geoquímic a de águas subterr âneas

universidade estadual de campinas

Reitor Fernando Ferreira costa

coordenador Geral da universidade edgar Salvadori De Decca

conselho editorial Presidente

Paulo Franchetti Alcir Pécora – christiano Lyra FilhoJosé A. R. Gontijo – José Roberto Zan

Marcelo Knobel – Marco Antonio ZagoSedi Hirano – Silvia Hunold Lara

broder J. merkelbritta Planer-Friedrich

geoquímic a de águas subterrâneas

um guia prático de modelagem de sistemas aquáticos naturais e contaminados

organização | darrell Kirk nordstrom

tradução | Jacinta Enzweiler

Índices para catálogo sistemático:

1. Águas subterrâneas 628.11 2. Aquíferos 551.49 3. Geoquímica 551.9 4. Modelagem hidroquímica 551.4

Título original: Groundwater Geochemistry de Broder J. Merkel e Britta Planer-Friedrich

Organização Darrell Kirk Nordstromcopyright © 2008, 2005 Springer-Verlag Berlin Heidelberg

Tradução autorizada da edição em língua inglesa publicada pelaSpringer-Verlag, parte da Springer Science + Business Media.

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copyright © by Broder J. Merkel e Britta Planer-Friedrichcopyright © 2012 by editora da unicamp

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isbn 978-85-268-0933-8

M546gMerkel, Broder J.

Geoquímica de águas subterrâneas: um guia prático de modelagem de sistemas aquáticos naturais e contaminados / Broder J. Merkel, Britta Planer-Friedrich; Darrell Kirk Nordstrom (org.); tradutor: Jacinta enzweiler – campinas, sp: editora da unicamp, 2012.

1. Águas subterrâneas. 2. Aquíferos. 3. Geoquímica. 4. Modelagem hidroquími-ca. I. Planer-Friedrich, Britta. II. Nordstrom, Darrell Kirk. III. Título.

cdd 628.11 551.49 551.9 551.4

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Grafia atualizada segundo o Acordo Ortográfico da Língua Portuguesa de 1990. em vigor no Brasil a partir de 2009.

sumário

PreFácio ........................................................................................................................................................................... 11

1 Fundamentos teóricos ..................................................................................................................... 13

1.1.Equilíbrio.de.reações........................................................................................................................................... 131.1.1.Introdução.................................................................................................................................................................. 131.1.2.Fundamentos.de.termodinâmica........................................................................................................... 171.1.2.1.Lei.da.ação.das.massas............................................................................................................................. 171.1.2.2.Energia.livre.de.Gibbs............................................................................................................................... 191.1.2.3.Regra.das.fases.de.Gibbs........................................................................................................................ 191.1.2.4.Atividade................................................................................................................................................................ 201.1.2.5.Força.iônica......................................................................................................................................................... 221.1.2.6.Cálculo.do.coeficiente.de.atividade.............................................................................................. 221.1.2.6.1.Teoria.da.associação.iônica............................................................................................................. 221.1.2.6.2.Teoria.da.interação.iônica................................................................................................................. 251.1.2.7.Comparação.entre.as.teorias.da.associação.e.interação.iônica........................... 261.1.3.Interações.na.interface.gás–líquido................................................................................................... 291.1.3.1.Lei.de.Henry....................................................................................................................................................... 291.1.4.Interações.na.interface.das.fases.sólido–líquido................................................................... 311.1.4.1.Dissolução.e.precipitação...................................................................................................................... 311.1.4.1.1.Produto.de.solubilidade....................................................................................................................... 311.1.4.1.2.Índice.de.saturação.................................................................................................................................. 341.1.4.1.3.Fases.minerais.limitantes................................................................................................................... 341.1.4.2.Sorção....................................................................................................................................................................... 361.1.4.2.1.Substâncias.hidrofóbicas–hidrofílicas................................................................................... 371.1.4.2.2.Troca.iônica.................................................................................................................................................... 37

1.1.4.2.3.Descrição.matemática.da.sorção................................................................................................. 421.1.5.Interações.na.fase.líquida............................................................................................................................ 471.1.5.1.Complexação...................................................................................................................................................... 471.1.5.2.Processos.redox............................................................................................................................................... 491.1.5.2.1.Medição.do.potencial.redox............................................................................................................ 491.1.5.2.2.Cálculo.do.potencial.redox.............................................................................................................. 501.1.5.2.3.Apresentação.em.diagramas.de.predominância............................................................ 541.1.5.2.4.Tampão.redox............................................................................................................................................... 581.1.5.2.5.Significado.das.reações.redox....................................................................................................... 59

1.2.Cinética............................................................................................................................................................................. 611.2.1.Cinética.de.vários.processos.químicos........................................................................................... 611.2.1.1.Meia-vida.............................................................................................................................................................. 611.2.1.2.Cinética.de.dissolução.de.minerais............................................................................................... 621.2.2.Cálculo.da.velocidade.de.reação.......................................................................................................... 631.2.2.1.Reações.em.série............................................................................................................................................ 641.2.2.2.Reações.paralelas........................................................................................................................................... 651.2.3.Fatores.que.controlam.a.velocidade.de.reações.................................................................... 651.2.4.Abordagens.empíricas.para.reações.com.controle.cinético........................................ 67

1.3.Transporte.de.constituintes.reativos...................................................................................................... 691.3.1.Introdução................................................................................................................................................................. 691.3.2.Modelos.de.fluxo................................................................................................................................................ 691.3.3.Modelos.de.transporte.................................................................................................................................... 701.3.3.1.Definição............................................................................................................................................................... 701.3.3.2.Condições.de.transporte.idealizadas............................................................................................ 721.3.3.3.Condições.de.transporte.reais............................................................................................................. 721.3.3.3.1.Troca.em.aquíferos.com.porosidade.dupla........................................................................ 731.3.3.4.Métodos.numéricos.para.modelar.o.transporte.................................................................. 761.3.3.4.1.Método.das.diferenças.finitas/elementos.finitos......................................................... 761.3.3.4.2.Métodos.acoplados.................................................................................................................................. 77

2 Progr amas de model agem geoquímic a .................................................................... 81

2.1.Geral.................................................................................................................................................................................... 812.1.1.Algoritmos.geoquímicos.............................................................................................................................. 812.1.2.Programas.baseados.na.minimização.da.energia.livre.................................................... 842.1.3.Programas.baseados.em.constantes.de.equilíbrio................................................................ 842.1.3.1.PHREEQC............................................................................................................................................................ 852.1.3.2.EQ.3/6....................................................................................................................................................................... 862.1.4.Bancos.de.dados.termodinâmicos....................................................................................................... 892.1.4.1.Geral.......................................................................................................................................................................... 89

2.1.4.2.Estrutura.dos.bancos.de.dados.termodinâmicos............................................................... 912.1.5.Problemas.e.fontes.de.erros.na.modelagem.geoquímica.............................................. 93

2.2.Uso.do.PHREEQC................................................................................................................................................. 972.2.1.A.estrutura.do.PHREEQC.e.suas.interfaces.gráficas.de.usuário........................... 972.2.1.1.Input........................................................................................................................................................................ 1002.2.1.2.Banco.de.dados............................................................................................................................................. 1072.2.1.3.Output.................................................................................................................................................................... 1082.2.1.4.GRID...................................................................................................................................................................... 1092.2.1.5.CHART..................................................................................................................................................................1102.2.2.Exemplos.introdutórios.de.modelagem.no.PHREEQC................................................1102.2.2.1.Equilíbrio.de.reações................................................................................................................................1102.2.2.1.1.Exemplo.1a:.Saída-padrão.—.Análise.de.água.do.mar.......................................1102.2.2.1.2.Exemplo.1b:.Equilíbrio.—.Dissolução.de.gipsita....................................................1132.2.2.1.3.Exemplo.1c:.Equilíbrio.—.Dissolução.de.calcita.na.presençade.CO2........................................................................................................................................................................................1152.2.2.1.4.Exemplo.1d:.Modelagem.de.incertezas.—.LJUNGSKILE..............................1162.2.2.2.Exemplo.introdutório.de.sorção.................................................................................................... 1202.2.2.3.Exemplos.introdutórios.de.cinética........................................................................................... 1282.2.2.3.1.Definição.de.velocidades.de.reação..................................................................................... 1292.2.2.3.2.BASIC.no.PHREEQC........................................................................................................................ 1312.2.2.4.Exemplo.introdutório.de.fracionamento.isotópico...................................................... 1362.2.2.5.Exemplos.introdutórios.para.o.transporte.de.constituintes.reativos........... 1402.2.2.5.1.Transporte.1D.simples:.experimento.em.coluna....................................................... 1402.2.2.5.2.Transporte.1D,.diluição.e.complexação.superficial.numa.minade.urânio.abandonada................................................................................................................................................ 1442.2.2.5.3.Transporte.3D.com.PHAST.......................................................................................................... 149

3 exercícios ........................................................................................................................................................ 155

3.1.Equilíbrio.de.reações........................................................................................................................................ 1573.1.1.Água.subterrânea.—.Litosfera............................................................................................................ 1573.1.1.1.Saída-padrão.de.análise.de.água.de.poço............................................................................. 1573.1.1.2.Equilíbrio.de.reação.—.Solubilidade.de.gipsita............................................................ 1583.1.1.3.Desequilíbrio.de.reação.—.Solubilidade.de.gipsita................................................... 1583.1.1.4.Solubilidade.de.gipsita.em.água.de.poço.em.função.da.temperatura........ 1593.1.1.5.Solubilidade.de.gipsita.em.água.pura.em.função.da.temperatura................. 1593.1.1.6.Solubilidade.de.calcita.em.função.da.temperatura.e.da.pressãoparcial.de.CO2................................................................................................................................................................... 1593.1.1.7.Precipitação.de.calcita.e.dissolução.de.dolomita.......................................................... 1593.1.1.8.Solubilidade.de.calcita.em.sistema.aberto.e.fechado................................................ 1603.1.1.9.Intemperismo.de.pirita........................................................................................................................... 160

3.1.2.Atmosfera.—.Água.subterrânea.—.Litosfera........................................................................ 1613.1.2.1.Precipitação.sob.a.influência.do.CO2.do.solo................................................................. 1613.1.2.2.Sistemas-tampão.em.solos........................................................................................................... 1613.1.2.3.Precipitação.de.minerais.em.nascentes.sulfurosas.quentes............................... .1623.1.2.4.Formação.de.estalactites.em.cavernas.cársticas............................................................ 1623.1.2.5.Evaporação....................................................................................................................................................... 1633.1.3.Água.subterrânea............................................................................................................................................. 1643.1.3.1.O.diagrama.pE-pH.do.sistema.ferro.......................................................................................... 1643.1.3.2.O.diagrama.pE-pH.do.ferro.na.presença.de.carbono.e.enxofre...................... 1673.1.3.3.As.espécies.de.urânio.em.função.do.valor.de.pH......................................................... 1673.1.4.Origem.da.água.subterrânea.................................................................................................................. 1683.1.4.1.Bombeamento.de.água.subterrânea.fóssil.em.regiões.áridas............................. 1693.1.4.2.Interface.água.salina–água.doce................................................................................................... 1713.1.5.Uso.antrópico.da.água.subterrânea................................................................................................. 1723.1.5.1.Ensaio:.titulação.de.Ca.com.EDTA........................................................................................... 1723.1.5.2.Agressividade.do.ácido.carbônico.............................................................................................. 1723.1.5.3.Tratamento.de.água.por.aeração.—.Água.de.poço...................................................... 1733.1.5.4.Tratamento.de.água.por.aeração.—.Nascente.sulfurosa......................................... 1733.1.5.5.Mistura.de.águas.......................................................................................................................................... 1743.1.6.Reabilitação.de.águas.subterrâneas................................................................................................ 1743.1.6.1.Redução.de.nitrato.com.metanol.................................................................................................. 1743.1.6.2.Barreiras.de.Fe(0)....................................................................................................................................... 1743.1.6.3.Aumento.do.pH.com.uma.barreira.de.calcita................................................................... 175

3.2.Cinética.de.reações............................................................................................................................................. 1753.2.1.Intemperismo.de.pirita............................................................................................................................... 1753.2.2.Dissolução.de.quartzo.e.feldspato.................................................................................................. 1763.2.3.Degradação.da.matéria.orgânica.do.aquífero.por.redução.de.elementos.sensíveis.à.oxirredução.(Fe,.As,.U,.Cu,.Mn,.S)................................................................................ 1763.2.4.Degradação.de.trítio.na.zona.insaturada.................................................................................... 177

3.3.Transporte.reativo................................................................................................................................................ 1813.3.1.Lisímetro................................................................................................................................................................. 1813.3.2.Descarga.de.nascente.cárstica............................................................................................................. 1823.3.3.Carstificação.(corrosão.ao.longo.de.uma.fratura.de.carste).................................... 1833.3.4.Aumento.de.pH.de.água.ácida.de.mina....................................................................................... 1833.3.5.Lixiviação.in situ ........................................................................................................................................... 1853.3.6.Transporte.3D.—.Pluma.de.contaminação.de.urânio.e.arsênio........................... 186

4 soluções ............................................................................................................................................................ 189

4.1.Equilíbrio.de.reações........................................................................................................................................ 1894.1.1.Água.subterrânea.—.Litosfera............................................................................................................ 189

4.1.1.1.Saída-padrão.de.análise.de.água.de.poço............................................................................. 1894.1.1.2.Equilíbrio.de.reação.—.Solubilidade.de.gipsita............................................................ 1914.1.1.3.Desequilíbrio.de.reação.—.Solubilidade.de.gipsita................................................... 1914.1.1.4.Solubilidade.de.gipsita.em.água.de.poço.em.função.da.temperatura........ 1924.1.1.5.Solubilidade.de.gipsita.em.água.pura.em.função.da.temperatura................. 1934.1.1.6.Solubilidade.de.calcita.em.função.da.temperatura.e.da.P(CO2)..................... 1934.1.1.7.Precipitação.de.calcita.e.dissolução.de.dolomita.......................................................... 1944.1.1.8.Comparação.da.solubilidade.de.calcita.em.sistema.aberto.e.fechado....... 1954.1.1.9.Intemperismo.de.pirita........................................................................................................................... 1954.1.2.Atmosfera.—.Água.subterrânea.—.Litosfera........................................................................ 1974.1.2.1.Precipitação.sob.a.influência.de.CO2.do.solo................................................................... 1974.1.2.2.Sistemas.tamponantes.no.solo........................................................................................................ 1974.1.2.3.Precipitação.de.minerais.em.nascentes.sulfurosas.quentes................................. 1984.1.2.4.Formação.de.estalactites.em.cavernas.cársticas............................................................. 1994.1.2.5.Evaporação........................................................................................................................................................ 1994.1.3.Água.subterrânea............................................................................................................................................. 2004.1.3.1.O.diagrama.pE-pH.do.sistema.ferro.......................................................................................... 2004.1.3.2.O.diagrama.pE-pH.do.Fe.considerando.carbono.e.enxofre................................ 2024.1.3.3.Espécies.de.urânio.em.função.do.valor.de.pH................................................................. 2034.1.4.Origem.de.água.subterrânea.................................................................................................................. 2044.1.4.1.Bombeamento.de.água.subterrânea.fóssil.em.regiões.áridas............................. 2044.1.4.2.Interface.água.salina–água.doce................................................................................................... 2054.1.5.Uso.antrópico.de.água.subterrânea................................................................................................. 2064.1.5.1.Amostragem:.titulação.de.Ca.com.EDTA............................................................................ 2064.1.5.2.Agressividade.de.ácido.carbônico............................................................................................... 2074.1.5.3.Tratamento.de.água.por.aeração.—.Água.de.poço...................................................... 2074.1.5.4.Tratamento.de.água.por.aeração.—.Nascente.sulfurosa......................................... 2074.1.5.5.Mistura.de.águas.......................................................................................................................................... 2094.1.6.Reabilitação.de.águas.subterrâneas................................................................................................ 2104.1.6.1.Redução.de.nitrato.com.metanol................................................................................................. 2104.1.6.2.Barreiras.de.Fe(0).......................................................................................................................................2114.1.6.3.Aumento.de.pH.com.uma.barreira.de.calcita................................................................... 212

4.2.Cinética.de.reações............................................................................................................................................. 2124.2.1.Intemperismo.de.pirita............................................................................................................................... 2124.2.2.Dissolução.de.quartzo.e.feldspato................................................................................................... 2154.2.3.Degradação.de.matéria.orgânica.no.aquífero.por.redução.de.elementossensíveis.à.oxirredução.(Fe,.As,.U,.Cu,.Mn,.S)................................................................................ 2164.2.4.Degradação.de.trítio.na.zona.insaturada.................................................................................... 219

4.3.Transporte.reativo................................................................................................................................................ 2204.3.1.Lisímetro................................................................................................................................................................. 220

4.3.2.Descarga.de.nascente.cárstica............................................................................................................. 2214.3.3.Carstificação.(corrosão.ao.longo.de.uma.fratura.de.carste).................................... 2224.3.4.Aumento.de.pH.numa.água.ácida.de.mina.............................................................................. 2234.3.5.Lixiviação in situ............................................................................................................................................. 2254.3.6.Transporte.3D.—.Pluma.de.contaminação.de.urânio.e.arsênio........................... 227

reFerências bibliogr áFic as ........................................................................................................... 229

índice remissivo .............................................................................................................................................. 237

Prefácio

O uso de modelos hidrogeoquímicos para compreender a hidroquímica e analisar os impactos naturais e antrópicos em sistemas aquáticos foi iniciado nos anos 1960, e se intensificou em anos recentes.

Os modelos numéricos de fluxo, de transporte e de geoquímica de águas subterrâneas são ferramentas importantes, além das abordagens determinísticas e analíticas clássicas. Solucionar sistemas de equações lineares e não lineares complexas, comumente com cen­tenas de parâmetros desconhecidos, é uma tarefa de rotina para um microcomputador.

A modelagem de processos hidrogeoquímicos requer uma análise detalhada e acu­rada da água, bem como de dados termodinâmicos e cinéticos. Dados termodinâmicos, tais como constantes de formação de complexos e produtos de solubilidade, são frequentemente fornecidos como bancos de dados dos respectivos programas. No entanto, a descrição de reações controladas por superfícies (sorção, troca catiônica e complexação superficial) e de reações cujo controle é cinético requer a introdução de dados adicionais.

Ao contrário dos modelos de fluxo e transporte de águas subterrâneas, os modelos termodinâmicos não necessitam calibração. Entretanto, modelos hidrogeoquímicos con­trolados por reações superficiais ou cujo controle é cinético podem requerer calibração.

Os problemas típicos aos quais se aplicam modelos geoquímicos são:

•especiação;•determinação de índices de saturação; •ajuste de equilíbrio–desequilíbrio para minerais ou gases;•mistura de águas diferentes;•modelagem de efeitos de temperatura;•reações estequiométricas (ex., titulação);•reações com fases sólidas, líquidas e gasosas (em sistemas abertos e fechados);•sorção (troca catiônica, complexação superficial);•modelagem inversa;

1 2 G e o q u í m i c a d e á g u a s s u b t e r r â n e a s

•reações com controle cinético; •transporte reativo.

Os modelos hidrogeoquímicos dependem da qualidade das análises químicas, das condições de contorno supostas pelo programa, dos conceitos teóricos (ex., o cálculo dos coeficientes de atividade) e dos dados termodinâmicos. Portanto, é essencial checar os resultados criticamente. Para isso, o conhecimento básico requerido sobre os processos químicos e termodinâmicos será brevemente apresentado nos capítulos a seguir: equilíbrio hidrogeoquímico (seção 1.1), cinética (seção 1.2) e transporte (seção 1.3). O capítulo 2 traz uma apresentação geral dos programas hidrogeoquímicos padrão, dos problemas e pos­síveis fontes de erros na modelagem e uma introdução detalhada para usar o PHREEQC, que é adotado neste livro. Com a ajuda de exemplos, são apresentadas aplicações práticas de modelagem, acrescidos de fundamentos teóricos especializados. O capítulo 4 apresenta os resultados dos exercícios do capítulo 3. Este livro não pretende substituir um livro­texto, e sim ser um guia prático para iniciantes em modelagem.

1

fundamentos teóricos

1.1 Equilíbrio de reações

1.1.1 Introdução

As reações químicas determinam a ocorrência, a distribuição e o comportamento de espécies aquáticas. As espécies aquáticas são definidas como as substâncias orgânicas e inorgânicas dissolvidas na água, em oposição aos coloides (1­1.000 nm) e partículas (> 1.000 nm). Essa definição contempla os ânions e cátions livres stricto sensu bem como os complexos (seção 1.1.5.1). O termo complexo aplica­se a espécies com carga negati­va, tais como OH-, HCO3

-, CO32-, SO4

2-, NO3-, PO4

3-, espécies com carga positiva, como ZnOH+, CaH2PO4

+, CaCl+, e espécies sem carga do tipo CaCO30, FeSO4

0 ou NaHCO30, bem

como complexos que incluem ligantes orgânicos. A Tabela 1 apresenta uma seleção de elementos e exemplos de suas respectivas espécies solúveis, incluindo tanto as geralmente predominantes e as menos comuns.

Tabela 1 – Elementos selecionados e exemplos de espécies aquáticas

Elementos

Elementos maiores (> 5 mg/L)

Cálcio (Ca) Ca2+, CaOH+, CaF+, CaCl20 , CaCl+, CaSO4

0, CaHSO4+, CaNO3

+, CaPO4-, CaHPO4

0, CaH2PO4

+, CaP2O72-, CaCO3

0, CaHCO3+, Ca(UO2) (CO3)3

0, CaB(OH)4+

Magnésio (Mg) Mg2+, MgOH+, MgF+, MgSO40, MgHSO4

+ , MgCO30, MgHCO3

+

Sódio (Na) Na+, NaF0, NaSO4-, NaHPO4

-, NaCO3-, NaHCO3

0, NaCrO4-

Potássio (K) K+ , KSO4-, KHPO4

-, KCrO4-

Carbono (C) HCO3-, CO3

2-, CO2(g), CO2(aq), Ag(CO3)22-, AgCO3

- , BaCO30, BaHCO3

+, CaCO30, CaHCO3

+, Ca(UO2) (CO3)3

0, Cd(CO3)34-, CdHCO3

+, CdCO30, CuHCO3

+, CuCO30, Cu(CO3)2

2-, MgCO30,

MgHCO3+, MnHCO3

+, NaCO3-, NaHCO3

0, Pb(CO3)22-, PbCO3

0, PbHCO3+, RaCO3

0, RaHCO3+,

SrCO30, SrHCO3

+, UO2CO30, UO2(CO3)2

2-, UO2(CO3)34-, Ca2(UO2) (CO3)3

0, ZnHCO3+, ZnCO3

0, Zn(CO3)2

2-

1 4 G e o q u í m i c a d e á g u a s s u b t e r r â n e a s

Enxofre (S) SO42-, SO3

2-, S2O32-, Sx

-, H2S(g/aq) , HS-, Al(SO4)2-, AlSO4

+, BaSO40, CaSO4

0, CaHSO4+,

Cd(SO4)22-, CdSO4

0, CoSO40, CoS2O3

0, CrO3SO42-, CrOHSO4

0, CrSO4+, Cr2(OH)2(SO4)2

0, CuSO4

0, Fe(SO4)2-, FeSO4

0, FeSO4+, HgSO4

0, LiSO4-, MgSO4

0, MgHSO4+, MnSO4

0, NaSO4-,

NiSO40, Pb(SO4)2

2-,PbSO40, RaSO4

0, SrSO40, Th(SO4)4

4-, Th(SO4)32-, Th(SO4)2

0, ThSO42+,

U(SO4)20, USO4

2+, UO2SO40, AsO3S

3-, AsO2S23-, AsOS3

3-, AsS43-, Cd(HS)4

2-, Cd(HS)3-, Cd(HS)2

0, CdHS+, Co(HS)2

0, CoHS+, Cu(S4)23-, Cu(HS)3

-, Fe(HS)3-, Fe(HS)2

0, HgS22-, Hg(HS)2

0, MoO2S2

2-, MoOS32-, Pb(HS)3

-, Pb(HS)20, Sb2S4

2-

Cloro (Cl) Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3

-, ClO4-, AgCl4

3-, AgCl32-, AgCl2

-, AgCl0, BaCl+,CaCl20, CaCl+, CdCl3

-, CdCl2

0, CdOHCl0, CdCl+, CoCl+, CrO3Cl-, CrOHCl20, CrCl2

+, CrCl2+, CuCl32-, CuCl4

2-, CuCl3-,

CuCl2-, CuCl2

0, CuCl+, FeCl30, FeCl2

+, FeCl2+, HgCl4

2-, HgCl3-, HgCl2

0, HgClI0, HgClOH0, HgCl+, LiCl0, MnCl3

-, MnCl20, MnCl+, NiCl+, PbCl4

2-, PbCl3-, PbCl2

0, PbCl+, RaCl+, ThCl40,

ThCl3+, ThCl2

2+, ThCl3+, TlCl2-, TlCl4

-, TlCl0, TlCl30, TlCl2

+, TlOHCl+, TlBrCl-, TlCl2+, UO2Cl+, UCl3+, ZnCl4

2-, ZnCl3-, ZnCl2

0, ZnOHCl0, ZnCl+

Nitrogênio (N) NO3-, AgNO3

0, BaNO3-, CrNO3

2+, CoNO3+, Hg(NO3)2

0, HgNO3+, Mn(NO3)2

0, Ni(NO3)20,

NiNO3+, TlNO3

2+, NO2-, NO(g/aq), NO2(g/aq), N2O(g/aq), NH3(g/aq), HNO2(g/aq), NH4

+, Cr(NH3)4(OH)2+,

Cr(NH3)5OH2+, Cr(NH3)6Br2+, Cr(NH3)63+, HgNH3

2+, Hg(NH3)22+, Hg(NH3)3

2+, Hg(NH3)42+,

Ni(NH3)22+, Ni(NH3)6

2+

Silício (Si) H4SiO40, H3SiO4

-, H2SiO42-, SiF6

2-, UO2H3SiO4+

Elementos menores (0,1­5 mg/L)Boro (B) B(OH)3

0, BF2(OH)2-, BF3OH-, BF4

-, CaB(OH)4+

Flúor (F) F-, HF0, HF2-, AgF0, AsO3F

2-, HAsO3F-, AlF4

-, AlF30, AlF2

+, AlF2+, BF2(OH)2-, BF3OH-, BF4

-, BaF+, CaF+, CdF2

0, CdF+, CrF2+, CuF+, FeF30, FeF+, FeF2

+, FeF2+, MgF+, MnF+, NaF0, PO3F2-,

HPO3F-, H2PO3F

0, PbF42-, PbF3

-, PbF20, PbF+, SbOF0, Sb(OH)2F

0, SiF62-, SnF3

-, SnF20, SnF+,

SrF+, ThF40, ThF3

+, ThF22+, ThF3+, UO2F4

2-, UF62-, UO2F3

-, UF5-, UF4

0, UO2F20, UO2F

+, UF3+,

UF22+, UF3+, ZnF+

Ferro (Fe) Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3-, Fe(OH)2

0, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3

0, Fe(OH)4-, Fe2(OH)2

4+, Fe3(OH)45+,

FeCl30, FeCl2

+ , FeCl2+, FeF+, FeF2+, FeF2+, FeF3

0, FeSO40, Fe(SO4)2

-, FeSO4+, Fe(HS)2

0, Fe(HS)3-,

FePO4-, FeHPO4

0, FeH2PO4+, FeH2PO4

2+ Estrôncio (Sr) Sr2+, SrOH+, SrSO4

0, SrCO30, SrHCO3

+

Elementos­traço (< 0,1 mg/L)Lítio (Li) Li+, LiOH0, LiCl0, LiSO4

-

Berílio (Be) Be2+, BeO22-, BeSO4

0, BeCO30

Alumínio (Al) Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)3

0, Al(OH)4-, AlF2+, AlF2

+, AlF30, AlF4

- , AlSO4

+, Al(SO4)2-

Fósforo (P) PO43-, HPO4

2-, H2PO4-, H3PO4

0, CaPO4-, CaHPO4

0, CaH2PO4+, CaP2O7

2-, CrH2PO42+,

CrO3H2PO4-, CrO3HPO4

2-, H2PO3F0, HPO3F

-, PO3F2-, FePO4

-, FeHPO40, FeH2PO4

+, FeH2PO42+,

KHPO4-, MgPO4

-, MgHPO40, MgH2PO4

+, NaHPO4-, NiHP2O7

-, NiP2O72-, ThH2PO4

3+, ThH3PO4

4+, ThHPO42+, UHPO4

2+, U(HPO4)20, U(HPO4)3

2-, U(HPO4)44-, UO2HPO4

0, UO2(HPO4)2

2-, UO2H2PO4+, UO2(H2PO4)2

0, UO2(H2PO4)3-

Cromo (Cr) Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3

0, Cr(OH)4-, CrO2

-, CrO42-, HCrO4

-, H2CrO40, Cr2O7

2-, CrF2+, CrCl2+, CrCl2

+, CrOHCl20, CrO3Cl-, CrBr2+, CrI2+, CrSO4

+, CrOHSO40, Cr2(OH)2(SO4)2

0, CrH2PO4

2+, CrO3H2PO4-, CrO3HPO4

2-, Cr(NH3)63+, Cr(NH3)5OH2+, Cr(NH3)4(OH)2

+,Cr(NH3)6Br2+, CrNO3

2+, CrO3SO42-, KCrO4

-, NaCrO4-

Manganês (Mn) Mn2+, MnOH+, Mn(OH)3-, MnF+, MnCl+, MnCl2

0, MnCl3-, MnSO4

0, MnSe0, MnSeO40,

Mn(NO3)20, MnHCO3

+

Fu n d a m e n t o s t e ó r i c o s 1 5

Cobalto (Co) Co3+, Co(OH)20, Co(OH)4

-, Co4(OH)44+ ,Co2(OH)3

+, CoCl+, CoBr20, CoI2

0, CoSO40, CoS2O3

0, CoHS+, Co(HS)2

0, CoSeO40, CoNO3

+ Níquel (Ni) Ni2+, Ni(OH)2

0, Ni(OH)3-, Ni2OH3+, Ni4(OH)4

4+, NiCl+, NiBr+, NiSO40, NiSeO4

0, NiHP2O7-,

NiP2O72-, Ni(NH3)2

2+, Ni(NH3)62+, Ni(NO3)2

0, NiNO3+

Prata (Ag) Ag+, AgF0, AgCl0, AgCl2-, AgCl3

2-, AgCl43-, AgBr0, AgBr2

-, AgBr32-, AgSeO3

-, Ag(SeO3)23-,

AgNO30, Ag(CO3)2

2-, AgCO3-

Cobre (Cu) Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)20, Cu(OH)3

-, Cu(OH)42-, Cu2(OH)2

2+, CuF+, CuCl+, CuCl20, CuCl3

-, CuCl4

2-, CuCl2-, CuCl3

2-, CuSO40, Cu(HS)3

-, Cu(S4)23-, CuCO3

0, Cu(CO3)22-, CuHCO3

+

Zinco (Zn) Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)20, Zn(OH)3

-, Zn(OH)42-, ZnF+, ZnCl+, ZnCl2

0, ZnCl3-, ZnCl4

2-, ZnOHCl0, ZnBr+, ZnBr2

0, ZnI+, ZnI20, ZnSO4

0, Zn(SO4)22-, Zn(HS)2

0, Zn(HS)3-, ZnSeO4

0, Zn(SeO4)2 2-,

ZnHCO3+, ZnCO3

0, Zn(CO3)22-

Arsênio (As) H3AsO30, H2AsO3

-, HAsO32-, AsO3

3-, H4AsO3+, H2AsO4

-, HAsO42-, AsO4

3-, AsO3S3-,

AsO2S23-, AsOS3

3-, AsS43-, AsO3F

2-, HAsO3F-, UO2H2AsO4

+, UO2HAsO40, UO2(H2AsO4)2

0

Selênio (Se) Se2-, HSe-, H2Se0, HSeO3-, SeO3

2-, H2SeO30, SeO4

2-, HSeO4-, Ag2Se0, AgOH(Se)2

4-, FeHSeO32+,

AgSeO3-, Ag(SeO3)2

3-, Cd(SeO3)22-, CdSeO4

0, CoSeO40, MnSe0, MnSeO4

0, NiSeO40, ZnSeO4

0, Zn(SeO4)2

2-

Bromo (Br) Br-, Br3-, Br2, BrO-, BrO3

-, BrO4-, AgBr0, AgBr2

-, AgBr32-, CdBr+, CdBr2

0, CoBr20, CrBr2+,

PbBr+, PbBr20, NiBr+, ZnBr+, ZnBr2

0

Molibdênio (Mo) Mo6+, H2MoO40, HMoO4

-, MoO42-, Mo(OH)6

0, MoO(OH)5-, MoO2

2+, MoO2S22- , MoOS3

2-

Cádmio (Cd) Cd2+, CdOH+, Cd(OH)20, Cd(OH)3

-, Cd(OH)42-, Cd2OH3+, CdF+, CdF2

0, CdCl+, CdCl20,

CdCl3-, CdOHCl0, CdBr+, CdBr2

0, CdI+, CdI20, CdSO4

0, Cd(SO4)22-, CdHS+, Cd(HS)2

0, Cd(HS)3-,

Cd(HS)42-, CdSeO4

0, CdNO3+, Cd(CO3)3

4-, CdHCO3+, CdCO3

0 Antimônio (Sb) Sb(OH)3

0, HSbO20, SbO+, SbO2

-, Sb(OH)2+, Sb(OH)2

+, Sb(OH)6-, SbO3

-, SbO2+, Sb(OH)4

-, SbOF0, Sb(OH)2F

0, Sb2S42-

Bário (Ba) Ba2+, BaOH+, BaCO30, BaHCO3

+, BaNO3-, BaF+, BaCl+, BaSO4

0, BaB(OH)4+

Mercúrio (Hg) Hg2+, Hg(OH)20, HgOH+, Hg(OH)3

-, HgF+, HgCl+, HgCl20, HgCl3

-, HgCl42-, HgClI0, HgClOH0,

HgBr+, HgBr20, HgBr3

-, HgBr42-, HgBrCl0, HgBrI0, HgBrI3

2-, HgBr2I22-, HgBr3I

2-, HgBrOH0, HgI+, HgI2

0, HgI3-, HgI4

2-, HgSO40, HgS2

2-, Hg(HS)20, HgNH3

2+, Hg(NH3)22+, Hg(NH3)3

2+, Hg(NH3)4

2+, HgNO3+, Hg(NO3)2

0

Tálio (Tl) Tl+, Tl(OH)30, TlOH0, Tl3+, TlOH2+, Tl(OH)2

+, Tl(OH)4-, TlF0, TlCl0, TlCl2

-, TlCl2+, TlCl2+,

TlCl30, TlCl4

-, TlOHCl+ , TlBr0, TlBr2-, TlBrCl-, TlBr2+, TlBr2

+, TlBr30, TlBr4

-, TlI0, TlI2-,

TlIBr-, TlI4-, TlSO4

-, TlHS0, Tl2HS+, Tl2OH(HS)32-, Tl2(OH)2(HS)2

2-, TlNO30, TlNO2

0, TlNO32+

Chumbo (Pb) Pb2+, PbOH+, Pb(OH)20, Pb(OH)3

-, Pb2OH3+, Pb3(OH)42+, Pb(OH)4

2-, PbF+, PbF20, PbF3

-, PbF42-,

PbCl+, PbCl20, PbCl3

-, PbCl42-, PbBr+, PbBr2

0, PbI+, PbI20, PbSO4

0, Pb(SO4)22-, Pb(HS)2

0, Pb(HS)3

-, PbNO3+, Pb(CO3)2

2-, PbCO30, PbHCO3

+

Tório (Th) Th4+ , ThF3+, ThF22+, ThF3

+, ThF40, Th(OH)2

2+, Th(OH)3+, Th(OH)40, Th2(OH)2

6+, Th4(OH)88+,

Th6(OH)159+, ThOH3+, ThCl3+, ThCl2

2+, ThCl3+, ThCl4

0, Th(H2PO4)22+, Th(HPO4)2

0, Th(HPO4)32-,

ThH2PO43+, ThH3PO4

4+, ThHPO42+, Th(SO4)2

0, Th(SO4)32-, Th(SO4)4

4-, ThSO42+

Rádio (Ra) Ra2+, RaOH+, RaCl+, RaSO40, RaCO3

0, RaHCO3+

Urânio (U) U4+, UOH3+, U(OH)22+, U(OH)3

+, U(OH)40, U(OH)5

-, U6(OH)159+, UO2OH+, (UO2)2(OH)2

2+, (UO2)3(OH)5

+, UO22+, UF3+, UF2

2+, UF3+, UF4

0, UF5-, UF6

2-, UO2F+, UO2F2

0, UO2F3-, UO2F4

2-, UCl3+, UO2Cl+, USO4

2+, U(SO4)20, UO2SO4

0, UO2(SO4)22-, UHPO4

2+, U(HPO4)20, U(HPO4)3

2-, U(HPO4)4

4-, UO2HPO40, UO2(HPO4)2

2-, UO2H2PO4+, UO2(H2PO4)2

0, UO2(H2PO4)3-,

UO2H2AsO4+, UO2HAsO4

0, UO2(H2AsO4)20, UO2CO3

0, UO2(CO3)22-, UO2(CO3)3

4-, Ca2(UO2)(CO3)3

0, UO2H3SiO4+

1 6 G e o q u í m i c a d e á g u a s s u b t e r r â n e a s

Além das espécies inorgânicas, a água pode conter um grupo numeroso de subs­tâncias orgânicas (Tab. 2) e de organismos (Tab. 3), que são de grande importância para a sua qualidade.

Tabela 2 – Substâncias orgânicas selecionadas (o sinal mais/menos entre parênteses significa que traços podem ser geogênicos; somente a faixa de concentração típica é indicada)

Substância Geogênica Antrópica Faixa de concentração típica

Húmicas + - mg/LOrgânicas alifáticas: petróleo, combustíveis + + mg/LFenóis + + mg/LBTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno) (+) + µg/LPAHs (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos) (+) + µg/LPCBs (bifenilas policloradas) - + µg/LCFCs (clorofluorcarbonos) - + ng/LDioxinas, furanos (+) + pg/LPesticidas (+) + ng/LHormônios (+) + pg/LFármacos - + pg/L

Tabela 3 – Organismos em águas subterrâneas

Tamanho

Vírus 5­300 nmProcariotas:Bactérias e archaea (metanogênicas, halofílicas extremas, termofílicas extremas)

100­15.000 nm

Eucariotas:Protozoários (foraminífera, radiolário, dinoflagelado)Leveduras (anaeróbico)Fungos (aeróbico)

> 3 µm~ 20 µm

Peixes(Brotulidae, Amblyopsidae, Astyanax Jordani, Caecobarbus Geertsi)Em aquíferos cársticos

mm.....cmdm.....m

As interações das diferentes espécies da fase aquosa (seção 1.1.5), com gases (seção 1.1.3) e fases sólidas (minerais) (seção 1.1.4), assim como o transporte (seção 1.3) e os processos de degradação (decomposição biológica, decaimento radioativo), são fundamentais à composição hidrogeoquímica de águas superficiais e subterrâneas.

As reações hidrogeoquímicas são denominadas homogêneas quando ocorrem numa única fase, enquanto as reações heterogêneas ocorrem entre duas ou mais fases, tal como gás e água, água e sólidos ou gás e sólidos. Em contraste com sistemas abertos, sistemas fechados somente trocam energia com o ambiente circundante, e não os seus constituintes.

As reações químicas podem ser descritas com abordagem termodinâmica (seção 1.1.2) e cinética (seção 1.2). As reações expressas pela lei da ação das massas (seção 1.1.2.1) são

Fu n d a m e n t o s t e ó r i c o s 1 7

termodinamicamente reversíveis e independentes do tempo. Os processos cinéticos, ao contrário, são reações que dependem do tempo. Os modelos que consideram a cinética permitem descrever reações irreversíveis, tais como processos de decaimento, que ocorrem em tempo finito.

1.1.2 Fundamentos de termodinâmica

1.1.2.1 Lei da ação das massas

Em princípio, qualquer equilíbrio químico pode ser descrito pela lei da ação das massas:

aA + bB ↔ cC +dD (Eq. 1)

ba

dc

{B}{A}

{D}{C}K

⋅⋅= (Eq. 2)

onde a, b, c, d = número de mols dos reagentes A, B e dos produtos C, D, respectivamente, para a reação dada (1);

K = constante de equilíbrio termodinâmico ou de dissociação (termo geral).Em particular, o termo K é definido em relação aos seguintes tipos de reações:

•Dissolução–precipitação (seção 1.1.4.1) KS = produto de solubilidade;•Sorção (seção 1.1.4.2) KD = coeficiente de distribuição KX = coeficiente de seletividade;•Formação–dissolução de complexos (seção 1.1.5.1) K = constante de complexação, constante de estabilidade;•Reações de oxidação–redução (seção 1.1.5.2) K = constante de estabilidade.

Se se invertem reagentes e produtos de uma reação química, a constante de esta­bilidade K’ é igual a 1/K. Portanto, é importante sempre associar cada constante com a respectiva reação química. Além disso, deve­se distinguir entre as constantes condicionais, isto é, aquelas somente válidas sob certas condições de temperatura ou força iônica e as de aplicação geral nas condições de estado­padrão (i.e. T = 25 °C e força iônica I = 0, diluição infinita). Estas últimas podem ser calculadas a partir das primeiras. As condições para a temperatura­padrão podem ser calculadas com a equação de Van’t Hoff (Eq. 3):

0K K

0KK0

0r TT

TT

R2,303

rH)log(K)log(K

⋅-

⋅⋅

+= (Eq. 3)

1 8 G e o q u í m i c a d e á g u a s s u b t e r r â n e a s

onde Kr = constante de equilíbrio na temperatura medida; K0 = constante de equilíbrio na temperatura­padrão; TK = temperatura medida em kelvin; TK0

= temperatura kelvin, na qual a entalpia­padrão H0r foi determinada;

R = constante dos gases (8,315 J/K mol).

A transformação para a pressão­padrão é efetuada com a seguinte equação (Eq. 4):

(S)

(P) nl

RT

(T) V (S)K ln K(P)ln

σσ⋅

β⋅⋅∆-= (Eq. 4)

onde K(P) = constante de equilíbrio na pressão P; K(S) = constante de equilíbrio na pressão de saturação de vapor;

∆V (T) = variação de volume da reação de dissociação na temperatura T e pressão de saturação de vapor S;

ß = coeficiente de compressibilidade isotérmica da água em T e P; σ (P) = densidade da água na pressão P; σ (S) = densidade da água nas condições de pressão de saturação de vapor.

Figura 1 – Influência da pressão e temperatura na solubilidade de calcita (Kharaka et al., 1988).

A Figura 1 mostra a dependência da dissolução de calcita em relação a diferentes condições de temperatura e pressão.

Se um processo consiste numa série de reações subsequentes, como, por exemplo, a dissociação de H2CO3 em HCO3

-e CO32-, as constantes de estabilidade (dissociação) são

numeradas consecutivamente (ex., K1 e K2).

Fu n d a m e n t o s t e ó r i c o s 1 9

1.1.2.2 Energia livre de Gibbs

Um sistema, à temperatura e à pressão constantes, encontra­se fora do equilíbrio até que a sua energia livre de Gibbs, G, seja consumida. No equilíbrio a energia livre de Gibbs é zero.

A energia livre de Gibbs representa a probabilidade de uma reação ocorrer. Ela é definida pela entalpia H e pela entropia S0 (Eq. 5). A entalpia pode ser descrita como o po­tencial termodinâmico, isto é, H = U + p.V, onde U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume. A entropia, conforme as definições clássicas, é uma medida da ordem molecular de um sistema termodinâmico e da irreversibilidade de um processo, respectivamente.

TSHG 0 ⋅-= (Eq. 5)

onde T = temperatura em kelvin.

Um valor positivo de G significa que energia adicional é requerida para a reação ocorrer, enquanto um valor negativo indica que a reação é espontânea e, portanto, libera energia.

A mudança na energia livre de uma reação está diretamente relacionada com mudan­ças nas atividades de todos os reagentes e produtos em relação às condições­padrão.

ba

dc0

{B}{A}

{D}{C}nlTRGG

⋅⋅⋅⋅+= (Eq. 6)

onde R = constante dos gases (8,315 J K-1 mol-1); G0 = energia livre padrão de Gibbs a 25 °C e 100 kPa.

G0 é igual a G, se todos os reagentes têm a mesma atividade. Nesse caso, o termo logarítmico da Equação 6 é igual a 1 e o logaritmo é zero.

No equilíbrio, quando G é igual a zero, a equação se reduz a

KnlTRG

0 ⋅⋅-= (Eq. 7)

O valor de G permite prever a direção da reação aA + bB ↔ cC + dD. Se G < 0, a reação dominante será para a direita, enquanto para G > 0 será o inverso.

1.1.2.3 Regra das fases de Gibbs

A regra das fases de Gibbs fornece o número de graus de liberdade que resultam do número de componentes e fases que coexistem num dado sistema.

F = C - P + 2 (Eq. 8)

2 0 G e o q u í m i c a d e á g u a s s u b t e r r â n e a s

onde F = número de graus de liberdade; C = número de componentes; P = número de fases.

O número 2 da equação é oriundo das duas variáveis independentes, pressão e temperatura. As fases são as partes mecanicamente separáveis do sistema, com limites de homogeneidade física e química. Os componentes são definidos como entidades ou uni­dades químicas simples que compreendem a composição de cada fase. Num sistema com igual número de fases e de componentes, há dois graus de liberdade, isto é, duas variáveis podem ser mudadas independentemente (ex., temperatura e pressão). Se o número de graus de liberdade é zero, a temperatura e a pressão são constantes e o sistema é invariante.

Num sistema de três fases, com um sólido, um líquido e também um gás, a regra das fases de Gibbs é modificada para

F = C’ -N - P + 2 (Eq. 9)

onde F = número de graus de liberdade; C = número de espécies químicas diferentes;

N = número de reações de equilíbrio possíveis (espécies, balanço de cargas, relações estequiométricas);

P = número de fases.

1.1.2.4 Atividade

Na lei da ação das massas, as quantidades das substâncias são representadas como atividades ai e não concentrações ci de uma dada espécie i.

iii cfa ⋅= (Eq. 10)

Na Equação 10, o coeficiente de atividade fi é um fator de correção específico para cada íon, que descreve as interações mútuas entre os íons carregados. Uma vez que o coe­ficiente de atividade depende de forma não linear da força iônica, a atividade também é uma função não linear da concentração.

A atividade diminui com o aumento da força iônica até aproximadamente 0,1 mol/kg e é sempre menor que a concentração, pois íons carregados reduzem as atividades mútuas em solução devido às interações. Portanto, o coeficiente de atividade é menor que 1 (Fig. 2). É óbvio a partir da Figura 2 que, aumentando a concentração dos íons, o decréscimo de atividade é mais significativo para os íons de maior valência. No caso ideal de uma solução infinitamente diluída, na qual as interações entre os íons são próximas de zero, o coeficiente de atividade é igual a 1 e a atividade é igual à concentração.