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n-C
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n-C
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n-C
34
n-C
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n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
3.6892 Minutes
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
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108
Identificação da Amostra
País: Venezuela
Bacia: Lago de Maracaibo
Amostra: #3V
Parâmetros Globais (bulk)
º API 33 º
% SAT 59
% ARO 28
% NSO 13
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,71
Pr/nC17 0,3
Ph/nC18 0,5
nC17/nC29 3,97
IPC 1
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,75
TR26/TR25 0,84
Ts/Tm 0,54
C29C25Norhop/ C30H 0,23
C31(S+R)Hop / C30H 0,85
%C27 42
%C28 29
%C29 29
Ts/(Ts+Tm) 0,4
S/(S+R)C31 Terpano 0,61
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,49
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Est 0,54
5 10 15 20 25 30
Minutes
-61
0
100
200
300
400
500
600
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n-C
8
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17
PR
IST
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FIT
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n-C
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n-C
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n-C
30
n-C
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n-C
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n-C
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n-C
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n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
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X:
Y:
14.5188 Minutes
18.4 mVolts
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A b u n d a n c e
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T i m e - - >
A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 3 7 1 1 . D
109
Identificação da Amostra
País: Cuba
Bacia: -
Amostra: #1Cuba
Parâmetros Globais (bulk)
º API -
% SAT 51
% ARO 27
% NSO 21
Cromatografia Gasosa (CG)
Pr/Ph 0,77
Pr/nC17 0,021
Ph/nC18 0,65
nC17/nC29 3,59
IPC 1,66
Razões de Terpanos e
Esteranos
TR19/TR23 0,32
TR26/TR25 2,65
Ts/Tm 0,65
C29C25Norhop/ C30Hop 0,23
C31(S+R)Hop / C30Hop 0,66
%C27 37
%C28 25
%C29 38
Ts/(Ts+Tm) 0,4
S/(S+R)C31 Terpano 0,53
S/(S+R)C29ααα Esterano 0,47
(S+R)(ββ)/ββ+αα C29 Est 0,53
5 10 15 20 25 30
Minutes
-66
-50
0
50
100
150
200
mVolts
n-C
10
n-C
11
n-C
14
n-C
15
n-C
16
n-C
17
PR
IST
AN
O
n-C
18
FIT
AN
O
n-C
19
n-C
20
n-C
21
n-C
22
n-C
23
n-C
24
n-C
25
n-C
26
n-C
27
n-C
28
n-C
29
n-C
30
n-C
31
n-C
32
n-C
33
n-C
34
n-C
35
n-C
36
n-C
37
n-C
38
n-C
39
n-C
40
c:\v arianws\data\resultados f id\olga\whole oil\cuba 27-1-2012.run
X:
Y:
4.7823 Minutes
3.55 mVolts
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2000
3000
4000
5000
6000
T im e-->
A bundanc e
Io n 1 9 1 .0 0 (1 9 0 .7 0 to 1 9 1 .7 0 ): M S D Z 4 1 1 1 .D
1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 00
2 0 0
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A b u n d a n c e
I o n 2 1 7 . 0 0 ( 2 1 6 . 7 0 t o 2 1 7 . 7 0 ) : M S D Z 4 1 1 1 . D