geoquímica dos elementos terras raras

Ariadne do Carmo Fonseca

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GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR)

Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,apresentação e interpretação dos dados, uso como traçadores isotópicos epetrogenéticos.

Ementa:

1- INTRODUÇÃO

2 - GEOQUÍMICA2.1- Estados de oxidação2.2- Raio iônico e coordenação dos elementos2.3- Substituição e partição dos elementos

3 - MINERALOGIA

4 - APRESENTAÇÃO DOS DADOS4.1- Dificuldades com a normalização condrítica4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados4.3- Diagramas de razão dos ETRs4.4- Normalização NASC para sedimentos4.5- Normalização por rocha

5 - INTERPRETAÇÃO DOS DADOS5.1-Padrões de ETRs em rochas ígneas5.2- Padrões de ETRs em água do mar e rios5.3- Padrões de ETRs nos sedimentos

6- GEOQUÍMICA ISOTÓPICA DOS ETRs6.1- Sm - Nd6.2- La - Ce e La - Ba6.3- Lu - Hf

BIBLIOGRAFIA

1- Geoquímica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depósitos eprospecção mineralógica-geoquímica.

Objetivos: prover informação sobre a geoquímica, mineralogia, forma deocorrência na natureza e detecção de depósitos exploráveis.

Ementa:


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1- Abundância e caráter geoquímico2- Forma de apresentação na litosfera superior3- Ciclo do Au4- Forma de apresentação na biosfera5- Amostragem6- Veios de Au e mineralização associada7- Minérios de Au-U em conglomerados8- Prospecção mineralógica-geoquímica

Bibliografia

1- Geoquímica do Cr, Ni, T e V em rochas ultrabásicas emetaultrabásicas.

Objetivos: prover informação sobre a geoquímica desses elementos,mineralogia, forma de ocorrência de seus depósitos em rochas ultrabásicas emetaultrabásicas.

Ementa:

1- Cromo1.1- Abundância e caráter geoquímico geral1.2- O Cr nas rochas ígneas1.3- Ciclo do Cr1.4- Minérios de Cr

2- Níquel2.1- Abundância e caráter geoquímico geral2.2- Níquel nos sulfetos metálicos2.3- Ni nas rochas ígneas2.4- Ciclo do Ni2.5- Minérios de Ni

3- Titânio3.1- Abundância e caráter geoquímico3.2- Minerais de Ti3.3- Ciclo do Ti

3.4- Minérios de Ti

4- Vanádio4.1- Abundância e caráter geoquímico geral4.2- Vanádio nas rochas ígneas4.3- Ciclo do V


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4.4- Vanádio nas rochas metamórficas4.5- Minérios de V

5- Minérios de Cr associados como rochas máficas e ultramáficas

6- Minérios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas máficas eultramáficas

7- Óxidos de Fe-Ti associados com rochas ígneas

Bibliografia

3- Geoquímica do Al, Mn e Cu

1- Alumínio1.1- Abundância e caráter geoquímico geral1.2- Alumínio nas rochas ígneas1.3- Ciclo do Alumínio1.4- Minérios de alumínio

2- Manganês2.1- Abundância e caráter geoquímico2.2- Minerais de Mn2.3- Manganês nas rochas ígneas2.4- Ciclo do Mn2.5- Mn nas rochas metamórficas

2.6- Minérios de Mn

3. Cobre 3.1-Abundância e caráter geoquímico geral

3.2-O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu3.3- Ciclo do Cu

4- Tipos de Depósitos do Mn: associação argilito-dolomita; afiliaçãovulcânica e marinhos modernos

5- tipos de Depósitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn emambientes vulcânicos; Cu-Mo associados às rochas ígneas intrusivasporfiríticas (porfíro Cu); Cu-Pb-Zn em veio.


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ALUMÍNIO

1- Abundância e caráter geoquímico geral

Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demaiselementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-sea abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. O númeroatômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra deOddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto nãose cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado nalitosfera superior.

Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em contasua forma de apresentação nos meteoritos. Tanto a abundância do Mg como a do Fe,nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componenteprincipal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formadosprincipalmente por Mg.

Na tabela abaixo é indicado a abundância do Al.

Material Al (%)

Fe-meteorito 0.0040Si-meteorito 1.79

rochas ígneas 8.13

Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamentelitófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase faltapor completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quasequantitativamente na litosfera.

2- Al nas rochas ígneasNa litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está sempre

combinado com oxig6enio e não são conhecidos sulfetos de Al.A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seu

comportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos decristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre oscristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélioscontém Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais écomprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não sepode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nasrochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentraalgo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminuicom o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maiorque nas rochas silicáticas.

Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa dasrochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são


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os que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podemsubstituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição édemasiado pequeno para ter importância goquímica.No quadro abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes:

Mineral Al (%)

ortoclásio e adulária 9,69k[AlSi3O8]Microclina e Sanidina 9,69(Na,K) [AlSi3O8]Albita Na[AlSi3O8] 10,29Anortita Ca[Al2Si2O8] 19,40

A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e osfeldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochasígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que osplagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica queAl se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciaçãomagmática.

Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que asrochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspatosódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita ecancrinita possuem mais Al que o k-feldspato.

Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seuscomponentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro maisimportante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedadesdistintas de biotita contém de 10 a 20% de Al2O3. Por sua parte, a muscovita e micasanálogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componenteessencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas.A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos emágua numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita nãoinflui demasiado sobre o conteúdo de alumina nas rochas ígneas, enquanto que seexiste muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até nofinal do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menospronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos,senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos.

Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termosmais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida,seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha.

Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber:sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. Também se conheceo silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinitaAl4[(OH)8/Si4O10]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas enão se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As


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propriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguirentre si a não ser por difração de raios-X e análise química. Sem dúvida, a mullita émais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita sãocomponentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou empequenas quantidades nos contatos ígneos.

A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneascomo silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metaisformando aluminossilicatos complexos.Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam dediversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares.Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituída por Al3+. Devido àgrande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Suaextensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todoAl existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retículo dos cátions está formadounicamente por íons K+, Na+, Ca2+, etc... Da mesma forma, o Al3+ substitui parcialmenteo Si4+ nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dosíons de Si4+ por Al3+. Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O,ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Alsubstitui neste caso de forma diadócica o Mg2+ e Fe2+. O número de coordenação é 6.Os íons de Fe3+ apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes desilicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes.

O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma deóxido simples. O conríndon, α - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina,tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nosfeldspatos. Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochasmetamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande.

Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre empegmatito granítico e aplito; o topázio, Al2[F2/SiO4], relacionado à atividadepeneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.

3- Ciclo do AlO ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a

meteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. Emcondições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanecedissolvido tanto em solução ácida (pH<4) quanto básica (pH>9) e o hidróxido de Al seprecipita unicamente na proximidade do pH neutro. Também se precipita o hidróxido deAl quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida tornaneutra ou básica ( por desprendimento de CO2, que é o principal causador da acidezdas águas naturais ou por reação com CaCO3) se precipita hidróxido de Al. Como asílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza sãoformados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formandominerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-seformando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração sejaaproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegração dasmicas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os


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metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte epode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes.

Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Alestá substituído por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos ealcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composiçãosemelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita,Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contém k como componente essencial.

Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dosminerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a umasubstituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade,enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura.

A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante ameteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídosna decomposição e do pH das soluções meteorizantes. Quando os metais citados sãoextraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muitodióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando alixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. Acaolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma decomponentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico esubstâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para aindústria de cerâmica.

Na podzolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formamnormalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos sedecompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica ameteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendidoentre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos(terra vermelha) dos climas mediterrâneos.

Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al3+ como cátionmais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilososcontêm tetraedros de [SiO4], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida,não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. A maioriados minerais argilosos contém uma camada independete de Al (O,OH)6 intercaladaentre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o cátion (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,etc...) e o íon Si4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existemdois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons deSi e Al. As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al queno grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais seformam sepre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir deforma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituição é muitomais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Nos minerais argilosos o Alse encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número decoordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais rgilosos diferenotavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas ígneas.

Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas edos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estruturaé com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita seproduzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se


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a sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos,separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grandepureza.

A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico destegrupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) équase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar emconta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendosofrido mudanças químicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam pormeteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, oconteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno,este metal se encontra constantemente nessa. O balanço geoquímico de Al na água domar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno nestecaso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nassoluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fasedébil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e seseparam ulteriormente com os produtos sólidos da meterorização. Em conseqüência,os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e éevidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade damudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quasequantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorizaçãopassa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muitopequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar.

Depois de sua deposição os hidrolisados “envelhecem” muito antes que osprocessos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalizaçãodos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Ossedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quaispodem ser formados micaxistos e outras rochas de composição químicacorrespondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam porum alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muitometamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar.

4- Minérios de Al

Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros demeteorização localizados “in situ”. Os minérios mais importantes de Al constam debauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam dediásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH)3), hidróxidode Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são deorigem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados comfreqüência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte.Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. Asbauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, depreferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águassubterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta dohidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, porexemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA).


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Muitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividadevulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durantesua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuraspela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matériaargilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram debicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da EuropaCentral, Oriental e Meridional.

O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tantocristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica.


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COBRE


A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dosoutros metais pesados. Na tab. 1 são indicados os percentuais gerais de abundânciado Cu.

Tabela 1- Abundância do Cu

Material Cu(g/ton)Fase metálica dos sideritos 100-400 até 1000Fase metálica dos 0-3Troilita dos sideritos 100-600Fase silicatada dos condritos 1,5Rochas ígneas 60-70

O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil dedeterminar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostragrandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementosrestantes. Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deveexistir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica temum valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, é evidente quedo ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendênciasiderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cuna litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S eque é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. Por outro lado, no Fenativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos)chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logoaparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outrasilicatada.

As observações realizadas nas fundi;ções de Cu demonstram que este metal éum dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. Aafinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem:Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Agmáxima mínima

Esta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar.Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, já

que podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devidoà atividade, magmática final.

2- O Cu nas rochas ígneas: minérios de CuA grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento

metalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que



determina a forma de apresentação do Cu na crosta terrestre. Os minerais maisimportantes de Cu são os fulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, comgrande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Comoconseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo estecaráter muito acentuado.

Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptásio,Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois écomponente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filõeshidrotermais, sendo por isso de pouca importância para geoquímica do Cu. Ocobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita(CuFeS2) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal dacristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma debornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resulta que o cobre, à semelhança domolibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível nacristalização das rochas. Sem dúvida, a composição dos sufletos de Cu que resultam émais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos deCu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem osinterstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio deCu nas rochas ígneas é:

Cu(g/ton)Básicas 149Intermediárias 38Ácidas 16

Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas.É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades

quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalizaçãoprecedentes. A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu2+ (~0.83kx) e do Fe2+

( 0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos nãotem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traçomais característico deste metal.

Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que seformam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu.Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeirossulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. Asérie de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni eFe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui sededuz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra emforma considerável no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dossulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágioprincipal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar seseparando nosjazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. Nestas últimas formações o Cu se encontrajunto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos esulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandesvariações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos decobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são:



Calcocita Cu2SBornita Cu5FeS4Calcopirita CuCeS2Tennantita Cu3AsS3-4(?)Tetraedrita Cu3SbS3-4(?)Enargita Cu3AsS4Cubanita CuFe2S3Covellita CuSBournonita 2PbS.Cu2S.Sb2S3

Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios decobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes.Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência mineraissecundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobrenativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies:

Cuprita Cu2OBrochantita Cu5[(OH)6SO4]Calcantita CuSO4.5H2OAzurita Cu3[OHCO3]2Malaquita Cu2[(OH)2CO3]

Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formamparte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecidogrande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu decomposição variável e, com freqüência, complicada.

3- Ciclo do cobreDurante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre.

Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúpricoestável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida combastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. As soluções de sulfato decobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo dazona de oxidação, mas todavia acima do nível d’água, reagem com os sulfetos nãodecompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Emconseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. Ademais, as soluçõescupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindogretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais sedestacam pelas cors verde e azul chamativas.

Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochasígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estassoluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as soluçõescupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto deCu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu,como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. Algumas vezes, ossais de Cu seconcentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação



profunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex,na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos.

Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante ameteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte ficaretida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados,por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb eoutros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn2Os. Na tab.2 éindicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares.

Tab. 2- Conteúdo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares

MaterialArgila 128Argila Vermelha 160Sedimentos argilosos italianos 192Nódulos de Mn 3.000Margas 20,2Dolomitas 12,6

Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nívelbaixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, suacombinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelasemanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. A quantidade de Cu daágua do mar é damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontremquantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar seoxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada peloseu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico.



CROMO

1-Abundância e caráter geoquímico geralApesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundante

da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no SistemaPeriódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também émais abundante que o vanádio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, omesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera comoresultado de um processo intenso de diferenciação.

Tabela 1 - Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas.

Material Cr(g/ton)Fase metálica de meteoritos 300Nódulos de troilita dos sideritos 20.000Nódulos de troilita dos líticos 1.000Rochas ígneas 3.900 - 530

Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, incluídos na tab.1, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram aexistência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Crsó existe nestes formando sulfoespinélio daubrelita (FeCR2S4). Ao contrário, nosnódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr sedistribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nestaúltima. Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita(FeCr2O4), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fasesilicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr seapresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. Portanto, éevidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que aconcentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. Opotencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição doCr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidadedeste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr élitófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectosgeoquímico.

2- O Cr nas rochas ígneasO conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochas

ígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente duranteos primeiros estágios da diferenciação. Na tab. 2 são indicadas as variações noconteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstramque o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Comfreqüência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáfiros, devido à presença do Crna estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante dedunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante acristalização normal de um magma cálcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento



difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmoque também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamentecristalizados.

Tab. 2 - Contéudo de Cr em rochas ígneas

Rocha Cr (g/ton)Peridotito (dunito) 3.400Gabro 340Diorito 68Granuto 2Nefelina sienito 0.7Ultrabásicas (Laponia) > 2.000Gabros e doleritos 410Granitos 2 - 6,8Sienitos 200

O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Estepercentual demosntra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superiro. Nas rochas ígneasse encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. Os únicos minerais independentesdo Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber:magnésio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinéliode Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma decromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que é, portanto, uma mescla de cromita eespinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr,o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importânciapetrográfica. Nestes silicatos o íon Cr3+ substitui outros íons metálicos. Entre osminerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita,Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita;a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatoscromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficosquando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. Portanto, não têmmuita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dossilicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosferasuperior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton dealguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita500g/ton.

Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. Éprovável que o Fe3+ não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturaselevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra depreferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída pormagnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Crcom mais facilidade.



Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples.O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos deO, para formar um complexo tetraédrico [CrO4]. Estes complexos formam gruposindependentes na estrutura. A crocoíta [PbCrO4] é o representante mais importante doscromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr seapresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr3+, que tem raio iônico parecidoao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da tramacomplexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadócica. Estaé a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. Sem dúvida, parece quea substituição diadócica de Al3+ pelo Cr3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO6]na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ édemasiado grande para permitir a substituição do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Aocontrário, nos grupos [AlO6] o Al3+ é facilmente substituído pelo Fe3+ e Cr3+. Ambos oscasos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímicado Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantesnos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar dadiferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais.

3. Ciclo do CrDevido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedades

físicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. Nassoluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muitopequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecemquase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, noshidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contéudo em Cr de alguns sedimentos e rochassedimentares.

Tab. 3- Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares

Rocha Cr (g/ton)Quartizitos 68 - 200Folhelhos 410 - 680Carbonatos 2Filitos 140Minérios marinhos de Fe 240OolíticoMinérios marinhos de siderita 20Minérios de Fe laterítico 400

Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podemproduzir a produção local de fucsita.

Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox é muito elevado, Cr émobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a



presença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esserespeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V.

Minérios de CromoO único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conter

até 68% de Cr2O3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como oprimeiro produto de cristalização.

Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas

• Mineralogia

Maior: cromitaMenor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita,vallerita)Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita,sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo.

• Modo de Ocorrência

Existem dois modos distintos de ocorrência:

- intrusões básicas acamadadas- peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos(às vezes denominada cromita “podiforme” ou “tipo alpino”.• Exemplos

• exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusõesbásicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outrosexemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e GrandeDique (Rodésia).

Cromitas “podiformes” ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmentedepósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais(Rússia), Filipinas e Cuba.

- Mineralogia e TexturasAs poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, que

podem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamenteestáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratosamgmáticos, que podem ser de extensão lateral condedr[ável. Dentro destes, asbandas de romita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura emsotrar muitas fei/cões análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes ecunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de puracromita ( cromititos ) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato (olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes



nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes emalguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita sejaum mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dosdepósitos e entre depósitos dos tipos “acamadadas” e “podiformes”.• razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nascromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ).• conteúdos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores (~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt%Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente).• Al2O3 e Cr2O3 tem relações recíprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. Arazão Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cormitas podiformes.

Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bemdesenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas dematerial intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristaisdesenvolvem fronteiras polígonais de interferência.

Minérios de cromitas “podiformes”ou “tipo alpino” ocorrem em ambientestectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionaisnotadas previamente, existem diferenças texturais marcantes.

Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muitomaterial intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quandocircundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes grãos de cromita podem vairar de finasdisseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm dediâmetros) de minério “leopardo” ou “uva”. Às vezes conchas concêntricas de cromita eserpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada epodiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonasexternas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópiocomo uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteraçãohidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação sãotambém características.Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Nide menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem serde significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorrecomo sulfetos ou arsenietos ( assembléias de pirrotita-pentlandita-calcopirita commenores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembléias desulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. Nascromitas podiformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode serconcentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possamocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássicode concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky “Reef”que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld.

- Origem dos minériosÉ universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadas

são magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e



assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos “lenções” intrusivos.As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maioresproblemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos deprodução essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. Sugestõesincluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em respostaa mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através deinjeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante darepentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácidoque foi diferenciado para uma composição silicosa. Aqui, adição do material rico emsílica força a crostalização do “melt” cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotéctico olivina +cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) parao campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma).

A origem das cromitas podiformes é claramente muito diferente, e estáestritametne ralacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, queforma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criaçãodos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. Tem sidosugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( comoas cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessasfronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambasdurante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam umaagregação “bola de neve”, arredondada. E deformação de bolhas individuais decromita.



ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS)

Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,apresentação e interpretação dos dados, uso com traçadous isotópicos epetrogenéticosEmenta:

INTRODUÇÃO

1 - GEOQUÍMICA1.1- Estados de oxidação1.2- Raio iõnico e coordenação dos elementos1.3 - Substituição e partição dos elementos

2 - MINERALOGIA

INTRODUÇÃO

Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudostêm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRscompreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4).Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é àsvezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série sãodenominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRspesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRsmédios.

Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Istodecorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumasdiferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência dopequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do númeroatômico (contração lantanídea � preenchimento do subnível 4f). Isto é ilustrado na tab4.4. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis porum número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo aoutros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochase processos petrológicas.

Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outroque 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formamrespectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+.

Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações doselementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para asabundâncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundâncias naturais relativas dosisótopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos são dadas na tab. 1.4.



1. APRESENTAÇÃO

As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para umpadrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores parameteoritos condríticos. Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem consideradosamostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossínteseoriginal. No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveisdevido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicospares são mais estaveis (e também mais abundantes) que os números atômicosimpares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância (fig.4.19). Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais.Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 1°) eliminar a variaçãode abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 2°) permitir aidentificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscritoN, como por exemplo CeN, (La, Ce)N.

Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versusnúmero atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referênciacondrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações empontos individuais no gráfico são ligados por retas (fig. 4.2). Às vezes é referido comodiagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRssão usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interessepetrológico.

Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs epode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia édita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pelacomparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtidapela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razãoEu/Eu* é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica umaanomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylore Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:

Eu/Eu* = EuN(Sm)N (Gd)N

a) dificuldades com a normalização condríticaInfortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são

atualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas deETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade nacomposiçaõ condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valoresnormalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados não padronizados valores têm sidoadotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e otipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquantooutros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébulasolar original.

b) escolhendo um conjunto de valores normalizados



Fig. 4.20 mostra padrões típicos aplainados de ETRs de um toleíto arqueanonormalizados para o intervalo de valores condríticos listados na tab. 4.5. Os padrõesmostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consensoparece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.

- Diagrama de Razão ETRsO grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela

concentração de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentração de um ETRpesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. A razão (La /Yb)Né sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bivariante e é uma medida do grau defracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem serconstruídos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ],fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x(Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.

- Normalização NASC para sedimentosTem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas

sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similarcomo uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. Este“sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações emrochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North AmericanShale Composite” (NASC) e os valores recomendados são dados na tab. 4.6 (coluna5). Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentarmédia pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilisado a abundância média dosETRs em rochas sedimentares como uma medidad de conteúdo de ETR da crostacontinental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam osETRs previamente fracionados durante a foramação de rochas ígneas. Assim umaalternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continentalsuperior média (tab. 4.6, coluna 8).

Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezesmais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia deEu (fig. 4.21). Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimentoseja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.

- Normalização por rochaMenos comumumente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a

uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rochatêm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos àconcentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar aconcentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentementeusado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido.



Estados de Oxidação

Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química écaracterística de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente.

Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiroaremoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamentevizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removidomas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todosETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. Aexistência desses estados podem ser explicados parcialmente com base naestabilidade enhanced dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmentepreenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ naquímica mas, não aparentemente, na sua geoquímica.

Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais ésubstancialmente só para Eu2+ e Ce4+. Tb4+ não tem sido registrado em nenhummineral ou meio aquoso mineral. A existência de Yb2+ tem sido invocada como umaexplicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência dasconcentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. Noentanto, a existência de Yb2+requeriria condições extremamente redutoras. Sob ascondições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente.

As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam serdependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico.

Raio Iônico e Coordenação dos ElementosOs ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais,

da hexaédrica a dadocaédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam oslugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. Normalmente onúmero de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanitae 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRsindubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dosquais ainda permanecem a ser elucidados.

Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outroscátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na+ e Ca2+ têm tamanhosimilar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu2+ tem um raio similar ao Sr2+, K+,Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora oselementos de transição sejam menores, mas com Mn2+, Y3+, Th4+ e U4+ como umaexceção importante (tab. 1.6).

O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz asinterações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendoprever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formarassociações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existênciade carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.

Substituição e Partição de Elementos



Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementosnos minerais, exceto onde em que o cátion substutuido também é grande.Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca2+, Y3+, Th4+, U4+, Mn2+ eZr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições sãoesperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raiorelativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Estefenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependênciado coeficiente de distribuição nos raios iônicos.

A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e.,substituição alternativa) requer a operação de um mecnismo de compensação decarga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETRtrivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, oupossivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal.

Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.

PartiçãoA partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido,

mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita covenientemente em termos docoeficiente de distribuição D:

D = Concentração na fase A / Concentração na fase B

O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onumaet al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos ecarga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção degráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com amudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento(fig. 1.7). O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu2+ como tambémEu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátios, tal como allanita, favorecemos íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão,favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária(apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecemos ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curvade partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d,que envolvem a substituição do Ca2+).

Coeficientes de distribuiçãoCoeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto em

sistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneasextrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de mineraisespecíficos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticosconvencionais ou com o uso de radiotraçadores. A determinação dos coeficientes dedistribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmenteincerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possívelpresença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de



temperatura e pressão. As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenhamsido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento dedistribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido elespodem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que asdos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos detemperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. Osexperimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durantea formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito alimitações.A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemasnaturais foi apresentada por Henderson (1982) que proveu a base para os valoreslistados na tab. 1.7. Algumas feições específicas reveladas pelos dados da tab. 1.7são:a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para umpar de ETR e mineral/fundido (Fig.1.3). Esta variação às vezes é mais de uma ordemde magnitude ou maior (Fig. 1.3b, especialmente yb); resulta dos efeitos detemperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 paramuitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valoresD são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados sãofortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemasbásicos e ricos em Si (Fig.1.12).c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dosETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior ( Tab. 1.7c) e os ETRs podem serfortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordensde magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRsleves (allanita), outros as ETRs pesados (zircão, Fig. 1.14).d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalizaçãofracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita epossivelmente clinopiroxênio e anfibólio.e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nossistemas ricos em sílica do que nos básicos (Tab. 1.7 a,b).Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidossintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises dasfases de rochas ígneas.

Embora valores D médios (Tab. 1.7) sejam usados em modelagem teórica dosprocessos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo anatureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versus números atômico)para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitirsignificantes contrastes de serem colocados em tais modelos.

Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismopoderá causar redistribuição local dos ETRs se novso minerais forem formados ou seas condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durantea formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperadaquando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo



assim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs sãoprovavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas.

A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ouhomogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razõeságua/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.

3- MINERALOGIAPara o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRs

pesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e suaconfiguração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmenteassociado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo deCe.

Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos comoconstituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais.Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo como conteúdo total de ETR:a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitosdos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRspodem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos dedistribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintesessenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% deETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característicona distribuição dos ETRs.c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucosminerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, taiscomo allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita).

Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão delantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns,clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir comoconcentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e1. Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato,piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os maisbaixos encontrados nos minerais analisados.

Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu.Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor nanatureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando emexcesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra dopadrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce podeocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineralcerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena paramudar o padrão de fracionamento de ETR.

Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em mineraisacessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar



ETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas sãofreqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores derocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem comohospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuiçãomineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido.

Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argilasão usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETRe y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRsna rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de mineraisígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições deETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte.

Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs,fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada epiroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-sena granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio.

Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos mineraisacessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ouconcentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para mineraisportadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos sãofreqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochasse formam. Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição éencontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRsno final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.Na tab. 2.1 os minerais contendo lantanídeos são listados.

5- INTERPERETAÇÃO DOS PADRÕES DE ETROs ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e são

relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteraçãohidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 102 e 106

menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendoassim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rochaa menos que a razão água/rocha seja muito grande. Entretanto, os ETRs não sãototalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs derochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmoem rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original dafonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dospicos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.

- Padrões de ETRs em rochas ígneasO padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs da

sua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente emmagmas félsicos, pois En2+ é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contrastecom ETRs trivalentes que são incompatíveis. Assim a remoção do feldspato de umfundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o



feldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Emmenor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podemcontribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dosfeldspatos.

Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmentecontrolado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição plotadasna Fig. 4.4. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos eintermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes departição altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%)podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos einfluenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observadoco clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. Titanitatambém pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presenteusualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases.

Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pelapresença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes departição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidosbasálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um dessesminerais e são só ligeiramente fracionados.

Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provávelde indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação noscoeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partiçãopara lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora aindagrande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar paraextremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalode coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada.

Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita emonazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estarpresentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes departição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional nopadrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRspesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; emonazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.

5.2- Padrões ETRs na água do mar e riosA geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que os

ETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nosoceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos (tab. 4.6),pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quandonormalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar sãoentre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios sãocerca de uma ordem de magnitude.

Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios,cursos hídrotermais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (fig. 4.22) águado mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos



levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Cebaseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre emresposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução comoCe O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumentonas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água domar.

5.3 - Padrões de ETRs nos sedimentos.As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmente

normalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal ealguns autores usam a normalização condrítica.

a) Sedimentos clásticosO único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de um

sedimento clástico é sua provenância. Como os ETRs são insolúveis e presentes embaixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento sãoprincipalmente transportados como material particulado e reflete a química de suafonte.

Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudosmostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles sãoreprecipitados no lugar do intemperismo. Estudos mais recentes mostram, no entanto,que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau deintemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem poucainfluência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha sãorequridas para causar alguma mudança na química do sedimento.

Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração maiselevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têmusado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ousedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar aprovenância. A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, comotambém carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão,monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR deuma amostra individual.

b) Sedimentos químicosSedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água do

mar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos quemostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é,são enriquecidos em ETRs levos relativo aos pesados e mostram uma anomaliapositiva de Ce. Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, noentanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condiçõeslocais redox e é fortemente influênciada por mudanças pós-deposicionais.

Sm ao Tb → TRM



contração lantanídea → preenchimento do subnível 4f (14 elétrons) quanto maior amassa menor raio iônico. La Eu Lum 57 1,09(2+) 71ri 1,05 0,95 (3+) 0,85

leves pesados

- TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+,Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.

- raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) →enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da criastalizaçãofracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.- Eu tem raio iônico ~ Sr- Y ~TRP- Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durantea cristalização fracionada.- Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR- Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).- Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR ).

COMPORTAMENTO DAS TR DURANTE FUSÃO.• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão epiroxênio.• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita• TRM - apatita, titanita, hornblenda.

(+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap- Anomalia de Eu na fusão (-) (plagioclásio) feldspato

- Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores econdições de cristalização.

- Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços narocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceramapós a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completacristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.

- Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragênesesenvolvidas.



- Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durantea diferenciação primária ( separação núcleo-manto) manto com padrão de distribuiçãode TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fusão progressiva domanto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar dotempo geológico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regiões fonte.

- Komatitos peridotíticos grandes proporções (+ 50%) de fusão de área fonte no mantoou pequenas proporções de fusão de fases sólidas residuais em diápiros no mantoolivina e clinopiroxênio principais fases minerais envolvidas. empobrecimentodiferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoção sucessiva demagmas, sendo os líquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentesempobrecimentos em TRL relacionados com a fusão parcial de áreas fontes diferentes,que teriam sido submetidas a graus variáveis de empobrecido em TRL e outroselementos litófilos prévios de fusão parcial.-Toleítos arqueanos (TH1 e TH2) parecidos com toleítos modernos de arcos insularescalcio-alcalinos, respectivamente.Granada e anfibólio importantes fases residuais na gênese dos magmas TH2 paraexplicar o empobrecimento em TRP.Basaltos das cadeias me-oceânicas empobrecido em TRL episódios anteriores defusão parcial.Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminação crustal.

-Andesitos arqueanos (I, II, III)

I ~ andesito moderno calcio-alcalinoII ~ andesito moderno potássicoIII ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u.

I e II granada e/ou anfibólio residual durante sua formação e podem estarrelacionadas com toleítos por graus variáveis de fusão parcial ou cristalizaçãofracionada.

III Fusão parcial do plagioclásio-peridotito.

- Vulcânicas félsicas arqueanas FI e FIIFI dacitos modernos, mais pobres em TRPFII riolitos modernosFI pequenas quantias fusão parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolitopodendo estar relacionadas com toleítos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus defusão.FII pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas proporções de fusão degranulitos andesíticos, metagrauvacas ou da seqüência bimodal tonalito-anfibolito.

-Rochas plutônicas

Tonalitos e trondjenitos→fusão parcial de fontes máficas com diferentes atuações degranada, anfibólio, piroxênio e plagioclásio como fases residuais.



Granodioritos, quartzo-monzonitos e granitos→forte anomalia (-) de Eu grande parteformados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual.Anortositos→ anomalia (+) Eu→ processos cumulíticos de plagioclásio.Ambos→muito pequenas grau h/v de fusão de granada - lherzolito e/ou eclogito nãoempobrecidos em LIL → explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP.Alcalinas→empobrecidas em TR, mormente TRL→pequenas proporções de fusãoparcial do manto, seguido de cristalização fracionada e uma importante atuação deuma fase rica em voláteis.

SEDIMENTAÇÃO

-Uniformidade dos padrões de abaundância (em TR) → indica mistura ouhomogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.-TR tem curto tempo de residência ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade → Na água domar esses elementos são transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentaresclásticas→ os conteúdos de TR de rochas sedimentares clásticas são consideradoscomo representativas dos padrões de TR da crosta continental superior, ou seja, damistura física dos diferentes padrões de TR das rochas submetidas ao intemperismo eerosão modificação dos padrões de TR de sedimentos através do tempo→evolução crustal.

- Piper (1974) → rochas sedimentares não apresentam anomalia de Ce → indica quenão houve equilíbrio com a água do mar ( tem anomalia - de Ce).- Sedimentos químicos de Fe-Mn, do paleozóico ao recente, têm anomalia (-) de Ce.

- Sedimentos químicos mais velhos que 2 Ga → + enriquecidos em Eu que os clásticoscontemporâneos→ indica que durante o intemperismo, transporte e deposição das TR,Eu estava presente como Eu2+ em vez de Eu3+.

- Composição pós-arqueana → enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razão 87Sr/86Sr.

- Composição arqueana→ enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu.Modificação causada pelas solumosas intrusões de grantios potássicos no fim doarqueano.

-Sedimentos clásticos arqueanos →padrão médio de TR→tonalito e andesito pós-arqueanos→granodioritos.

- Anomalia negativa de Eu→gerada durante evento de fusão parcial ou cristalizaçãofracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclásio cálcico é estável, suapresença nos sedimentos clásticos pós-arqueanos fornece clara evidência de quefusão crustal passou a ser importante.

Importante modificação composicional no final do arqueano.



Fm Eu2+ Eu3+

ferrífera arqueano oxidação pós

METAMORFISMO

-Pouca modificação estudo do material pré-metamórfico → mesmo nos casos ondeocorrem profundas modificações na distribuição das TR ( e elementos LIL) porpercolação de fluidos, é possível reconhecer alguns padrões primários pelaconsistência dos padrões de TR em várias amostras e pela comparação com padrõesde rochas similares de outras regiões.

- Fusão parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia deveráocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no líquido.

Remobilização das Terras Raras

remobilização das TR aumenta com a razão fluido/rocha.

(473) Streckeisen, A; 1976. To each plutonic rock its proper name.12,1-33. EarthScience Perrens.

1- quartzolito2- granitóides ricos em quartzo3- álcali-granito4- granito5- granodiorito6- tonalito7- álcali-sienito8- sienito9- monzonito10- monzodiorito/monzogabro11- diorito/gabro anortosito

(474) Ivone, TN and Baragar, WRA; 1971. A gude to the chemical calssication of thecommor volvanic rodos Can. J. Earth Sci, 8,523.

II- Rochas sub-alcalinas

a) série basalto teleítico



basalto picrito toleítico; toleíto; andesito toleítico.

b) série cálcio-alcalina

basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito.

II- Rochas alcalinas

a) série alcali-olivina-basalto

b) alcali-basalto picrito; ankaramito.



MANGANÊS

1- Abundância e caráter geoquímico

O Mn é, depois do Ti, o oligoelemento mais abundante das rochas ígneas.Devido ao ato que a determinação quantitativa do Mn nos minerais e nas rochas pormétodos calorimétricos de análise é bastante fácil, é incluído na lista dos componentesque se determina no curso das análises petrográficas. Na tab. 1 indica a abundância doMn nas rochas:

Tab. 1- Abundância do Mn

Matéria Mn (g/ton)Sideritos 300Troilitas 460Litítos 2.600Rochas Ígneas 1.000 - 2.200

Do ponto de vista geoquímico o Mn é um metal muito litófilo. Está concentradona fase silicatada dos meteoritos e na litosfera. Na litosfera superior o Mn é oxífilo. Nãoé siderófilo, mas tem certa tendência calcófila, que se reflete em seu comportamentonos processos metalúrgicos. O caráter calcófilo do Mn nos meteoritos está bemdefinido, como o demonstra sua presença na oldhamita, (Ca, Mn)S.

2- Minerais de Mn

Mn está relacionado com o Fe em suas propriedades químicas. No SistemaPeriódico, o Mn está ao lado da tríade Fe-Co-Ni. Na realidade, assemelha-se ao Fe emmuitos aspectos relativos a sua forma de apresentação na natureza. Sem dúvida,também existem diferenças fundamentais entre ambos metais a esse respeito. Como oCr, Mn forma vários minerais independentes nas rochas ígneas, porém podem serraros e sem importância geoquímica . Quase todos os grupos de minerais deimportância petrográfica contém um composto de Mn que se encontra, às vezes,formando um mineral independente.

Nos fundidos artificiais de silicatos, o Mn forma o metassilicato simples, oortossilicato simples correspondente e o composto 3MnO.2SiO2. O ortossilicato,manganolivina, se encontra na natureza formando o mineral raro tefroíta, Mn2[SiO4],que contém 70,25% de Mn. A tefroíta também forma mesclas isomorfas com a faialita,conhecidas pelos membros manganofaialita e knebelita (Mn,Fe)2[SiO4]. O metassilicatose conhece na forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[SiO3]. Entre os silicatos de Mn decomposiçãomais complicada se encontram a granada espessartitia, Mn3Al2[SiO4]3,com 15-40% de MnO; manganepidoto, ardenita que é um membro do grupo da zoisita;a manganhendergita; as micas manganesíferas alurgita; manganoflogopita ( com até18% de MnO) e a manganofilita; a manganoclorita e outros mais. A elvita, Mn8[(S2) (BeSiO4)6] é uma curiosidade mineralógica, excetuando-se provavelmente a localidade de



Montaña de Hierro no Novo México (USA). Entre os óxidos e hidróxidos de Mn éindicada a composição do mais importantes:

galaxita (Mn-espinélio) MnAl2O4Jacobsita (Mn-espinélio) MnFe2O4manganosita MnOhausmannita Mn3O4 (72% Mnbraunita 3Mn2O3.MnSiO3 (75% Mn)pirofanita (Mn-ilmenita) MnTiO3pirolusita (polianita) MnO2 (60-63% Mn)manganomelana MnO2 (~58% Mnpirocroita e backstromita Mn (OH)2Manganita MnOOH (69% Mn)

A manganomelana consiste em uma série de minerais, amorfos em parte (psilomelana, wad, criptomelana), que contém elementos acessórios absorvidos. Apirolusita, manganomelana e braunita são óxidos e hidróxidos de Mn mais comuns. Amanganosita e pirocroita (backstromita) não têm correspondência entre os minerais deFe. São bastante instáveis. A pirofinita, o mesmo que a geikielita, MgTiO3, é muito rara.

O manganês se apresenta em seus silicatos independentes quaseexclusivamente na forma de íons Mn2+. Sem dúvida, nos óxidos se apresenta tambémMn3+ e com mais freqüência Mn4+.

O carbonato mais importante de Mn é a rodocrosita, MnCO3, que contém 61,7%de Mn. Entre os minerais de Mn que contém ânions complexos, são ricas nesteelemento as seguintes espécies: wolframita ( com 5-15%de MnO ) e, em especial, ahubnerita, Mn[WO4]; a trifilita e litiofilita, Li(Mn2+, Fe2+)[PO4]; e a triplita (Fe2+,Mn2+)2[F/PO4]. Também existem o cloreto, arsenieto, arseniato, antimoniato, vanadato,borato e sulfato de Mn a saber: escacehita (MnCl2); trigonita (Pb3MnH[AsO3]3);sussexita MnHBO3; skarnita (Mn[OH]AsO4); pirobelonita (PbMn[OH]VO4); e mallardita(Mn[SO4].7H2O).

O sulfeto de Mn alabandina, α - MsS, contém, 63,2% de Mn e pertenceestruturalmente ao tipo da galena. Encontra-se em alguns filões hodrotermais. Ourosulfeto de Mn é a haverita, MnS2, que é isotípico da pirita e bastante raro.

3- Manganês nas rochas ígneas

Os minerais de Mn citados anteriormente se encontram raras vezes entre oscomponentes primários das rochas ígneas que se formam durante o estágio principalda cristalização. Em geral, são componentes das rochas matamórficas e secundárias.A causa dessa forma de apresentação é que, durante a formação das rochas ígneas noestágio principal de cristalização, o Mn não está concentra o suficiente para formarminerais independentes. Tais minerais só se formam quando o conteúdo em Mn nofundido é extraordinariamente grande. A maior parte do Mn que existe nas rochasígneas está oculto na estrutura de outros minerais petrográficos. Esta forma deapresentação é um dos traços característicos da geoquímica do Mn.



Nas rochas ígneas, o Mn acompanha o Fe. A composição química média dasdiversas classes de rochas ígneas demonstra eu o conteúdo de Mn é bastante estávele que se encontra um teor maior nas rochas ultrabásicas, como dunitos ehornblenditos. Tab. 2 são indicados os teores de Fe e Mn e as razões MnO : FeO emalguns grupos de rochas ígneas.

Os teores incluídos nas tabelas 1 e 2 demostram que a razão MnO : FeO nasrochas formadas durante o estágio principal da cristalização é muito estável, e que oconteúdo em Mn nas rochas silicosas é algo menor que nas rochas sub-silicosas. Semdúvida, o conteúdo de Fe2+ diminui simultaneamente. No seu comportamento durante acristalização magmática, o Mn difere notavelmente do Cr; por ex., que se concentramuito nos primeiros cristalizados.

Ademais, existe outra diferença entre o comportamento do Fe e do Mn, que sedemonstra no grau notável de concentração do Mn nos últimos cristalizadosmagmáticos, pegmatitos e rochas pneumatolíticas. Esta diferença é devido ao tamanhodo íon Mn2+, que se incorpora com grande dificuldade tanto nos silicatos magnesianoscomo cálcicos. Devido à concentração do Mn, a razão MnO : FeO aumenta muito nospegmatitos (~1). Esta variação se observa também da razão MnO : FeO das olivinasdos primeiros cristalizados (1:80) para a biotita ( 1:30 a 1:15), que é o último silicatoferromagnesiano que cristaliza durante o estágio principal de diferenciação.

À causa do enriquecimento em Al, pegmatitos e rochas pneumatolíticas contêmcom frequência vários óxidos, fosfatos e silicatos ricos nesse metal. Além dos fosfatosjá citados, encontram-se nos pegmatitos graníticos a natrofilita, Na (Mn2+,Fe2+)[PO4]; aniobita e tantalita manganesíferas, com até 16% de MnO, e outros óxidos de Ni e Taque contêm Mn. A espessartita se encontra nos pegmatitos aplíticos dos granitos. Aswolframitas dos filões pneumatolíticos de Sn-W são ricas em Mn. Os filõespegmatíticos portam com frequência rodocrosita ou siderita rica em Mn(manganossiderita). Também se encontra Mn nas águas termais e, com freqüência, sedeposita em fortes termais. As soluções hidroteramis que entram em contato comáguas subterrâneas podem depositar Mn na forma de dióxido.

A astrofilita, (K2,Na2,Ca) (Fe2+,Mn2+)4 (Ti,Zr)[OH/Si2O7]2, com 3,5 a 12,5% deMnO encontrada nos pegmatitos de nefelina sienitos. As rochas alcalinas em geralcontém mais Mn que as cálcio-alcalinas. A forma de apresentação do Mn nas rochasígneas depende da sua capacidade para substituir outros cátions na forma diadócica. OMn se encontra nas estruturas minerais em 3 graus de oxidação, bi, tri, tetravalentespositivos. Os raios desses íons, em comparação a outros, são os seguintes:

Mn2+ 0,91kx Mn3+ 0,70 Mn4+ 0,12Fe2+ 0,83 Fe3+ 0,67Mg2+ 0,78 Al3+ 0,57Zn2+ 0,83 Cr3+ 0,641Ca2+

1,06

O Mn se encontra nas rochas ígneas quase exlcusivamente na forma dos íonsMn2+. Devido ao fato que o potencial redox dos fundidos naturais ser pequeno o Mn2+ éo único grau de oxidação desse elemento estável a temperaturas que predominam



durante a cristalização de tais fundidos. Por regra geral, o Mn3+ se apresenta raramentenas rochas ígneas, com exceção em alguns minerais peneumatolíticas e hidrotermais,tais como a manganoandaluzita e a viridina (Al,Fe,Mn)2 [O/SiO4], onde o Mn3+ substituio Fe3+ e Al3+ e, em parte, o Cr3+. O manganês tetravalente é a forma que predominanos sedimentos e rochas sendimentares. Os raios iônicos, anteriormente citados,demonstram que o íon Mn2+ pode substituir diadocicamente o Fe2+, Mg2+, Na2+ e Ca2+.A substituição do Fe2+ pelo Mn2+ é a mais comum e de maior importância geoquímica.

Os silicatos opacos que contêm grupos de hidroxilas em suas estruturas sãomais ricos em Mn. Assim, a biotita chega a alcançar 1% de MnO e a hornblenda 0,3%.Em geral, estes minerais, que têm química e estrutura bastante complicadas, tendem arecolher vários elementos acessórios em suas estruturas. Outros silicatos que contêmelevados teores de Mn são almandina (3%), turmalina (2%), piropo (0,6), augita (0,4%)e musvocita (0,1%). Sem dúvida, na magnetita e ilmenita, que são os componentesopacos mais comuns das rochas ígneas, o conteúdo em Mn é muito inferior, algumasvezes 1,5% de MnO. Além da diadocia Mn2+-Fe2+ também é possível a Mn2+-Mg2+,como neste caso o grau de substituição não é completo devido à diferença entre asdimensões dos íons ser maior que no primeiro caso. Em conseqüência, os minerais deMg pobres em Fe também o são em Mn. Outra possibilidade de substituição é adiadocia Mn2+-Zn2+ que, sem dúvida, apenas é interesse mineralógico. O Mn seincorpora na esfalerita e o conteúdo máximo se encontra nas que se formam atemperaturas elevadas. A diadocia Mn2+ -Ca2+ é possível e acontece nas apatitas. Noquadro abaixo são mostrados os teores de Mn de apatita em várias rochas

MnO(%)Gabro 0,1Granito 0,3Pgmatito Granítico 3,4Sienito 0,2Nefelina Sienito 0,2

Estes percentuais demonstram que as apatitas dos pegmatitos graníticos sãomuito ricas em Mn. A diferença do que ocorre com as apatitias, o Mn não podesubstituir o Ca nos feldspatos e feldspatóides.

Mesmo que a afinidade do Mn para O S seja maior que a do Fe, não é umcomponente muito destacado das segregações magmáticas de sulfetos. Os sulfetosalabandita e haucrita se encontram em filões minerais e não pertencem às primeirasassociações de sulfetos que se separam dos fundidos. Ademais, a pirita e pirrotita, quesão os sulfetos de Fe mais comuns, carecem quase por completo de Mn. A falta demanganês nas segregações de sulfetos magmáticos é devido ao fato que o sulfeto deMn, MnS, ser mais solúvel que o monossulfeto de Fe, FeS. Portanto, o Mn não sesepara em quantidades notáveis, apesar de sua maior afinidade para o S.



4- Ciclo do Mn

Durante a meteorização, o Mn se dissolve principalmente na forma debicarbonato, Mn(HCO3)2, e se comporta com o Fe neste aspecto. O sulfato, MnSO4, seencontra nas solu’;cões de meteorização em pequenas quantidades. Devido ao fatoque o conteúdo de Mn das rochas ígneas ser maior que do Fe, este metal pode sermais raro que outro nas soluções de meteorização. De fato, o Mn se dissolve nasa’guas que contêm CO2 e sulfatos com mais facilidade que o Fe, e os compostosmanganosos são mais estáveis em solução que os ferrosos. A razão Mn : Fe naságuas carbonatadas é de 5:1, aproximadamente, e nas sulfatadas chega a 1:1. Devidoà maior estabilidade do bicarbonato manganoso, o Mn pode concentrar-se algo comrespeito ao Fe nas soluções de meteorização se as condições são favoráveis. Adecomposição do carbonato dá origem a compostos de Mn4+. Na zona demeteorização o carbonato se converte diretamente em óxidos e hodróxidosmangânicos. A este respeito, o Mn se comporta como o Fe e a formação doshidróxidos é um passo importante no ciclo de ambos metais. A regra geral é que, tantoFe como Mn, se dissolvem a potenciais redox e se precipitam nos altos.

Mn alcança sua máxima solubilidade nas soluções ácidas quando está na formabivalente. O bicarbonato manganoso é estável em dissolução em condições redutoras,por ex., quando existem compostos húmicos. Portanto, os complexos húmicos têmimportância para o transporte do Mn. O Mn2+ se oxida com facilidade a Mn4+ quando assoluções de meteorização entram em contato com o oxigênio atmosférico ou com o Odissolvido nos lagos ou águas costeiras superficiais do mar. A oxidação pode verificar-se já na solução original da meteorização. A princípio, o Mn4+ permanece em soluçãona forma de hidróxido coloidal, estabilizado provavelmente por colóides orgânicos. Emcondições favoráveis, o Mn se precipita na forma de Mn(OH)4 ou de MnO2 finamentedividido. A precipitação é quase quantitativa e se verifica com freqüência nas águasdoces. A maior parte do Mn restante dasaparece da dissolução nas águas salobras dasdesembocaduras dos rios. Portanto, o conteúdo em Mn na água do mar é muitopequeno. Também se precipita Mn quando se desprende o dióxido de carbono dobicarbonato por ação de bactérias ou oxidação. As bactérias podem consumir tambémas substâncias orgânicas que atuam como coloídes protetores. Nestes casos, o Mn seprecipita como carbonato ou hidróxido. O Mn precipitado pelos processos indicados sedeposita quantitativamente nos sedimentos oxidados, com freqüência na forma deconcreções, nódulos e placas. Seu conteúdo nos hidrolisados e nos precipitados épequeno, e desprezível nos evaporitos.

Em condições redutoras, o hidróxido de Mn precipitado pode tornar a dissolver-se. As condições mais favoráveis para a precipitação irreversível do Mn compreendeum meio (de potencial redox elevado) e a existência de pequenas quantidades decarbonato de cálcio sólido ( PH relativamente alto).

Mn pode se concentrar em relação ao Fe nos sedimentos de carbonato. Isto édevido à substituição diadócica do Ca2+ por Mn2+ na calcita, que se verifica com maisfacilidade que a do Ca2+ pelo Fe2+, pois existe menos diferença entre as dimensõesiônicas entre Ca e Mn.

Nos sedimentos batiais o Mn é bastante comum na forma MnCO3, mas a maiorparte se encontra formando o dióxido, MnO2. O manganês se deposita nas carapaças



calcárias dos foraminíferos que se alimentam de diatomáceas ( que o absorvem emsua superfície) e substitui o cálcio em foram diadócica na estrutura da calcita dascarapaças. A concentração do Mn nas carapaças. A concentração do Mn nas caracásestá multiplicada por um fator igual a 100.000 (expresso em MnO). Quando se dissolveo carbonato de Ca da argila vermelha, o Mn se concentra em relação ao Fe, devido queo hidróxido férrico permanece em suspensão e pode migrar, diferente do Mn que seprecipita e se concentra com mais facilidade. O Mn batial não pode, em sua totalidadeou em grande parte, proceder da água do mar. As erupções vulcânicas submarinasconstituem a fonte principal de Mn depositado no fundo oceânico, liberado pelameteorização submarina, ativada pela produção de ácido clirídrico, que dissolve maisMn que Fe das lavas submarinas.

Comparando o comportamento químico do Fe e Mn nos seus distintos graus deoxidação, observa-se que o Mn2+, o mesmo que o Fe2+, não possui propriedadesbásicas demasiadamente fortes, pois que permanece em solução aquosa inclusive napresença de ácidos fracos e diluídos, enquanto o Mn3+ e Mn4+ , à semelhança do Fe3+,é uma base tão fraca que seus compostos se hidrolisam totalmente, ou em parte, naságuas da superfície terrestre. Em conseqüência, a oxidação do Mn2+ produz aprecipitação do Mn4+ na forma de hidróxido nas soluções aquosas.

O estudo precedente demonstra que o ciclo do Mn se parece ao do Fe nostraços essenciais. O Mn, como o Fe, se concentra no resíduo dos hidrolizados formadopor meteorização laterítica. Ambos metais se concentram, sobretudo, nos sedimentosoxidados, e faltam quase totalmente por solução e precipitação ou cristalização. Suaquantidade na água do mar é muito pequena.

Sem dúvida, nos sedimentos de oxidados, o Fe e o Mn estão mais ou menosseparados um do outro. Isto é devido, em parte a que a afinidade do Mn para o O émenor que a do Fe. Portanto, o Fe se oxida em seguida ao estado férrico com aprecipitação conseguinte do hidróxido férrico, enquanto que o Mn permanece emdissolução até que precipitar a maior parte do Fe. Sem dúvida, a separação do Fe e doMn pode seguir outro caminho. O hidróxido de Fe, Fe(OH)3, é uma base fraca,enquanto que o hidróxido de Mn, Mn(OH)4, tem um caráter ácido fraco. Portanto, ohidrossolo de Fe(OH)3 está carregado positivamente e o do Mn(OH)4 negativamente.Esta diferença básica nas propriedades dos hidróxidos coloidais férrico e mangânico éa causa essencial da formação de depósitos de Mn pobres ou carentes de Fe. Quandoambos entram em contato, neutralizam suas cargas e floculam juntos, formando-seuma mescla de hidróxidos. Se existe o excesso de um, o outro menos abundante voltaa depositar-se. Os hidrossolos podem emigrar com as águas subterrâneas esuperficiais em condições adequadas.

Quando uma solução coloidal que contém hidróxidos férrico e mangânico entramem contato com um eletrólito, a separação de ambos metais começa pela coagulaçãoda maior parte do hidróxido mangânico, enquanto que todo ou quase Fe entra emsolução. Os sedimentos de oxidados ricos e Mn e com quantidades variáveis de Fe seproduzem na natureza por esse processo, como acontece com os minérios de Fe dospântanos e lagos.Os solos e gels de Mn(OH)4 e MnO2 que são carregados negativamentte, podemabsorver com facilidade os cátions da solução, como tem mostrado experimentos delaboratório. Devido ao seu caráter ácido, o hidróxido mangânico pode formar tambémcompostos de adsorção, como BaMn2O3 e outros. Em conseqüência, os sedimentos de



oxidados ricos em Mn contém com freqüência quantidades notáveis dos seguinteselementos: Li, K, Ca, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Tl, W e outros.

À diferença do hidróxido férrico, que pode reter uma parte de seus gruposhidroxilas, o hidróxido mangânico se decompõe em seguida, dando o peróxido MnO2 eágua. O peróxido é o composto mais comum e abundante de Mn que existe nanatureza. A pirolusita contém 1-2% de H2O, a psilomelana 4-6% e wad até 21%. Amaior parte da água do wad é adsorvida. Até agora não foi encontrado o metaestávelMg(OH)3 na forma mineral. Também é possível que se oxide para Mn(OH)4 ou que seconverta em manganita, MnOOH, por desidratação parcial; este mineral corresponde agoethita, α- FeOOH, por sua composição. A desidratação completa produz braunita,que corresponde à hematita. O hidróxido manganoso, Mn(OH)2, é instável e seconverte no Mn(OH)3.Todavia existe outra possibilidade de separação de Fe e do Mn na superfície terrestre,a saber: por ação de soluções que contém sulfato ferroso ou férrico, procedente dameteorização dos sulfetos de Fe, de carbonatos ferríferos e manganesíferos ou desedimentos de oxidados. O processo, representado pela equação 6FeSO4 + 3MnO2 +6H2O → Fe2(SO4)3 + 4Fe(OH)3 + 3MnSO4 produz a extração e migração do Mn, com oenriquecimento em Fe correspondente.

Quando o Mn reprecipita pode formar jazimentos de pureza considerável. Empresença de marga o sulfato ferroso e férrico reagem com ela, dando dióxido decarbono, hidróxido férrico e sulfato cálcico. A reação entre o sulfato manganoso emarga requer a presença de oxigênio atmosférico e produz à separação dos óxidos ehidróxidos de Mn. Estes processos podem ocasionar também a separação de Fe e Mn,mas com freqüência só se produzem nos estágios iniciais solos de hidróxido de ferro eMn de instabilidade relativamente grande.

À diferença do monossulfeto de Fe, o sulfeto de Mn se dissolve e formabicarbonato pela ação de águas contendo dióxido de carbono e substâncias húmicas.O MnO precipitado durante a oxidação destas soluções pode voltar a converter-se emsulfeto; e o ciclo pode seguir processando até conduzir por último à migração do Mn e asua separação do Fe.

Os minerais sedimentares de Mn são os óxidos, hidróxidos e carbonatos. Amanganita, pirolusita, manganomelana e rodocrosita são comuns nos jazimentossecundários de Mn, enquanto que a braunita e a hausmannita são raras. Além do Mn4+,o Mn3+ se encontra nesses, procedente dos compostos Mn2+, que existemoriginalmente:2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+

Na zona de meteorização existe Mn3+ na manganita, braunita e hausmannita. Amanganita se oxida com facilidade para pirolusita estável por oxigênio atmosférico.Também se encontram alguns compostos manganosos na zona de oxidação, por ex., aeszmikita Mn[SO4].H2O; mallardita Mn[SO4].7H2O, e a rodocrosita MnCO3. Por regrageral, são mais estáveis que os compostos ferrosos correspondentes.

As análises reproduzidas na tab. 3 indicam que o conteúdo de Mn dossedimentos e seus derivados. Comparando o conteúdo em Mn dos distintos mineraisde ferro marinho, observa-se que o Mn tende a concentrar-se nos minérios de siderita.



O conteúdo de Mn da argila vermelha é muito superior ao conteúdo médio das rochasígneas.

Tabela 3- Conteúdo em Mn dos sedimentos e seus derivados

Material Mn(g/ton)Arenitos indíciosArgilas indíciosMargas 385Argilas e filitos 890Sedimentos de hidrolisados 620Argila vermelha 1.770Minérios de laterita-bauxita 800Ferro dos pântanos, Finlândia 74.500

Minérios marinhos de ferro 1.600Oolítico-silícicoOolitos, Scania, Suécia 1.800Minérios marinhos de siderita 2.600Sideritas, Sacania, Suécia 2.800

5. Mn nas rochas metamórficas À diferença do óxido e hidróxido férricos que se convertem facilmente que se

convertem facilmente em magnetita, Fe3O4, os óxidos e hidróxidos de Mn só formamhausmannita, Mn3O4, em casos excepcionais. Com freqüência se produzem silicatosde Mn devido a mudanças metamórficas, porque os óxidos superiores de Mn temcalores de formação relativamente pequenos. De acordo com isso, decompõem-secom facilidade. O óxido manganoso, MnO, que se forma como um produto dedecomposição, é mais básico, por ex., que o óxido férrico Fe2O3. Portanto, reagefacilmente com a sílica para formar silicatos, sobretudo rodonita, e em presença dealumina, espessartita. Pelos mesmos motivos o carbonato manganoso, que sedecompõe com mais facilidade que o cálcico, se transforma sem silicatos nosprocessos metamórficos.

6- Minérios de Mn

A decomposição das rochas ricas em Mn dá lugar à formação de óxidos ehidróxidos deste metal, com enriquecimento conseguinte. Este processo se verifica nazona de oxidação próxima à superfície e é ativado por clima quente e úmido.

Os óxidos ricos em Mn constituem os minérios mais importantes deste metal.Com freqüência, sua composição mineralógica é bastante complicada. O componentemais importante destes jazimentos é o dióxido de Mn em forma de pirolusita,manganomelana e wad. Outros óxidos e hidróxidos, como a braunita, manganita ehausmannita, são menos importantes. A rodocrosita pode formar também jazimentos eimportância técnica, e da limonita e siderita manganesíferas se utilizam às vezes comominérios de Mn. Os silicatos de Mn têm pouca importância.



Os jazimentos de Mn maiores e mais importantes do mundo são do distrito deChiaturi na Caucásia, Rússia, formados essencialmente por pirolusita. Algunsjazimentos de Cuba são parecidos aos minérios caucasianos de Mn.



NÍQUEL

1. Abundância e caráter geoquímico geral.Ni pertence à família do Fe. Na tab. 1 é indicada sua abundância nas fases

meteoríticas e rochas ígneas. Ni é muito concentrado na fase metálica dos meteoritos.Sem dúvida, sua solubilidade no ferro metálico não é ilimitada e existe umadescontinuidade na série das soluções sólidas. Do ponto de vista geoquímica, Ni émuito siderófilo e quando no sistema físico-químico em que se encontra existe umafase de Fe metálico, a maior parte de Ni está contida nesta.

Tab. 1- Abundância do Ni

Rocha Ni (g/ton)Fe-Ni dos meteoritos 84.900Troilita 1.000Meteoritos silicatados 3.300Rochas ígneas 48 - 200

À parte seu caráter siderófilo e calcófilo, Ni apresenta uma tendência litófilamanifesta, já que é componente freqüente de rochas silicatadas.

2. Ni nos sulfetos metálicosA grande afinidade do Ni para o S é confirmada pela freqüência em várias

massas de sulfetos segregados pelos magmas. O Ni é um dos elementos componentestípicos das primeiras segregações magmáticas de sulfetos da associação pirrotita-pentlandita. O Ni contido nessa se separa a princípio na forma de cristais mixtos depentlandita (Fe,Ni)9S8 e pirrotita ( FeS). Num estágio posterior,a pentlandita formaintercrescimentos com a pirrotita e só raramente, quando a razão Ni : Fe é muitogrande, forma-se pentlandita pura. A pentlanddita contém 22-33% de Ni, sendo osulfeto niquelífero mais importante.A pentlandita é, com poucas exceções, o único mineral de Ni independente que seencontra nas primeiras minas magmáticas de sulfeto. Forma vários sulfetos earsenietos nas últimas segregações de sulfetos magmáticos, em parcicular nos filõesmetalíferos.

Nicolita Ni As (43,4% Ni)Breitharepita Ni SbMillerita γ - NiSVaesita NiSBravoíta (Ni,Co,Fe)S2Gersdorffita Ni As S (até 35,4% Ni)Ullmanita Ni Sb SRammerlsbergita Ni As2Cloantita NiAs 3-2



Existem outros sulfetos e sulfossais de Ni, muitos dos quais contêm Sb e Bi.Além da pentlandita, nicolita e cloantila são minérios importantes de Ni. A millerita ebravoita se encontram em sua maior parte como produtos de alteração nas regiõessuperficiais dos minérios de Ni. A millerita existe também na zona de meteorização dasrochas ricas em Ni.

Na zona de oxidação dos minérios de Ni se encontram vários metais comoprodutos da meteorização e certas reações; entre outros, os seguintes:

Bunsenita NiO2Zaratita Ni3[(OH)4/CO3].4H2OMorenosita Ni[SO4].7H2OAnnabergita Ni3[AsO4]2.8H2O

3. Ni nas rochas ígneas.À semelhança dos sulfetos magmáticos, as rochas ígneas normais do estágio

principal da cristalização magmática são em geral niquelíferas, contendo pequenasquantidades de sulfetos comuns como pentlandita, pirrotita e pirita. Portanto, é evidenteque estes minerais constituem o veículo de uma parte do Ni contido nessas rochas.Sem dúvida, a maior parte do Ni é incorporado aos silicatos, ocultando-se em suasestruturas. Quando não existe sulfetos, os silicatos têm todo Ni das rochas. Esta formade apresentação tem uma importância considerável para a geoquímica do Ni nalitosfera superior. Niquel é oxífilo na litosfera superior.

Ni ocorre às vezes em rochas básicas e, em particular, nas ultrabásicas,formando complexos de Fe-Ni awaruita e josefinita; crisotilo de Ni garnierita(Ni,Mg)6[(OH)6/Si4O11].H2O; várias cloritas de Ni, como por ex, antigarita de Ni trevorita,NiFe2O4. Os silicatos de Ni estão intimamente relacionados com os mineraiscorrespondentes de Mg, tanto no aspecto estrutural como geoquímico, e podem seapresentar associados a estes. Sem dúvida, todos esses minerais são bastante raros esó garnierita com 15 - 33% de Ni tem importância como minério.

Na tab. 2 é indicado o conteúdo de Ni nas diversas classes de rochas ígneas. Ospercentuais demonstram que o Ni está muito concentrado nas rochas ultrabásicas. Niescasseia nas rochas silicosas. É evidente que o Ni substitua Mg em forma nas estruturas minerais e que se concentra deste modo.

Tab. 2 - Conteúdo de Ni nas rochas ígneas

Rochas Ni (g/ton)Peridotito (dunito) 3.160Gabro 158Diorito 40Granito 2,4Nefelina Sienito 2,4Rochas subssilicosas 97Rochas silicosas 5,8Ultrabásicas (Laponia) ~ 790



Granitos 2 - 8Sienitos 8

O Ni tem tendência a se concentrar nos primeiros minerais magnesianos eferromagnesianos que cristalizam. Olivina e hiperstênio são os veículos principais do Nientre os minerais das rochas ígneas. Na augita, anfibólio e biotita existem quantidadesmuito menores de Ni. O contéudo em Ni varia em relação ao contéudo de olivina ehiperstênio das rochas. Na olivina e piroxênio ortorrômbico o contéudo em Ni éproporcional ao de Mg. Olivina pode chegar a conter 0,5% Ni e anfibólio e biotita 0,2%.Nos granitos o Ni está contido na biotita em forma quase quantitativa. Os feldspatos efeldapatóides carecem de Ni.

4- Ciclo do NiNi em seus compostos naturais é sempre bivalente e de índice de coordenação

6. Durante a meteorização, o Ni passa, em grande parte, a produtos sólidos dadesintegração e se deposita em sedimentos de hidrolisados. A diferença do Fe2+ eMg2+ é muito estável em solução aquosa, pelo que pode migrar a distânciasconsideráveis em condições adequadas. Durante a meteorização de rochasultrabásicas, em particular os serpentinitos, o Ni forma vários hidrossilicatos decomposição química complicada, que consistem estruturalmente em capasbidimensionais indefinidas. Constituem o grupo das cloritas de Ni. Ademais temsilicatos niquelíferos, como a pimelita (Ni,Mg)3[(OH)2/Si4O10].n H2O, que estãorelacioandos com minerais argilosos e têm a mesma origem. Estes silicatos de Ni àsvezes são encontrados na turva dos solos procedentes de rochas serpentitníticas.

Durante a meteorização dos silicatos niquelíferos podem se acumular, às vezes,o Ni formando filões de silicatos de Ni puro. As rochas serpentiníticas a conter muito Ni.Durante a meteorização laterítica de serpentinito, o Ni tende a concentrar-se noresíduo insolúvel. O serpentinito se transforma primeiro em magnesita por soluçõesmeteorizantes que contêm CO2; mas a magnesita se dissolve em forma de bicarbonatode magnésio na zona superior de meteorização e só fica mo resíduo a sílica, oshidrolisados de Ni e Mg e óxido de Fe. Com freqüência o Ni predomina sobre Mg noshidrossilicatos.

Minérios de NiNos serpentinitos se encontram muitas jazidas de Ni. As jazidas de pirrotita-

pentlandita estão associadas a outros e, com menos freqüência, peridotitos. As jazidasque existem nas rochas mais ácidas são de riqueza muito pequena. Os filõesmetalíferos que contêm Ni podem também portar As e S e estão associados aosdiabásios e outras rochas básicas. Nas jazidas relacionadas com rochas ígneassilicosas pode-se encontrar muito pouco ou quase nada de Ni. Os filões de Co- Auniquelíferos constituem uma exceção a esta regra: estão relacionados a granitos.

A garnierita só se origina por meteorização de peridotitos e de serpentinitosdesses derivados. As jazidas de garnierita da Nova Caledônia são as maiores de Nique conhece em zona de meteorização.



OURO

1-Abundância e caráter geoquímicoNos silicatos que constituem as rochas ígneas normais existem quantidades

muito pequenas, ou quase nulas de ouro. A abundância e parâmetros físicos estãolistados abaixo.Número atômico 79Peso atômico 196,97Ponto de fusão 1064o CPonto de ebulição 2807o CDensidade 19,32Abundância condrítica (ppm) 0,152

Ouro é muito concentrado em FeNi. É certo que o ouro acompanha com facilidade comelementos calcófilos na litosfera superior, por isso ser devido à diferença entre opotencial redox das partes superficiais da Terra e dos meteoritos. Pelo que diz respeitoa sua forma de apresentação terrestre, o ouro é siderófilo, ao contrário do queacreditava a princípio , estando concentrado no núcleo.

2. Forma de apresentação na litosfera superiorA prata, ouro e cobre pertencem ao mesmo subgrupo do Sistema Periódico.

Portanto, a forma de apresentação da Ag e Au na litosfera superior se parece muitocom a do Cu. Apesar de seu caráter siderófilo, o Au acompanha o Cu e a Ag nalitosfera superior, já que é sulfófilo, mas não forma nenhum sulfeto independente. Auacompanha Se e, em particular, o Te e se concentra ao mesmo tempo com esseselementos. Encontra-se na natureza no estado nativo, aliado à Ag e Pt, e formandoteluretos em muitos jazimentos de sulfetos. A tendência do Cu e Ag a combinarem-secom S e a afinidade do Au para Te é provável que se dê, em parte, às propriedadesiônicas desses elementos.

Ag e, em especial, Au estão concentrados no Fe telúrico. À Semelhança do Cu,Ag e Au se concentram também com facilidade nos sulfetos separados durante osprimeiros estágios da diferenciação magmática. Este comportamento é normal na Ag,dado o seu caráter geoquímico calcófilo. Ao contrário, Au constitui um exemplo deregra, válida para muitos siderófilos, de que na ausência de uma fase metálica esteselementos se concentram na sulfatada. Entre os primeiros óxidos que se separam, acromita é o único que contém Au e Ag.

É provável que o conteúdo de Au dos minerais, separados durante o estágio dacristalização, seja menor que no Cu. À semelhança do Cu, aqueles dos metais seconcentram nos últimos produtos magmáticos. Em particular, a separação Au se iniciacom freqüência antes que a do Cu durante o estágio pegmatítico da cristalização.Os teluretos mais importantes de Au são a calaverita ( AuTe2) e silvanita (Au Ag Te4). OAu nativo é sempre impuro. As principais impurezas são Ag, Cu, Fe e platinóides. Aamálgama de Au (AuHg) é rara.

Na presença simultânea de uma fase sulfatada e outra arseniata (e tb Sb), oouro, devido ao caráter siderófilo, prefere os minerais metálicos dos grupos da pirita emarcassita-loellingita. Está associado, em geral, à pirita e arseno-pirita.



Au acompanha o quartzo nos filões hidrotermais. Parece que Au prefere os pegmatitossódicos de albita relacionados a magmas ácidos e intermediários. Nas soluçõesmagmáticas, Au se encontra, ao menos em parte, no estado nativo.

3. Ciclo do AuComo o Au tem inércia química, permanece no estado nativo em depósitos de

alteração. Devido ao seu peso específico elevado, Au forma com freqüência “placers”bastante ricos. Estes jazimentos constituem uma das mais importantes fontes de Au.Dissolve e é transportado com facilidade, provavelmente, em grande parte em soluçõescoloidais, que podem ser depositados inclusive em baixas temperaturas. O ouro que sedissolve na zona de oxidação das minas volta a se depositar na zona de cimentação,na qual se verifica, às vezes, um enriquecimento secundário. Ao mar só chegamquantidades ínfimas de Au, que acabam por ser extraídas por adsorção nossedimentos hidrolizados.

4- Forma de apresentação na biosferaSabe-se que Au é concentrado em algumas plantas, em particular nas semillas

mas se desconhece sua função biológica. Parece que muito poucas plantas sãocapazes de concentrar Au. Também se encontra Au em alguns animais marinhos. Noestômago das aves. Ás vezes, existem partículas Au procedentes da areia.

AMOSTRAGEM

Au e platinóides são encontrados em ultrabásicas, tais como peridotito, piroxenito,harzburgito e dunito. Au, Pt e Pa são encontrados em produtos aluvionares deintemperismo de rochas, tais como lateritas, serpentinitos, cromitas transportadas eoutros. Au é encontrado no ambiente em baixas concentrações (2 ppb). Existem 3grupos importantes de depósitos de Au: aluvionares, onde Au é liberado como metalnativo; veios em associação com quartzo; ou em associação com sulfetos, tal comopirita.Do ponto de vista prático, a amostragem de metais preciosos é dominada pelo fatoque, sempre, eles ocorrem como metal puro e também pelo fato que sua gravidade éextremamente alta. Obter-se uma amostragem representativa é difícil por duas razões:• A heterogeneidade da constituição é muito alta então o conteúdo do elemento deinteresse é muito baixo ( p.ex., um depósito de 2 ppm de outro pode ser um bomdepósito).• A heterogeneidade da distribuição é muito alta por causa de uma gravidadeespecífica ímpar (fenômenos de segregação são prováveis de ocorrer em cadamanipulação do material).

Devido a sua positiva na tabela periódica, metais nobres têm uma tendência aformar corpos covalentes. Ouro é difícil de oxidar. É oxidado por água régia facilmente.Depois de atacado com água régia, Au forma complexos solúveis com Cl- . Estemétodo permite separar Au dos outros metais nobres. Au forma complexos estáveiscom Cl-, Br-, NH3, CN- e SCN-.

Muito tem sido feito para desenvolver procedimentos analíticos para metaisnobres que usam decomposição ácida de pequenas amostras, todas falharam por



diversas razões: amostra pequena não pode ser representativa; o metal precioso não épropriamente liberado para ser efetivamente digestido por ácidos; quando liberado,grande parte foi perdida durante o stress mecânico gerado pelo procedimento deamostragem.

1-veios de Au e mineralização relacionada

MineralogiaEconomicamente importantes os minerais de minérios podem incluir Au nativo e

teluretos ( silvanita, petrita AuAg3Te2, hessita Ag2te , calaverita Aute2, krennerita AuTe2); minerais não econômicos associados podem incluir pirita, marcassita, arseno-pirita,pirrota ou somas maiores e menores qalena, esfalerita, calcopirita, estibnita, tennantitatetraédrica, realgar, minerais de gangue são dominados por quartzo com menorcarbonato local ( calcita, siderita, ankerita, dolomita ), feldspato, turmalina, fluorita,barita, epidoto, e grafita, carbono amarfo ou material carbonácio.

Modo de ocorrênciaAu ocorre numa ampla variedade de ambientes, variando de rochas vulcânicas e

brechas a skarns e veios hidrotermais, que podem ou não ser diretamente associadosà intrusões e de disseminação em sulfetos massivos a depósitos de placers epaleoplacers. Veios dominados por Au nativo e quartzo ocorrem em rochas vulcânicasmatamorfisadas e fortemente deformadas antigas ( notavelmente greenstone belts pré-cambrianos). Veios dominados por teluretos e Au e Ag com quartzo ocorrem nesteambiente e em rochas vulcânicas jovens (Terciário) do cinturão circum-Pacífico.

ExemplosMineralização de veio Au-quartzo inclui depósitos como Yellocoknife (NWT,

Canadá), Mother Lode (Califórnia, USA), e a mina Homestake (S. Dakota, USA);teluretos de Au e Ag ocorrem em rochas pré-cambrianas em Kalgoorlie (W. Austrália),Kierkland Lake e Porcupine (Canadá); teluretos de Au e Ag em vulcânicas terciárias emFiji Filipinas, Japão e Califórnia-Colorado-Nevada-Novo México (USA). Depósitos deplacers incluem exemplos na Califórnia e Alaska (USA), Urais (Rússia) e Otago (NovaZelândia).

Associações Minerais e TexturasComo é típico de veios de preenchimento de fissuras, muitos mostram

crustificação e desenvolvimento de cristais bem formados de quartzo e carbonato,embora movimento ao longo das fraturas possa destruir muitas dessas texturas paraproduzir um minério granular. O Au nos veios Au-quartzo corre incluso no quartzo ou,marginalmente, pirita ou arsenopirita e é geralmente de grão muito fino (Fig. 9.24). Nosveios que contêm os teluretos de Au e Ag, estes correm como pequenas massasirregulares incluindo uma variedade de minerais de Te, Te nativo e vários sulfetos esulfossais, todos em menor quantidade. As assembléias minerais e seqüênciasparagenéticas são complexas mas generalizações podem ser feitas às vezes. Porexemplo, os minérios de Boulder County ( Colorado, USA) mostram uma paragênesegeneralizada na qual quartzo e fluorita são sucedidos por sulfetos, teluretos, Au nativoe então por carbonatos e quartzo tardio. Estudos de inclusões fluidas indicam que



soluções hidrotermais com salinitas de 20 a 30% precipitou o quartzo precoce e fluoritaentre 250 e 375o C. Deposição do Au ocorrem de soluções com só 4% de salinidadeem 205-270o (Nash and Cunningham, 1973).

Boyle (1979) tem sumarizado os estudos geotermométricos que têm sido obtidosnos depósitos epigenéticos de Au e concluiu que o volume de mineralização de quartzoe sulfeto ocorreu entre 500 e 150o C com muito Au tendo sido redistribuído emtemperaturas inferiores. Posteriormente apresentou uma discussão detalhada daparagênese e zoneamento dos depósitos epigenéticos de Au.

A interpretação das assembléias e texturas dos teluretos de Au e Ag tem sidoesclarecida pelos estudos de relações de fases do sistema Au-Ag-Te. Markham (1960)e Cabri (1965) têm apresentado as relações de fase entre 300 e 290o C,respectivamente, como mostrado na Fig. 4.25; as diferenças estre diagramasprovavelmente refletem as técnicas de resfriamento rápido de Cabri, cujos resultadospodem ser próximos às relações verdadeiras em 290o C. Os resultados de Markhampodem refletir algum ajuste de composições a temperaturas inferiores e maisintimamente aproximados produtos finais de resfriamento nos minérios naturais.Comparação de assembléias naturais e sintéticas indicam que o fenômeno de fusão oufundidos de teluretos ( que pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto 304o C)não exerceram significante controle na produção das assembléias observadas, muitasdas quais têm resultado de processos subsolidos e equilibraram em temperaturasrelativamente baixas ( ≈ 250o C).

Origem dos minérios Há pouca dúvida que estes minérios tenham sido formados pela deposição de

soluções hidrotermais em sistemas abertos de fissura e fratura. A ausência deintrusões parentais e extensiva alteração hidrotermal permitiu worthington and kiff (1970 ) de sugerir que muitos depósitos de Au formados durante os estágios finais dovulcanismo no caso dos veios de Au-quartzo em vulcânicas metamorfisadas efortemente deformadas e sedimentos, é amplamente pensado que o Au deve ter sidoderivado das rochas encaixantes e concentrado por fluidos circulantes durantemetamorfismo. Os depósitos terciários indicou claramente uma fonte vulcânica para assoluções hidrotermais portadoras de minério, embora no caso daqueles depósitos deteluretos de Au em rochas mais antigas, o papel das rochas ígneas vulcânicasintrusivas como fontes para os fluidos hidrotermais é muito menos certa. Ascomposições desses fluidos hidrotermais e se o Au é transportado como complexos Au- S ou Au - Cl são também matéria de debate.

Ocorrências secundárias - Depósitos de placers A erosão dos veios portadores de Au e minérios de sulfetos, resultaram na

formação de depósitos de placers. A natureza do Au em tais ocorrências depende dacomposição, tamanho de grão e grau nas rochas fontes. O Au em depósitos de placerstem sido disperso ao longo de um canal de corrente através dos processos normais deerosão e transporte mas é concentrado devido a sua alta gravidade específica. Estudossedimentológicos , que têm simulado a deposição do Au, têm demostrado que oslugares naturais para concentração incluem a confluência de correntes e lagos abaixodas cachoeiras.



Os grãos de Au ( “pepitas”) ocorrem numa ampla variedade de tamanhos eformas mas são mais comumente em placas ou na forma de flocos a cruamenteesféricas. Imediatamente após a liberação, os grãos comumente exibem umamorfologia facetada derivada dos cristais contornantes de silicato e carbonato daocorrência do filão original. Transporte de grãos resulta na abrasão desses, comumenteem placas e lixiviação. A lixiviação superficial dos grãos de Au resulta na deplexão daAg ( muitos grãos são inicialmente uma liga de conteúdos iguais de Ag e Au), queproduz um estreito ( ± 10-15µm) rim de Au quase puro. Este rim, e zonas ao longo dasfraturas onde lixiviação tem também ocorrido é sempre visível em seção polida porqueé distintivamente mais amarelo que o interior do grão. Faces de cristal nas pepitas, queestão fora da área fonte, têm permitido especular que as pepitas podem ter crescido insitu por lenta precipitação de Au de águas correntes.

2- Minérios de Ouro-Urânio em Conglomerados

MineralogiaPirita maior; ouro (como metal nativo com alguma prata) pode ser um mineral

maior do minério; urânio em uraninita, “thucolita” ( um hidrocarboneto uranífero) oubrannerita ( um silitcato complexo protador de U) podem também ser maiores emimportância. Os miridwm (OsIr) podem ser de menor importância econômica.Sulfetos associados sem significância econômica podem incluir marcassita, pirrotita,esfalerita, galena, mobilbdenita; também arsenietos e sulfarsenitos contendo Co e Nipodem ocorrer.Minerais pesados detríticos podem incluir cromitas e zircão, ilmenita, magnetita, rutilo evários silicatos máficos. O resto do material é amplamente composto de quartzo comsignificante feldspato, sericita, clorita e cloritóide.

Modo de ocorrênciaOs minérios de Au e U ocorrem disseminados em camadas e lentes de

conglomerado grosseiro que são partes de seqüências arenosas. Geralmente, oscongloremados são de seixos de quartzo e parecem ser de origem fluvial ou deltaica deágua rasa. Os maiores exemplos são pré-cambrianos em idade.

ExemplosOs dois exemplos mais importantes são witwatersrand, África do sul ( depósito

maior de Au e U) e Elliot Lake de (Blind Rirer); Ontário, Canadá (depósito maior de U);Jacobina, Brasil, é um depósito de Au menos importante.

Associações minerais e texturasOs minerais de minério de Au e U são geralmente de grão muito fino

(comumente não visível exceto ao microscópio). Eles comumente ocorremintersticialmente aos fragmentos conglomeráticos com Au como grãos oupreenchimentos dos espaços porosos, embora eles ocorram ocasionalmente comovênulos finos. Uraninita, thucolita e brannerita ocorrem como grãos detríticos e emalguns casos como folhas coloformes ou como vênulos, e Au e U- mostram uma fortetendência de ocorrerem juntos. Os miridwm nos minérios de Witwatersrard é



parcialmente intercrescido com Au. Pirita encontrada em concentrações de 12-20% emvolume nos conglomerados tem sido descrita como sendo de 3 tipos texturais:*Halogênica: tendo contornos arredondados e interior homogêneo.*Autigênica concrecionada: tendo uma estrutura composta de fragmentos fracamenteagregados.*Autigênico reconstituído

Exemplos de ambas variedades texturais de pirita e da ocorrência de Au nosminérios de Witwatersrand são mostrados na Fig. 10.11b. Concentrações de minériosão usualmente maiores onde os conglomerados são mais espessos e, nos minériosde Witwatersrand, o conteúdo de Ag e Au ( que varia de ~5 a 16 wt%) mostrasistemática variação, decréscimo com a profundidade em uma única lente do minério.Altas concentrações de Au também ocorrem em fendas carbonáceas muito finas emuito do Au nos conglomerados pode representar retrabalhamento de tal material.Origem dos minérios

Historicamente 3 principais teorias foram desenvolvidas considerando a origemdesses minérios:*Teoria de placer: os minerais do minério teriam sido derivados por erosão de áreasadjacentes, transportados e depositados por correntes ao longo com osconglomerados.*Teoria hidrotermal: Au, U e alguns de outros metais têm sido introduzidos em soluçõesaquosas quentes derivadas de uma fonte externa tal como uma intrusão ígnea.*Teoria de placer modificada: os minerais de minério, tendo sido depositado comoplacers, têm sido localmente redistribuídos dentro de um corpo de minério particular.

A ocorrência de vênulos de minerais de Au e U sugere no mínimo algumamodificação textural que a maior divergência na origem tem sido entre um placermodificado e hidrotermal. O volume de evidência disponível no presente favorece umaorigem de placer modificado para esses depósitos.



TITÂNIO

1- Abundância e caráter geoquímicoUm dos elementos que está mais relacionado com o Si no Sistema Periódico é o

Ti, pertencente ao grupo dos oligoelementos sendo o mais importante. O conteúdo deTi nas rochas ígneas é de 0,44%, que vem a ser a quinta parte do conteúdo de Mg.

A fase metálica dos meteoritos contém pequena quantidade de Ti: o teor na fasesilicatada é 18 vezes que na fase metálica. O conteúdo nos eucritos, que são silicatosmeteoríticos de composição básica, é doze vezes maior do que nos condritos normais.Desse ponto de vista, eucritos e condritos se comportam como os gabros e rochasultrabásicas terrestres.

A razão de abundância atômica do Ti nos meteoritos e também na atmosferasolar é muito parecido. Nos espectros da maioria das estrelas mais frias se encontrambandas de óxido de Ti. É muito oxífilo na litosfera superior.

Minerais de TiTi forma vários minerais independentes nas rochas. Ademais, está oculto nas

estruturas de muitos minerais de importância petrográfica. Segundo Sahama (1946), oTi é intermediário entre os cátions que nunca formam minerais independentes nasrochas ígneas comuns, encontrados sempre ocultos nas estruturas de outros minera8is(como é o caso de Rb, Sr e Ba) e aqueles que formam minerais independes ( comozircão ).

A maior parte do Ti dos minerais independentes que origina se encontra naforma de íons Ti4+. Sem dúvida, é preciso assinalar que é difícil determinar o grau deoxidação deste elemento, como sucede de estar oculto nas estruturas minerais. Seexiste ao mesmo tempo Fe2+ e Fe3+ não é possível distinguir por análise o Ti3+ do Ti4+.Portanto, a informação de que se dispões sobre a apresentação do Ti3+ nos minerais éincompleta.

Os minerais independentes mais abundantes de Ti são a ilmenita (FeTiO3), rutilo(TiO2) e titanita (CaTi[O,OH,F]SiO4). A ilmenita contém 52,7% de TiO2 e a titanita 41%.Estes três minerais são componentes acessórios de muitas rochas. É evidente que osóxidos contêm uma parte considerável, quiça a maior, de Ti que existe na litosferasuperior. É possível que mais de 90% da quantidade total dos componentes titaníferosdas rochas ígneas é formado pela ilmenita. Portanto, a ilmenita é o verdadeiro veículode Ti nestas rochas e as quantidades que portam o rutilo e a titanita têm muito menosimportância. Isto se compreende facilmente levando-se em conta que os óxidos de Fesão minerais acessórios muito freqüentes em todas as rochas ígneas, a ilmenita é detodos os óxidos opacos que é quase tão abundante quanto à magnetita. A maior partedo Ti, contido em magma rico em voláteis e que cristaliza lentamente, incorpora-sesobretudo à ilmenita e magnetita e às vezes ao rutilo, enquanto que só pequenasquantidades passam aos silicatos como hiperstênio e biotita. Na augita de rochasvulcânicas existe muito titânio e, em conjunto, a quantidade deste elemento nasestruturas dos silicatos de rochas vulcânicas é maior que das plutônicas.

A forma de apresentação do Ti nas rochas ígneas se caracteriza pela tendênciaa incorporar-se aos óxidos. Os óxidos de Ti mais importantes, além da ilmenita e rutilo,são os seguintes:



Titanomagnetita Fe(Fe,Ti)2O4Perovskita CaTiO3Anatásio TiO2Brookita TiO2

A titanomagnetita só é encontrada como mineral homogêneo nas rochasefusivas que se solidificaram rapidamente. Nas outras rochas ígneas está decompostaem magnetita, ilmenita e hercinita. A porovskita se encontra principalmente nas rochasbásicas alcalinas. Anatásio e brookita são muito menos comum que o rutilo. Tambémexiste Ti, em particular, nos pegmatitos, formando vários óxidos múltiplos contendo Ni,Ta, Ca, ETRs. Estes minerais podem ser bastante complexos do ponto de vistageoquímico e têm uma importância secundária no que diz respeito à geoquímica do Ti.

Ti não forma o silicato simples TiSiO4. Os estudos termoquímico têmdemonstrado que não existe nenhum composto binário no sistema TiO2 - SiO2. Tãopouco se conhece o metassilicato TiSi2O6. Os únicos silicatos de Ti são silicatoscomplexos que contêm algum outro cátion de coordenação distinto do que tem o Ti4+.Os únicos cátions a considerar nas rochas são Ca2+, K+, Na+, já que os demais nãosão abundantes o suficiente. Devido ao fato que o calor de formação dos compostos deCa ser maior que os de Na e K de composição análoga, o Ti se combina de preferênciacom o Ca para formar a titanita. O silicato de Na e Ti, ramsayita ( Na2Ti2[O](SiO4)2),substitui a titanita em algumas rochas alcalinas. Os sienitos e nefelina sienitos, e emparticular seus pegmatitos, contêm vários silicatos complexos de Na-Ca-Ti, muitos dosquais contêm ETRs.

A titanita é um veículo importante de vários elementos como Nb, Ta e ERTs(podendo predominar Ce e Y).

Titânio também está oculto nas estruturas da maioria dos minerais petrográficos.De quase todos os minerais opacos de rochas ígneas se conhecem variedades quecontêm quantidades extraordinariamente grande de Ti. Estes minerais, que sãoconsiderados às vezes como espécies independentes, compreendem granada, biotita(Wodanita), augita, anfibólio, etc..., titaníferos, excetuando-se os tectossilicatos. Doponto de vista geoquímico, estes minerais titaníferos são escassos. O teor de ti é maiorna titano-augita (8,97% de TiO2) e Wodanita (12%). Nas estruturas dos mineraisfêmicos se encontram incorporadas com regularidade pequenas quantidades de Ti,pois estes minerais são distintos das variedades titaníferas propriamente ditas.Piroxênios, anfibólios e biotita são os minerais dessa classe que têm maior importânciaquantitativa. A biotita pode conter até 1,5% de TiO2 e as variedades ricas em Fe(hepidomelana) das rochas alcalinas até 4.5%. Na hornblenda pode existir até1.3% de TiO2 e na augita 0,7%.Vale assinalar que o Ti, por suas propriedades iônicas, pode ocupar uma posiçãoestrutural completamente distinta. No que diz respeito à relação química entre Si e Ti,acredita-se que o Ti substitua o Si nas estruturas dos silicatos. Segundo as idéias decristaloquímica, é possível que o Ti substitua o Si na forma diadócica nos tetraedrosSi-O. Investigações mostram que esta forma de substituição é mais comum e, falandoem termos geoquímicos, importante nos silicatos que contém Ti. Sem dúvida, devido àgrande diferença que existe entre os raios do Si4+ e Ti4+, a substituição deve serlimitada. Ti pode substituir Al3+, Fe3+ e, em parte, também Mg2+. Os silicatos que têmas tramas de Si - O mais simples possíveis contêm todo Ti nos tetraedros de Si - O,



enquanto os silicatos de tramas mais complicadas podem alojar uma parte do Ti forada estrutura Si - O .

Ti em rochas ígneasDa mesma família do Fe, Ti mostra uma tendência definida a separar-se logo do

magma em processo de cristalização. É concentrado nos cristalizados iniciais emformas de ilmenita e de titanomagnetita. Sem dúvida, esses minerais, que sãocomponentes principais dos minérios de ferro titanífero não são prontamenteseparados. Os minérios de Fe titanífero constituem o meio magmático do Ti.

Nas rochas pertencentes ao estágio principal da cristalização uma parte dailmenita é substituída por titanita. Rutilo é raro nas rochas ígneas: encontra-se depreferência nas rochas procedentes dos líquidos fontes dos magmas gabróicos, comosão os pegmatitos gabróicos.

As rochas alcalinas e em particular as variedades básicas são as mais ricas emTi. As rochas alcalinas, ao contrário das cálcio-alcalinas, contêm com freqüência Ticoncentrado em seus pegmatitos na forma de titanossilicatos complexos de Ca emetais alcalinos, como a astrofilita (K2,Na2,Ca)(Fe,Mg)4(Ti,Zr)[OH/Si2O7]2;lamprofilitaNa3Sr2Ti3[(O,OH,F)/(SiO4)2]2 com até 30% de TiO2, e a rinkita Na(Ca,Ce)2 (Ti,Ce)[F/(SiO4)2]. Nas rochas alcalinas básicas a granada de Ti, melanita Ca3Fe2[SiO4]3, comTi em substituição do Si e NaTi, em vez de CaFe, substitui esses silicatos. As rochasque contêm melilita portam perovskita ( com 59% TiO2) como componentecaracterístico.

Nas rochas cálcio-alcalinas, o Ti se concentra de forma definida nos primeirosprodutos do estágio principal da cristalização. Também se concentra nos líquidosresiduais da cristalização das rochas básicas.

Ciclo do TiOs sais solúveis de Ti se hidrolisam com facilidade. Em conseqüência, durante a

meteorização, o Ti fica em grande parte nos inalterados. Os minerais petrográficos deTi mais importantes, ilmenita e rutilo, são estáveis durante a meteorização, mantendo-se inalterados nos sedimentos. Também a titanita se encontra sem alteração nossedimentos. Sem dúvida, grande parte do Ti da titanita se dissolve e por fim terminapor precipitar-se como brookita. Também se produz este mineral junto com rutilo eanatásio, na meteorização da ilmenita. O Ti contido na estrutura dos minerais fêmicos (piroxênios, anfibólios, micas, etc...) se dissolve durante a meteorização, pois sehidrolisam em seguida e passa aos hidrolisados. As bauxitas e lateritas podem conteraté 4% de Ti, que se encontra na forma de titanita, ilmenita, brookita e provavelmentetambém anatásio.

Minérios de TiA titanomagnetita, a ilmenita e rutilo são os únicos minerais de Ti de importância

econômica. As jazidas de rutilo são raras. Em alguns minérios de Fe, a hematita podeser o suporte principal de Ti. Os maiores e de maior importância econômica seencontram nos USA, Índia, Austrália e Noruega. Estes minérios estão relacionados comrochas básicas, em particular gabros e noritos, e são produtos de diferenciação demagmas básicos. Ademais, existem depósitos litorâneos de importância técnicacompostos de ilmenita e rutilo em companhia de outros minerais pesados, como



monazita e zircão. Algumas areias se compõem principalmente de ilmenita. O rutilo àsvezes se encontra às vezes em quantidades comerciais nos pegmatíticos sieníticos eem filões de apatita relacionados a nefelina sieníticos. Algumas bauxitas são fontespotenciais de Ti de interesse comercial.



VANÁDIO


O V é um dos oligoelementos mais abundantes. Na tab. 1 são mostrados osvalores de abundância, nos meteoritos silicatados e rochas ígneas.

Tab. 1 - Abundância do V

Material V(g/ton)Sideritos 6Lititos 50Rochas ìgneas 150 - 300

Comparando os valores acima, fica indicado que o V é muito concentrado nafase silicatada. Sem dúvida, na fase troilítica dos sideritos o V está concentrado comrelação à fase férrica. A concentração relativa do V nas rochas ígneas terrestres émaior todavia. O caráter geoquímico geral do V é francamente litófilo, mesmo com umatendência siderófila bastante definida. Faz parte da família do Fe.

Vanádio nas rochas ígneasNa litosfera superior o V é oxífilo. Seu comportamento nas rochas ígneas

depende, em grande parte, do fato que possa existir no meio ígneo em 3 estadosestáveis de oxidação, a saber: na forma tri, tetra e pentavalente. Todos eles, emparticular V5+, mostram tendência a formar complexos com o O e, em parte, tambémcom S. Isto explica o número relativamente grande de minerais de V e as amplaspossibilidades de substituição diadócica do V por vários elementos em estruturasminerais.

Devido a sua posição no Sistema Periódico, V parece com seus vizinhos P e Tiem sua forma de apresentação, mas também existem diferenças notáveis a esterespeito entre os 3 elementos. O V não é característico nem das primeiras associaçõesmagmáticas de pirrotita-pentlandita nem dos últimos sulfeto magmáticos. O sulfeto deV, patronita VS4, com até 24% V, e o sulfavanadato complexo de Cu, sulvanita Cu3VS4,encontram-se na natureza, porém são raros e provavelmente de origem secundária. Aocontrário, V se encontra muito concentrado nos minérios de ferro titanífero, querepresentam os primeiros óxidos separados. À semelhança do Ti e P, V tende a seconcentrar nas rochas básicas, em particular nas segregações básicas dos magmasgabróicos. O conteúdo máximo em V das rochas ígneas se encontra nas que se forjamdurante as fases iniciais do estágio principal da cristalização.

V não forma minerais independentes nas rochas ígneas, estando oculto nasestruturas de outros minerais com uma única exceção é ardenitaMn4(MnAl5)[(OH2/(V,As)O4.(SiO4)5].2H2O, que é um termo raso do grupo do epidoto-zoisita. Nos minerais das rochas ígneas existem íons de V com 3,4 e 5 cargaspositivas. O V bivalente é um agente oxidante forte. O tamanho do íon V3+ é parecidocom o do Fe3+, mas não é muito provável fique a substituição diadócica ocorra neste



caso. Isto é divido a que V3+ é um agente redutor bastante forte, que ao encontrar-sena presença do Fe3+ o reduziria a ferroso. Isto se deduz também dos potenciais redoxdos íons em questão. Ao contrário, V4+ é mais abundante nas rochas ígneas e substituicom facilidade o Ti4+, V5+ se encontra nos sedimentos e nas rochas sedimentares, cujopotencial redox é maior que das rochas ígneas. Substitui Al de preferência nos mineraisargilosos.

Titanomagnetitas são ricas em V com cerca de 41%. À parte da titanomagnetita,outros minerais de Ti contêm também V em suas estruturas evidentemente na formaV4+ que substitui o Ti4+, tais como titanita e rutilo.

Na apatita o V5+ pode substituir P5+, o que explica a concentração de V nosminérios de Fe ricos em apatita. Feldspatos carecem quase por completo de V. Aocontrário, piroxênios, anfibólios e micas contêm quase sempre algum V na forma deíons V4+ e V5+, que substituem Fe3+ e Al3+. Augita e hornblenda contêm até 680g/ton,contra até 3.080g/ton na flogopita e 1.000 e 640 g/ton nas biotitas e muscovitas degranito, respectivamente.

À semelhança do P e As, V5+ tem uma tendência pronunciada a formartetraedros de [VO4] nas estruturas minerais. Estes íons complexos são semelhantesaos tetraedros de [PO4] e [AsO4].Nas associações hidrotermais o V se encontra como componente acessório dasuraninitas nos filões de Ni-Co-U, com um conteúdo máximo de 500g/ton.

3. Vanádio nos minerais de origem secundáriaComo não existem minerais independentes de V nas rochas ígneas, este mineral

só pode concentrar o suficiente nos sedimentos e rochas sedimentares. O potencialredox destes meios é maior que das rochas ígneas. Do ponto de vista geoquímico, sãobastante raros, e a maioria deles não são mais que curiosidades mineralógicas, já queas condições necessárias para sua formação se encontram raramente na natureza. OV que existe nesses minerais procede das águas subterrâneas ou termais. Os dosprincipais metais que se encontram nestes vanadatos são Ca, Mn, Fe3+, U, Pb, Cu, Zne Bi. Com freqüência, estes minerais vêm acompanhados de compostos de P, As e U.Podem ser vanadatos simples, como a pucherita Bi[VO4] e a estregerita Al[VO4].3H2O,ou complexos, como a descloizita Pb(Zn,Cu)[OH/VO4] com 20 - 22% V2O5, a hewehitae metahewehita CaH2[V6O17].8H2O; a vanadinita Pb5[Cl/(VO4)3] com 8-21% V2O5,isomorfa com apatita; a carnotita, de fórmula aproximada K[VO2/VO4].1 ½ H2O ( quecontém cerca de 21% de V2O5); a tyuyamunita Ca [VO2/VO4]2.4H2O e a roscoelita, queé a muscovita de V na qual Al3+ é substituído na forma diadócica pelo V5+ emcoordenação octaédrica. A roscoelita é o termo fina; rico em V, da série cujo extremoalumínico é a muscovita. A carnotita e a tyuyamunita são membros do grupo dauraninita.

4. Ciclo do VO ciclo do V se caracteriza porque sua dissolução e migração só se verificam

num potencial redox bastante grande. O íon V3+ é um cátion dos hidrolizados, porém seoxida com facilidade a V5+, que tem tendência a formar ânions complexos. Aspropriedades biófilas do V influem também sobre seu ciclo.



Durante a meteorização das rochas ígneas se incorpora muito V aos mineraisargilosos formados e permanece nesses enquanto os minerais não se alteram,inclusive durante os primeiros estágios dos processos diagenéticos e metamórficos.Portanto, as soluções da meteorização nos climas úmidos são pobres em V. Pareceque as soluções húmicas extraem um pouco de V das argilas. Nas águas mineraisexiste V, mas deve ser em grande parte de origem juvenil. Sem dúvida, nas regiõesáridas, o V se concentra no hidróxido de Al, separando-se dessa forma durante adecomposição das argilas. V5+ se mobiliza com facilidade e se nas águas subterrânease nas soluções da meteorização existem metais pesados podem produzir grandesconcentrações locais de vanadatos de Cu, Pb, Zn e U, em particular na zona deoxidação e na presença de margas e dolomitos, que originam um PH adequado para aprecipitação dos vanadatos. Os sedimentos das regiões áridas podem absorvertambém V das soluções da meteorização bastante concentradas.

Outra possibilidade de concentração de V nos sedimentos é o transporte naforma de vanadato, sobretudo a concentrações baixas, nas soluções de meteorização,as quais, em condições redutoras, na presença de sulfeto de hidrogênio, precipitam naforma de VaS nas camadas betuminosas e rochas semelhantes.

5. Vanádio nas rochas metamórficasO vanádio se mobiliza, em parte, durante os processos metamórficos. Sem

dúvida, o caráter original das rochas metamórficas se segue refletindo com claridade noseu conteúdo em V. A diferença no conteúdo em V dos orto e paragnaisses pode servirpara determinara origem ígnea ou sedimentar das rochas.

6.Minérios de VanádioNas rochas ígneas não existem massas de V independentes porque o metal é

escasso e não forma minerais próprios durante a diferenciação. Sem dúvida, osminérios de óxido de ferro contêm V como componente acessório, encontrando-se osconteúdos maiores na magnetita e titanomagnetita ( ,0,2% em V). Nas jazidas demagnetita-ilmenita vanadíferas pode existir V na forma de magnetita vanádica(caulsonita) com até 5% de V. Portanto, pode-se utilizar os minérios de óxido de Fecomo fontes industriais de V. Os minérios de V mais importantes são de origemsedimentar.



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