caracterizaÇÃo geoquÍmica de Óleos acumulados...

Universidade Federal do Rio de Janeiro

CARACTERIZAO GEOQUMICA DE LEOS ACUMULADOS NA BACIA DE CAMPOS

Samantha Ribeiro Campos da Silva

2011

UFRJ

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



Rio de Janeiro

Junho/2011

Dissertao de Mestrado submetida ao programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de janeiro UFRJ, como requisito necessrio obteno do grau de Mestre em Cincias.

Orientador:

Prof. Dr. Joo Graciano Mendona Filho

Orientador Externo:

Prof. Dr. Eustquio Vincius Ribeiro de Castro



Orientador: Prof. Dr. Joo Graciano Mendona Filho

Orientador Externo: Prof. Dr. Eustquio Vincius Ribeiro de Castro

Dissertao de Mestrado submetida ao programa de Ps-graduao em Geologia,

Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como requisito

necessrio obteno do grau de Mestre em Cincias (Geologia).

Aprovada por:

___________________________________________________

PRESIDENTE: Prof. Dr. Joo Graciano Mendona Filho, IGEO/UFRJ

___________________________________________________

Prof. Dr. Eustquio Vincius Ribeiro de Castro, LABPETRO/UFES

___________________________________________________

Profa. Dra. Cicera Neysi, DEGEL/IGEO/UFRJ

___________________________________________________

Dra. Tais Freitas da Silva, LAFO/DEGEL/UFRJ

___________________________________________________

Dra. Regina Binotto, CENPES/PETROBRAS

FICHA CATALOGRFICA

SILVA, Samantha Ribeiro Campos da.

Caracterizao Geoqumica de leos acumulados da Bacia de Campos [Rio de Janeiro] 2011.

xiv, 131 p. (Instituto de Geocincias UFRJ, Mestrado, Programa de Ps-Graduao em Geologia, 2011).

Dissertao Universidade Federal do Rio de Janeiro, realizada no Instituto de Geocincias.

1. Geoqumica Orgnica 2. Biomarcadores 3. Campo de Jubarte 4. Biodegradao.

I - IG/UFRJ II -Ttulo (srie)

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pelas bnos concedidas, e por selecionar as pessoas com que cruzei em meu caminho.

minha famlia, que mesmo distncia, se manteve ao meu lado. Especialmente aos meus pais, que sempre acreditaram naquilo em que eu acreditava.

Aos meus amigos do Esprito Santo, por entenderem a minha ausncia e por todos os momentos juntos.

Ao meu orientador, Dr. Joo Graciano, por ter me aceitado como aluna de ps e confiana.

Ao meu orientador externo, Dr. Eustquio Vincius, por ter me concedido gentilmente as amostras de leo e por ter se prontificado em me ajudar em qualquer circunstncia.

PETROBRAS, de onde as amostras so oriundas, e sem esse auxlio na concesso destas, no haveria possibilidade de trabalho.

Aos amigos que fiz em minha estada no CENPES, principalmente aos tcnicos do laboratrio de cromatografia lquida, Rosiane e Gilberto, que me receberam com tanto carinho e ficaram em minhas boas recordaes. Agradeo a todos os tcnicos dos demais laboratrios nos quais passei e fui muito bem recepcionada.

minha famlia que mora no Rio de Janeiro, por terem me recebido bem e me proporcionaram alegrias.

Aos amigos que fiz no LAFO, por todos os bons momentos, fica a imensa saudade. Especialmente Dra Tas Freitas, por se prontificar em me ajudar.

CAPES pelo apoio financeiro.

Em especial, ao meu noivo, Paulo Roberto. Pelos mesmos objetivos, pelo amor incondicional e

por todos os cuidados. Por ter me ajudado a me transformar em uma pessoa melhor nesses

quatro anos de relao. Por ser meu qumico, matemtico e estatstico particular.

v

Mas esforai-vos, e no desfaleam as vossas mos,

porque a vossa obra tem uma recompensa.

II Crnicas 15:7

vi

RESUMO




Resumo da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias (Geologia).

A fim de se identificar possveis correlaes entre diferentes poos do campo de

Jubarte, foram investigados parmetros geoqumicos de leos, em particular os

biomarcadores, que aps caracterizao geoqumica foram utilizados como ferramenta

de avaliao do grau de maturao, origem e biodegradao de diversos petrleos.

Foram analisadas 25 amostras de leo in natura de 5 poos produtores do campo de

Jubarte, localizado na Bacia de Campos. Foram realizadas anlises de cromatografia

gasosa e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas visando caracterizar

a composio dos biomarcadores. Um estudo exploratrio com 18 variveis de

caracterizao foi realizado a partir da Anlise de Componentes Principais a fim de

verificar possveis tendncias e correlaes entre as amostras e as variveis utilizadas.

Os resultados indicam haver diferena no nvel de biodegradao entre os poos

estudados e todos os leos apresentam nveis significativos de biodegradao, o que

dificulta a interpretao dos resultados quanto ao grau de origem e maturao. A

correlao leo/leo permitiu estabelecer um paralelo entre leos, sugerindo uma rocha

geradora comum aos 5 poos produtores em estudo.

Palavras-chave: Geoqumica Orgnica, Biomarcadores, Campo de Jubarte, Bacia de Campos, Biodegradao.

vii

ABSTRACT

Geochemical characterization of oils accumulated in the Campos Basin



Abstract da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias (Geologia).

In order to identify possible correlations among different oil field over Jubart area,

geochemical parameters were investigated oils, in particular biomarkers, which after

geochemical characterization were used as a tool for evaluating the thermal maturity,

origin and biodegradation of various petroleum. Were analyzed 25 samples of fresh oil

from five wells producing from the Jubarte field, located in the Campos Basin. Were

analyzed with gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry to

characterize the composition of biomarkers. An exploratory study with 18 descriptive

variables was performed using the Principal Component Analysis to identify possible

trends and correlations between samples and the variables used. The results indicate no

difference in the level of biodegradation between the wells studied and all oils have

significant amounts of biodegradation, which affected the interpretation of the results of

origin and maturation. The correlation between oil/oil to establish a parallel between oil,

suggesting a common source rock for five producing wells in the study.

Keywords: Organic Geochemistry, Biomarkers, Jubarte Field, Campos Basin, Biodegradation.

viii

SUMRIO AGRADECIMENTOS iv

RESUMO vi

ABSTRACT vii

SUMRIO viii

NDICE DE FIGURAS x

NDICE DE TABELAS xiii

CAPTULO I 1

1. INTRODUO 1

1.1 Motivao 1

1.2 Objetivos 2

1.2.1 Gerais 2

1.2.2 Especficos 2

1.3 Apresentao do Trabalho 2

CAPTULO II 3

2. REVISO BIBLIOGRFICA 3

2.1 rea de Estudo 3

2.2 Petrleo 4

2.2.1 Composio Qumica da Biomassa, formao, migrao e

acumulao do petrleo

5

2.2.2 Alterao do Petrleo (Biodegradao) 8

2.3 Geoqumica Orgnica Molecular 10

2.3.1 Significado de Fsseis Geoqumicos 11

2.3.2 Fsseis Geoqumicos como Indicadores de Ambientes Geolgicos 12

2.3.3 Fsseis Geoqumicos como Indicadores da Maturao Trmica 13

2.4 Hidrocarbonetos Acclicos 14

2.4.1 n-alcanos 14

2.4.2 Isoprenides 15

ix

2.4.3 Hidrocarbonetos Cclicos 16

2.5 Terpanos 17

2.5.1 Terpanos Tricclicos 17

2.5.2 Terpanos Tetracclicos 18

2.5.3 Terpanos Pentacclicos 19

2.6 Esteranos 22

2.7 Parmetros de correlao 23

2.8 Anlise Estatstica 24

2.8.1 Anlise Estatstica 24

2.8.2 Anlise Multivariada 24

CAPTULO III 26

3. EXPERIMENTAL 26

3.1 Amostras 26

3.2 Vidrarias e Reagentes 28

3.3 Adio de Padro Interno 28

3.4 Tcnicas Analticas 28

3.4.1 Cromatografia Lquida de mdia presso (MPLC- Medium Pressure

Liquid Chromatography)

29

3.4.2 Cromatografia Lquida 31

3.4.3 Cromatografia Gasosa 31

3.4.3.1 Anlise do leo Total (Whole Oil) Procedimento para o

primeiro Grupo (amostras J-1 a J-15)

32

3.4.3.2 Anlise dos Hidrocarbonetos Saturados 32

3.5 Anlise Estatstica 35

CAPTULO IV 36

4. RESULTADO E DISCUSSO 36

4.1 Perfil cromatogrfico dos leos estudados 36

4.1.1 Cromatografia Gasosa 36

4.1.2 Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometria de Massas para

Anlise de Biomarcadores

39

x

4.2 Caracterizao dos parmetros geoqumicos a partir da anlise dos

biomarcadores

42

4.2.1 Parmetros de Biodegradao 42

4.2.1.1 Anlise Multivariada 46

4.2.1.2 Anlise do ndice de Biodegradao 51

4.2.2 Anlise de Ambiente Deposicional 63

4.2.3 Anlise de Maturao Trmica 73

CAPTULO V 81

5. CONCLUSES 81

CAPTULO VI 83

6. REFERNCIAS 83

7. ANEXOS 90

xi

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Localizao do Campo de Jubarte, na Bacia de Campos (modificado de Grassi et al., 2004).

3

Figura 2.2 Localizao do Campo de Jubarte, mostrando a distribuio dos poos de petrleo (Fonte: hppt://maps.bdep.gov.br/website/maps/viewer.htm).

4

Figura 2.3 Transformao da matria orgnica na natureza (modificado de Hunt, 1995).

7

Figura 2.4 Efeitos a biodegradao sobre a composio dos leos (modificado de Peters e Moldowan, 1993).

10

Figura 2.5 Estrutura molecular do n-alcano (C14H30) e seu respectivo on caracterstico (m/z 85).

15

Figura 2.6 Origem diagentica do pristano e fitano a partir do fitol (Peters et at., 2005).

15

Figura 2.7 Estruturas dos isoprenides pristano (A) e fitano (B). 16

Figura 2.8 Estrutura dos terpanos tricclicos. 18

Figura 2.9 Estrutura do poliprenide tetracclico C30. 19

Figura 2.10 Estrutura do 17(H), 21(H)-hopano (H30). 20

Figura 2.11 Estrutura dos compostos 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano (Ts) (A) e 17(H)-22,29,30-trisnorhopano (Tm) (B).

21

Figura 2.12 Estrutura do gamacerano. 22

Figura 2.13 Diagrama ternrio mostrando a interpretao dos ambientes a partir da distribuio dos esteranos, adaptado do original de Huang e Meinschein (1979) (Waples e Machihara, 1991).

23

Figura 3.1 Esquema ilustrativo da seqncia de anlises para as amostras de leos selecionados.

27

Figura 3.2 Cromatgrafo Knauer de Cromatografia Lquida de mdia presso (MPLC).

30

Figura 4.1 Cromatograma do leo total (whole oil) para as amostras J-1(A), J-2 (B), J-3(C), J-4(D), J-5(E), representativo aos poos: JA, JC, JB, JD e JE respectivamente.

38

Figura 4.2 (A) Cromatogramas de massas on m/z 85 (A); 191 (B) para a amostra J-1. 40

Figura 4.2 (B) Cromatogramas de massas on m/z 177 (C), 217 (D), 218 (E) para a amostra J-1.

41

Figura 4.3 Cromatogramas de massas do on m/z 85 para as amostras J-1(A), J-2 (B), J-3(C), J-4(D), J-5(E), representativo de cada poo (JA, JC, JB, JD, JE, respectivamente), mostrando a distribuio alterada das n-parafinas.

43

Figura 4.4 Cromatograma de massas m/z 177 (A), 191 (B), e 217 (C), respectivamente, do leo J-1.

45

Figura 4.5 Grfico dos scores para as 18 razes. 46

Figura 4.6 Grfico dos loadings para as 18 razes analisadas. 47

Figura 4.7 Grfico da Regresso Linear mltipla para varivel NOR25H/H30. 49

Figura 4.8 Grfico dos resduos da RLM para varivel NOR25H/H30. 49

xii

Figura 4.9 Dendograma das 15 amostras analisadas no CENPES-PETROBRAS utilizando os scores das 6 primeiras componentes principais pelo mtodo de agrupamento ward com distncia euclidiana.

50

Figura 4.10 Grfico dos resultados amostrais e mdia das 15 amostras analisadas no CENPES para varivel NOR25H/H30.

51

Figura 4.11 Grfico de resultados do valor-F calculado pela ANOVA para cada varivel estudada ao nvel de significncia de 5%.

53

Figura 4.12 Correlao entre o parmetro indicador de origem PRI/FIT (A), PRI/nC17 (B), FIT/nC18 (C); e o parmetro indicador de biodegradao 25-Norhop/H30 (m/z 191) para os leos em estudo.

55

Figura 4.13 Correlao entre o parmetro indicador de origem GAM/H30, Tr26/Tr25; TPP/DIA e o parmetro indicador de biodegradao 25-Norhop/H30 (m/z 191) para os leos em estudo.

56

Figura 4.14 Correlao entre o parmetro indicador de maturao S/(S+R)C29 (m/z 217) e o parmetro indicador de biodegradao NOR25H/H30 (m/z 191) para as amostras em estudo.

58

Figura 4.15 Grfico de distribuio entre o parmetro indicador de maturao /(+)C29 (m/z 217) e o parmetro indicador de biodegradao NOR25H/H30 (m/z 191) para as amostras de leo em estudo.

59

Figura 4.16 Grfico de distribuio entre o parmetro indicador de maturao S/(S+R) H32 (m/z 191) e o parmetro indicador de biodegradao 25-NH/17-hop (m/z 191) para as amostras em estudo.

60

Figura 4.17 Grfico de distribuio entre o parmetro indicador de origem Ts/(Ts+Tm) (m/z 191) e o parmetro indicador de biodegradao NOR25H/H30 (m/z 191) para os leos em estudo.

61

Figura 4.18 Grfico de distribuio entre o parmetro indicador de maturao DIA/Est (m/z 217) e o parmetro indicador de biodegradao NOR25H/H30 (m/z 191) para as amostras de leo em estudo.

62

Figura 4.19 Grfico de distribuio entre o parmetro indicador de maturao Tric/H30 (m/z 191) e o parmetro indicador de biodegradao NOR25H/H30 (m/z 191) para as amostras de leo em estudo.

63

Figura 4.20 Diagrama ternrio da % C27 , % C28 e % C29 esteranos (m/z 217).

67

Figura 4.21 Correlao entre o parmetros de origem PRI/FIT (m/z 85) e H35/H34 (m/z 191) dos leos estudados na anlise do ambiente deposicional.

68

Figura 4.22 Correlao entre o parmetro de origem PRI/FIT (m/z 85) e Hop/Est (m/z 191 e 217) dos leos estudados na anlise do ambiente deposicional.

69

Figura 4.23 Correlao entre o parmetro de origem Hop/Est (m/z 191 e 217) e TPP/DIA (m/z 259) dos leos estudados na anlise do ambiente deposicional.

70

Figura 4.24 Correlao entre o parmetro de origem GAM/H30 (m/z 191) e TPP/DIA (m/z 259) dos leos estudados na anlise do ambiente deposicional.

71

Figura 4.25 Correlao entre o parmetro de origem TPP/DIA (m/z 259) e C27/C29 (20S + 20R) (m/z 218) dos leos estudados na anlise do ambiente deposicional.

72

Figura 4.26 Correlao entre os parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z 217) e 20S/(20S+20R) C29 (m/z 217) baseados na isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano para os leos em estudo.

75

xiii

Figura 4.27

.

Cromatogramas de massas m/z 217 das amostras dos leos J-1(A), J-2 (B), J-3(C), J-4(D), J-5(E), representativo de cada poo (JA, JB, JC, JD, JE), mostrando sua repetibilidade e maturao.

76

Figura 4.28 Correlao das razes indicadoras de maturao trmica 20S/(20S+20R) (C29) (m/z 217) e Ts/(Ts+Tm) (m/z 191) para os leos em estudo.

78

Figura 4.29 Correlao das razes indicadoras de maturao trmica 20S/(20S+20R) (C29) (m/z 217) e S/(S+R) H32 (m/z 191) para os leos em estudo.

79

Figura 4.30 Correlao das razes indicadoras de maturao trmica Tric/Hop (m/z 191) e 20S/(20S+20R) (C29) (m/z 217) para os leos em estudo.

80

xiv

NDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 Identificao das amostras com seus respectivos poos produtores. 26

Tabela 4.1 Razes de biomarcadores dos leos estudados para os parmetros de biodegradao por poo produtor e suas respectivas mdias.

37

Tabela 4.2 Parmetros geoqumicos utilizados no trabalho. 46

Tabela 4.3

ANOVA das 15 amostras analisadas no CENPES-PETROBRAS para varivel NOR25H/H30.

52

Tabela 4.4 Razes de biomarcadores indicadores de biodegradao e origem. 54

Tabela 4.5 Razes de biomarcadores indicadores de biodegradao e maturao. 57

Tabela 4.6 Parmetros de biomarcadores indicativos de ambientes deposicionais. 64

Tabela 4.7 Comparao dos parmetros de biomarcadores para o ambiente Lacustre Salino de acordo com Mello et al.(1988a, b) e as amostras estudadas.

65

Tabela 4.8 Razes de biomarcadores dos leos estudados para os parmetros de origem.

68

Tabela 4.9 Valores dos parmetros de biomarcadores estudados na maturao trmica para os leos estudados.

73

Tabela 4.10 Razes de biomarcadores dos leos estudados para os parmetros de maturao.

77

1

CAPTULO I. INTRODUO

1.1 MOTIVAO

A Bacia de Campos possui uma rea de aproximadamente 100.000 km2, sendo a mais

petrolfera bacia da margem continental brasileira. Seus principais reservatrios so depsitos

arenosos de gua profunda do Cretceo e Tercirio.

O campo de Jubarte uma das mais recentes descobertas da bacia de Campos e

possui reservas de 600 milhes de barris de leos pesados em reservatrios arenosos

Maastrichtianos de guas profundas (Bezerra et al., 2004). Situado na poro norte da Bacia

de Campos, a cerca de 77 quilmetros do litoral, j em guas do Estado do Esprito Santo, foi

descoberto em janeiro de 2001 e teve sua importncia confirmada em agosto de 2002.

Para uma melhor compreenso do processo de formao do Campo de Jubarte,

utilizaram-se ferramentas geoqumicas, mais especificamente caracterizao geoqumica dos

leos acumulados e suas correlaes com possveis rochas geradoras da bacia, verificando a

existncia de compartimentao nos reservatrios atravs desses leos. Os resultados podem

facilitar o estudo destas e de outras ocorrncias de petrleo que possam ser descobertas

nessa localidade.

Este trabalho analisa e discute a composio de leos de poos produtores do campo

de Jubarte, focando a composio qumica da frao dos hidrocarbonetos saturados.

2

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 GERAIS

O objetivo deste estudo caracterizar e correlacionar geoqumicamente 25 amostras

de leos provenientes de 5 poos do Campo de Jubarte, utilizando parmetros geoqumicos

obtidos atravs de anlises de biomarcadores.

1.2.2 ESPECFICOS

- Caracterizar as fraes dos hidrocarbonetos saturados por cromatografia gasosa

acoplada espectrometria de massas (CG/EM) e por cromatografia gasosa com detector por

ionizao em chama (CG/DIC);

- Estudar o perfil geoqumico dos biomarcadores para determinao de origem, nvel de

maturao e estgio de biodegradao para leos de diferentes poos do campo de Jubarte;

- Verificar possveis correlaes entre os leos estudados, utilizando ferramentas

quimiomtricas;

- Analisar o comportamento dos parmetros de biomarcadores.

1.3 APRESENTAO DO TRABALHO

O trabalho segue disposto em sete captulos, sendo o primeiro a introduo do

trabalho, onde focado a motivao e o objetivo do trabalho, seguido pelo captulo dois, que

uma breve reviso bibliogrfica da rea em estudo, formao do petrleo, fsseis geoqumicos

e anlise estatstica. Em seguida vem o terceiro captulo, onde apresentada a parte

experimental, com descrio das amostras coletadas e os poos, bem como os materiais

utilizados. No quarto captulo so apresentados os resultados e discusses. O quinto captulo

pertinente s concluses do trabalho. No sexto captulo so apresentadas as referncias

bibliogrficas do estudo e no stimo captulo seguem os anexos do trabalho.

3

CAPTULO II. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 REA DE ESTUDO

As amostras selecionadas para o presente estudo so provenientes de 5 poos do

Campo de Jubarte, (Figura 2.2) localizado na Bacia de Campos (Figura 2.1). Dentre as bacias

da margem continental brasileira, a Bacia de Campos a maior produtora de petrleo,

detentora de aproximadamente 80% da produo nacional e onde a questo da biodegradao

e das misturas de leos bastante acentuada (Guardado et al., 1997).

Figura 2.1. Localizao do Campo de Jubarte, na Bacia de Campos (modificado de Grassi et

al., 2004).

4

Figura 2.2. Localizao do Campo de Jubarte, mostrando a distribuio dos poos de petrleo

(Fonte: hppt://maps.bdep.gov.br/website/maps/viewer.htm).

O campo de Jubarte uma das mais recentes descobertas da bacia de Campos e

possui reservas de 600 milhes de barris de leos pesados em reservatrios arenosos

Maastrichtianos de gua profunda (Bezerra et al., 2004). Est localizado na parte norte da

Bacia de Campos, a 77 km da costa litoral do Estado do Esprito Santo, em lmina d'gua

cerca de 1250m, onde o reservatrio uma sucesso de 350m de espessura do

Maastrichtiano. No intervalo principal dos reservatrios do campo, cerca de 350m de

sedimentos foram depositados em aproximadamente um milho de anos, com uma alta razo

areia/lama, impedindo correlaes bioestratigrficas detalhadas.

2.2 PETRLEO

O processo natural de formao do petrleo pode ser resumido como uma funo do

incremento das condies de soterramento da matria orgnica e formao das rochas

geradoras, onde ocorrem variaes na abundncia e composio dos hidrocarbonetos gerados

(Scheneider et al., 1974).

5

De acordo com a teoria mais disseminada, petrleo uma mistura complexa de vrias

substncias de diversas classes. As vrias classes podem ser divididas em quatro fraes

principais: hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromticos, resinas e asfaltenos. As

resinas e os asfaltenos so molculas de natureza polar, tambm chamados de compostos

NOS (nitrognio, oxignio e enxofre), enquanto que os hidrocarbonetos saturados e aromticos

so molculas de natureza apolar (Aquino Neto & Nunes, 2003).

2.2.1 COMPOSIO QUMICA DA BIOMASSA, FORMAO, MIGRAO E ACUMULAO DO PETRLEO

A matria orgnica sedimentar derivada da matria orgnica viva e dos produtos de

seu metabolismo. O tipo de matria orgnica depositada e incorporada aos sedimentos

depende fortemente da associao natural de vrios grupos de organismos nas diferentes

provncias faciolgicas. Todos os organismos so basicamente compostos dos mesmos

constituintes qumicos, sendo estes: carboidratos, protenas, lignina, lipdios e celulose. (Tissot

& Welte, 1984).

A transformao fsico-qumica da matria orgnica durante a histria geolgica das

bacias sedimentares no pode ser considerada como um processo isolado. Tal transformao

controlada pelos mesmos fatores que determinam as variaes de composio da frao

mineral (fase inorgnica slida) e da gua intersticial presente nos sedimentos.

A partir do soterramento, a matria orgnica em rochas sedimentares sofre numerosas

mudanas composicionais, que so impostas inicialmente pela atividade biolgica, seguida

pela ao da temperatura e presso. Esta srie contnua de processos denominada de

maturao trmica e est dividida em trs estgios consecutivos: diagnese, catagnese e

metagnese (Durand, 1980). Estes trs estgios consecutivos de alterao atuam no ciclo do

carbono e causam, irreversivelmente, mudanas progressivas na composio da matria

orgnica sedimentar. Cada estgio caracterizado por diferentes tipos de processos qumicos,

contudo os limites entre estgios adjacentes so gradacionais.

6

A Diagnese um processo atravs do qual o sistema tende a se aproximar do

equilbrio dentro de condies de baixa profundidade de soterramento onde o sedimento

normalmente torna-se consolidado. Durante a diagnese inicial, um dos principais agentes de

transformao a atividade microbiana, a qual mais elevada na interface gua-sedimento e a

baixas profundidades de soterramento, onde micro-organismos e sistemas de enzimas

associados degradam parcialmente os biopolmeros em unidades orgnicas menores (Huc,

1988).

A deposio consecutiva de sedimentos resulta no soterramento de camadas a uma

profundidade que alcana alguns quilmetros de soterramento na subsidncia da bacia. Isto

significa um aumento considervel na temperatura e presso. A temperatura pode variar de

aproximadamente 50 a 150C.

A catagnese o estgio que segue a diagnese e constitui-se no principal estgio de

formao de leo. A matria orgnica, durante sua evoluo progressiva transforma-se em

querognio, que por sua vez produz primeiramente petrleo lquido, e em um estgio posterior

produz condensado. Tanto o leo lquido como o condensado so acompanhados por

significantes quantidades de metano.

O processo final, aps o estgio catagentico, a metagnese, com temperaturas

superiores a 150C, onde a matria orgnica representada por componentes residuais com

elevado contedo de carbono e finalmente grafite, com a liberao de metano. A Metagnese

alcanada somente a grandes profundidades, onde se faz o rearranjo das molculas

aromticas. Estas molculas, previamente distribudas de maneira aleatria no querognio,

agora se renem para formar agrupamentos relativamente complexos. Neste estgio as

rochas-matrizes so consideradas supermaturas ou senis, e gera-se apenas gs seco (Hunt,

1996).

7

Figura 2.3. Transformao da matria orgnica na natureza (Hunt, 1996).

Aps o processo de gerao do petrleo em uma rocha geradora, este componente

deve, necessariamente, sofrer processos de migrao e acumulao. A liberao dos

componentes do petrleo do querognio e seu transporte dentro e atravs dos capilares e

poros estreitos de uma rocha geradora de granulao fina constituem o mecanismo conhecido

como migrao primria. Os poros das rochas em subsuperfcie so normalmente saturados

8

com gua e, por isso, qualquer movimento dos componentes do petrleo ocorre na presena

dos fluidos aquosos dos poros. Em geral, o petrleo migra das rochas mais antigas para as

mais novas e das partes mais profundas para as mais rasas (Hunt, 1996).

A migrao secundria, isto , o movimento de leo e gs atravs de fraturas, falhas,

discordncias e rochas porosas e a subsequente formao de acumulaes so controladas

por quatro parmetros: a flutuao do leo e gs na gua que satura os poros das rochas; as

presses capilares, que determinam um fluxo multifsico; o diferencial de presso e

concentrao; e, como importante influncia modificadora, o fluxo hidrodinmico. Enquanto os

fluidos aquosos dos poros na subsuperfcie estiverem estacionrios, isto , sob condies

hidrostticas, a nica fora condutora para a migrao secundria ser a flutuao. Sendo

termodinamicamente instveis em subsuperfcie, os hidrocarbonetos tendem a ascender para a

superfcie, por meio das rochas porosas, discordncias, falhas e fraturas. Se houver fluxo de

gua em subsuperfcie, a elevao por flutuao pode ser modificada (England et al., 1994).

2.2.2 ALTERAO DO PETRLEO (BIODEGRADAO)

A composio final do petrleo pode ser fortemente influenciada pela alterao ps-

acumulao. A alterao do petrleo tende a causar mudanas em suas caractersticas,

influenciando sua qualidade e valor econmico e afetando desfavoravelmente os estudos

geoqumicos.

Citam-se como processos mais importantes de alterao a maturao trmica, o

desasfaltamento e a degradao. A maturao trmica ocorre quando o reservatrio que

contm petrleo sofre um aumento de temperatura devido ao soterramento. Com o aumento da

temperatura e tempo de permanncia na rocha-reservatrio, os petrleos tornam-se mais leves

devido ao craqueamento dos componentes mais pesados e ao aumento de seu teor de gs

(Tissot & Welte, 1984).

Outra alterao relativamente comum o desasfaltamento, isto , a precipitao de

asfaltenos dos leos pesados e mdios pela dissoluo de grandes quantidades de

9

hidrocarbonetos gasosos no leo e/ou outros hidrocarbonetos leves. difcil distinguir o

desasfaltamento da maturao trmica, porque os leos tornam-se tambm mais leves.

A biodegradao a alterao microbiana dos petrleos. A ao dos micro-organismos

sobre os hidrocarbonetos desenvolve-se seletivamente no reservatrio. Admite-se que os

micro-organismos so carreados para os reservatrios por guas metericas. A remoo

seletiva de hidrocarbonetos por bactrias ocorre geralmente na seguinte sequncia: alcanos

normais, alcanos ramificados, cicloalcanos e aromticos. Outros tipos de alterao so

provocados por lavagem pela gua (water washing) e por oxidao e evaporao (Hunt, 1996;

Connan et al.,1980; Didyk et al., 1978).

Um leo biodegradado apresentar um aumento no seu contedo de asfalto, um

decrscimo em sua gravidade API, um aumento na sua viscosidade e um aumento no seu

contedo de enxofre. A extenso da biodegradao pode ser estimada qualitativamente

mediante a anlise das transformaes observadas em algumas relaes de biomarcadores.

Peters & Moldowan (1993) propuseram uma sequncia de nvel de biodegradao

iniciando com a degradao leve de n-alcanos (nvel 1) at a degradao severa e completa

dos hidrocarbonetos saturados em geral e degradao parcial dos hidrocarbonetos aromticos

(nvel 10). A Figura 2.4 apresenta o esquema dos efeitos progressivos causados pela

biodegradao sobre a composio dos leos.

10

Figura 2.4. Efeitos a biodegradao sobre a composio dos leos (Peters e Moldowan, 1993).

2.3 GEOQUMICA ORGNICA MOLECULAR

Fsseis geoqumicos, tambm denominados biomarcadores, so molculas

sintetizadas pelas plantas ou animais e incorporadas aos sedimentos, com pequenas

mudanas. Em particular, o esqueleto carbnico dos hidrocarbonetos e dos lipdios

preservado. Estas molculas representam apenas uma pequena frao dos petrleos, porm

so de grande interesse para gelogos e geoqumicos, porque fornecem informaes sobre a

matria orgnica original (Mackenzie, 1980).

A matria orgnica sedimentar contm assemblias complexas de marcadores

biolgicos, os quais so compostos que tm preservado, no total ou em parte, seu esqueleto

bsico durante e aps a diagnese, sendo um reflexo do composto precursor do organismo

que contribuiu com a matria orgnica ao tempo de deposio do sedimento (Eglinton, 1973).

Biomarcadores podem ser hidrocarbonetos (saturados, insaturados ou aromticos) ou

compostos funcionais (alcois, cidos, cetonas, steres, etc.) ou podem conter outros hetero-

tomos (N e S). Durante o aumento da profundidade de soterramento, reaes diagenticas

tendem a converter os biomarcadores com grupos funcionais e insaturados para

hidrocarbonetos saturados e aromticos.

Os hidrocarbonetos que so caracterizados como os melhores marcadores biolgicos

so aqueles que possuem esqueleto esteride, terpenide e isoprenide intacto (Seifert &

Moldowan, 1978) que podem ser rastreados desde os sedimentos recentes at os antigos,

1. n-parafinas de baixa massa molecular parcialmente degradadas;2. diminuio total das n-parafinas; 3. traos remanescentes de n-parafinas; 4. ausncia de n-parafinas, presena de isoprenides; 5. isoprenides parcialmente degradados; 6. esteranosparcialmente degradados; 7. esteranosdegradados, diasteranos intactos; 8. hopanosparcialmente degradados; 9. hopanosausentes, diasteranosdegradados; 10. aromticos parcialmente degradados .

11

onde progressivamente sofrem degradao trmica e/ou diluio por outros hidrocarbonetos

gerados a profundidades maiores (Welte, 1972). Alm disso, so usados para correlaes

(leo-leo e leo-rocha geradora), para reconstituio dos ambientes deposicionais indicadores

da diagnese e catagnese, e tambm na caracterizao de alterao do leo por

biodegradao.

2.3.1 SIGNIFICADO DE FSSEIS GEOQUMICOS

Os componentes precursores destes biomarcadores sofrem somente uma pequena

modificao diagentica, tanto que suas feies diagnsticas so mantidas. De fato, para inferir

uma origem biolgica especfica para matria orgnica sedimentar, necessrio conhecer a

composio molecular de muitos organismos contemporneos. Os biomarcadores podem ser

aplicados na determinao da origem biolgicas dos componentes orgnicos, bem como na

determinao de paleoambientes de deposio, maturidade da matria orgnica, migrao e

biodegradao de hidrocarbonetos e correlaes entre leo-leo e leo-rocha geradora.

Os hidrocarbonetos que so caracterizados como os melhores marcadores biolgicos

so aqueles que possuem esqueleto esteride, terpenide e isoprenide intacto (Seifert &

Moldowan, 1978), e podem ser divididos em:

n-alcanos: so constituintes presentes em amostras geolgicas (Tissot & Welte, 1984)

e consistem simplesmente de cadeias alifticas.

Alcanos Isoprenides Acclicos: a forma mais comum de isoprenides acclicos na

geosfera so os chamados isoprenides regulares, os quais incluem componentes como

pristano (PRI) e fitano (FIT), largamente difundidos na geosfera.

Terpanos Tricclicos e Tetracclicos: ocorrem em leos e extratos de sedimentos. Os

terpanos tricclicos ocorrem como uma srie homloga com uma variao de nmero de

tomos de carbono de C19 a C54 (Moldowan et al., 1985), contudo os componentes C19 a

C26 so geralmente os mais abundantes. Os terpanos tetracclicos parecem estar restritos a

variao de C24 a C27 e possivelmente originam-se da degradao de triterpanos

12

pentacclicos, particularmente dos hopanos (Aquino Neto et al., 1982) ou precursores de

vegetais superiores (Mello, 1988).

Terpanos Pentacclicos -Hopanos e triterpanos tipo hopanos- so biomarcadores

sempre presentes em leos e rochas geradoras, originando-se de lipdios de bactrias,

particularmente o C35 bacteriohopanotetrol (Ensminger et al., 1977). Triterpanos no

hopanides: tambm so muito difundidos na geosfera. O gamacerano, por exemplo,

componente que tem sido reconhecido em muitos leos e sedimentos, quando est presente

em alta abundncia reflete hipersalinidade do ambiente de deposio e pode ser derivado de

protozorios ou bactrias (Mello et al, 1988).

Esteranos: e outros hidrocarbonetos esterides so derivados de esteris ou cetonas

esterides, os quais so muito difundidos em vegetais superiores e algas (Mackenzie et al.,

1982). Os componentes em C27 a C29 usualmente predominam entre os hidrocarbonetos

esterides, contudo uma variao total de C18 a C31 pode ocorrer (Mackenzie et al., 1980).

Os componentes em C27 e C28 dominam entre os esterides do plncton marinho, enquanto

que os esteris em C27 e C29 predominam em vegetais terrestres superiores e animais

(Huang et al., 2004).

2.3.2 FSSEIS GEOQUMICOS COMO INDICADORES DE AMBIENTES GEOLGICOS

O ambiente deposicional desempenha um papel importante na determinao da

quantidade e taxa pelo qual a matria orgnica acumular em uma bacia. A capacidade para

reconhecer mudanas no ambiente deposicional atravs de diferentes horizontes

estratigrficos desempenha um papel mais importante na avaliao de uma bacia com respeito

explorao de petrleo. Se uma srie especfica de parmetros de biomarcadores pode ser

determinado para um ambiente claramente definido, esta srie permitir o reconhecimento

deste tipo de ambiente em outras regies menos exploradas (Ensminger et al., 1977).

13

Em muitos casos a presena de um biomarcador em particular pode ser atribuda a um

organismo especfico que ir se desenvolver somente em condies peculiares a um ambiente

deposicional particular.

Da mesma maneira que os fsseis geolgicos preservam a morfologia dos organismos

originais, os biomarcadores preservam a estrutura molecular dos compostos sintetizados por

seus organismos precursores. Os biomarcadores refletem as condies fsico-qumicas e

biolgicas do ambiente deposicional em que se desenvolvem. As caractersticas biolgicas

incluem o tipo de matria orgnica derivada dos organismos presentes dentro da coluna de

gua (planctnicos), na interfcie gua-sedimento (bentnicos) e as comunidades bacterianas

dentro dos sedimentos. A matria orgnica transportada at o stio de sedimentao parte

tambm deste conjunto orgnico (Moldowan et al., 1985).

A natureza litolgica do ambiente deposicional, o contedo de oxignio dissolvido e a

salinidade da coluna de gua so refletidos tambm no tipo de biomarcadores presentes nos

sedimentos. Desta maneira o estudo da distribuio e tipo de biomarcadores presentes nos

leos, proporciona informao sobre as paleocondies prevalescentes durante o depsito de

sua rocha geradora (Mackenzie et al., 1982).

2.3.3 FSSEIS GEOQUMICOS COMO INDICADORES DA MATURAO TRMICA

Com o processo de subsidncia e o consequente aumento de temperatura, os

marcadores biolgicos sofrem alteraes estruturais, como tambm degradao diferenciada.

O monitoramento destas alteraes estruturais e das degradaes trmicas permite

estabelecer no s o grau de maturao da matria orgnica contido nos sedimentos como

tambm o grau de maturao trmica dos leos analisados (Moldowan et al., 1985).

A maturao trmica descreve as mudanas que tem sofrido a matria orgnica e o

grau de sua converso em hidrocarbonetos com o aumento da temperatura. De acordo com

seu grau de transformao trmica dentro da janela de gerao de hidrocarbonetos, a matria

14

orgnica descrita como imatura, matura e supermatura. A transformao estrutural

apresentada pelos biomarcadores durante a histria do soterramento da bacia reflete a

evoluo trmica dos sedimentos (Mackenzie et al.,1982).

2.4 HIDROCARBONETOS ACCLICOS

2.4.1 N-ALCANOS

Alcanos normais so hidrocarbonetos acclicos que formam uma srie homloga

conforme a frmula geral CnH2n+2. A distribuio dos n-alcanos pode ser importante como um

parmetro ambiental, uma vez que eles podem fornecer indcios sobre sua origem biolgica

mostrando, geralmente, uma distribuio desde os componentes de baixo at os de alto peso

molecular.

Os alcanos se originam de vegetais terrestres superiores e organismos fitoplanctnicos

e bactrias. Geralmente mostram uma distribuio variando de componentes de baixo a alto

peso molecular, frequentemente com um nmero preferencial de carbono especfico par ou

mpar. estabelecido que os n-alcanos de nmero mpar de tomos de carbono tendem a

predominar na geosfera sobre os de nmero par. Isto corroborado pela dominncia de

componentes de nmero mpar de tomos de carbono em um grande nmero de vegetais

aquticos e terrestres (Mackenzie et al.,1982).

Frequentemente, extratos de sedimentos e petrleos relacionados aos ambientes

deposicionais lacustres (gua doce, gua doce - salobro, salino e hipersalino) e marinhos

deltaicos tendem a ter distribuies com uma predominncia ou alta abundncia relativa de

componentes de cadeia longa (C22-C25) com preferncia de nmero de carbono mpar sobre

par, isto se a preferncia no tiver sido removida pelo efeito da maturao trmica. Estas

feies geoqumicas indicam um maior aporte de lipdios de cadeias longas de vegetais

terrestres superiores (ceras de folhas) e algas de gua doce (Botryococcus). tambm notvel

que o contedo de n-alcanos usualmente mais elevado em matria orgnica de origem

continental do que marinha. Em contraste, um ambiente marinho franco (marinho aberto,

15

marinho hipersalino e marinho carbontico) tende a resultar em extratos de sedimentos e

petrleos com distribuies mpar e/ou par de tomos de carbono na frao de mdio peso

molecular (C12-C20) com uma freqente predominncia de componentes C15-C17 (Killops,

1994).

Figura 2.5. Estrutura molecular do n-alcano (C14H30) e seu respectivo on caracterstico (m/z

85).

2.4.2 ISOPRENIDES

Os isoprenides regulares C19 (pristano) e C20 (fitano) so os componentes mais

conhecidos e geralmente mais abundantes em sedimentos e rochas sedimentares ricos em

matria orgnica e leos. Brooks et al. (1969) sugeriram que pristano preferencialmente

formado pela cadeia lateral (fitil) da molcula de clorofila em um ambiente oxidante, enquanto

que fitano tem sua origem no mesmo precursor em um ambiente redutor conforme ilustrado na

figura 2.6, porm outras fontes tambm podem existir como por exemplo bactrias.

Figura 2.6. Origem diagentica do pristano e fitano a partir do fitol (Peters et at., 2005).

16

Figura 2.7. Estruturas dos isoprenides pristano (A) e fitano (B).

Dydik et al. (1978) propuseram uma relao direta da razo PRI/FIT como uma

determinao do potencial redox do sistema. O mesmo autor props que a razo

pristano/fitano em extratos de sedimentos pode ser usada como um indicador de nveis de

oxignio no stio de deposio. Esta razo utilizada porque tanto o pristano como o fitano

derivam principalmente do fitil (cadeia lateral da molcula de clorofila). Em ambientes redutores

o fitol rapidamente convertido para dihidrofitol, e subsequentemente reduzido para fitano

(Figura 2.6). Em um ambiente oxidante, o fitol principalmente oxidado para cido fitnico, o

qual subsequentemente descarboxilado para pristano. Assim, na teoria, ambientes

deficientes em oxignio so caracterizados por fitano relativamente abundante, com razes

pristano/fitano menores que a unidade (Pr/Fi < 1). Contudo, enquanto a razo Pr/Fi um

indicador importante, em muitos casos, a fonte de matria orgnica, a salinidade e a

maturidade dos sedimentos tambm exercem considervel influncia sobre este parmetro.

2.4.3 HIDROCARBONETOS CCLICOS

Os hidrocarbonetos cclicos mais importantes em geoqumica orgnica so os

denominados terpanos (tricclicos e pentacclicos), e os esteranos, os quais representam os

biomarcadores mais estudados em geoqumica orgnica, pois a existncia de um grande

nmero de centros quirais em suas estruturas confere a estes compostos um grande potencial

para a formao de derivados com diferentes configuraes estereoqumicas, cujas

abundncias relativas podem ser utilizadas como parmetros indicativos do grau de evoluo

A

B

17

trmica e/ou nvel de biodegradao quando se estuda os hopanos desmetilados ou

norhopanos (Peters e Moldowan, 1993).

2.5 TERPANOS

Os terpanos cclicos podem ser divididos em trs grupos principais: tricclicos,

tetracclicos e pentacclicos. Terpanos tricclicos e tetracclicos ocorrem em leos e extratos de

sedimentos. Terpanos tricclicos ocorrem como uma srie homloga com um nmero de

tomos de carbono variando de C19 at C54.

Terpanos tetracclicos so restritos a variao C24 a C27, e derivam possivelmente da

degradao de triterpanos pentacclicos, particularmente hopanos ou precursores de vegetais

terrestres superiores. A larga ocorrncia de terpanos tricclicos estendidos sugere que esses

componentes tambm devem ser de origem bacteriana.

Terpanos pentacclicos: Os terpanos pentacclicos podem ser divididos em quatro

subgrupos distintos: hopanos e no hopanos. A abordagem neste trabalho foi feita com base

na classe dos hopanos.

Terpanos so os compostos mais comuns e bem estudados terpenides cclicos

presentes em sedimentos ricos em matria orgnica e petrleos, sendo encontrados em

bactrias e cianobactrias. A cadeia lateral na posio C21 pode ter at oito tomos de

carbono, originando os hopanos estendidos que variam de C27 a C35 e que no incluem o

membro C28, o qual menos comum (Seifert & Moldowan, 1980).

2.5.1 TERPANOS TRICCLICOS

Os terpanos tricclicos estendidos (C19-30) como mostrado na figura 2.8, tm sido

reconhecidos como componentes usuais de sedimentos e leos de vrias origens (Aquino Neto

et al.,1982). Mais recentemente, evidncias indicam que a srie no mnimo superior a C45,

18

os componentes ocorrem como misturas de diasteroismeros no C22 e C26 e nos homlogos

superiores.

Existem evidncias de que estes componentes so biogeneticamente derivados de

polifenis de precursores bacterianos, considerados importantes constituintes da membrana de

clulas de organismos procariontes (Ourisson et al., 1979). Seifert & Moldowan (1978)

consideram que os terpanos tricclicos poderiam ser diagnsticos de processos de migrao e

maturao. Mais recentemente, desde que esses componentes so originados de precursores

bacterianos, ateno est sendo dirigida para sua aplicao como indicador de aporte de

matria orgnica. Certamente, a razo de terpanos tricclicos/hopanos em C30 tem sido

proposta como um parmetro de correlao de fonte (Seifert & Moldowan, 1981). Pouco tem

sido registrado, contudo, sobre a distribuio de componentes tricclicos em termos do

ambiente de deposio. Mello et al. (1990) sugerem que seu principal significado reside mais

em sua abundncia que em seu padro de distribuio.

Figura 2.8. Estrutura dos terpanos tricclicos.

2.5.2 TERPANOS TETRACCLICOS

Uma srie de terpanos tetracclicos Des-E variando de C24-C27, tem sido registrada

em amostras de rochas e leos de uma variedade de ambientes deposicionais. Pouco tem sido

publicado sobre esta classe de biomarcadores. Trendel et al. (1982) comprovaram a estrutura e

propuseram que a origem destes componentes viria atravs da degradao termocataltica ou

microbiana de precursores dos hopanos, com a abertura do anel E de hopanides. Ekweozor

19

et al. (1981) registraram elevadas quantidades de terpanos tetracclicos em C24-C27 em leos

de origem deltaica e tambm propuseram uma origem na clivagem termocataltica do anel E de

triterpenides pentacclicos. Aquino Neto et al. (1982) registraram a srie em muitos leos e

sedimentos marinho carbontico, com o membro C24 sendo o mais predominante.

Figura 2.9. Estrutura do poliprenide tetracclico C30.

2.5.3 TERPANOS PENTACCLICOS

Hopanos so os mais comuns e bem estudados terpenides cclicos presentes em

sedimentos ricos em matria orgnica e petrleos, sendo encontrados em bactria e

cianobactrias. A cadeia lateral na posio C21 pode ter at oito carbonos, originando os

hopanos estendidos que variam de C27 a C35 e que no incluem o membro C28, o qual

menos comum. Os hopanos ocorrem principalmente como componentes 17(H), 21(H) de

C27 a C35, exceto para C28 (terpanos tricclicos) com os epmeros 22S e 22R para o C31 e

homlogos superiores. Os componentes 17b(H), 21a(H) C29 a C35 so comumente referidos

como moretanos.

20

Figura 2.10. Estrutura do 17(H), 21(H)-hopano (H30).

Hopanides de organismos vivos e sedimentos imaturos geralmente exibem a

estereoqumica 17(H), 21(H) com somente a configurao 22R estando presente nos

homlogos superiores a C31. Durante a diagnese, esta configurao isomeriza para as mais

estveis 17(H), 21(H) (moretanos) e 17(H), 21(H) (hopanos), com o predomnio dos

hopanos. Com o aumento da maturidade, os moretanos isomerizam para os hopanos

como mostrado por Seifert & Moldowan (1980), em experimentos de pirlise de querognio.

Os compostos 17(H)-22,29,30-trisnorhopano (Tm) e 18(H)-22,29,30-

trisnorneohopano (Ts) (Figura 2.11) mostram correlao com condies diagenticas. A

predominncia de 17(H)-trisnorhopano C27 (Tm) sobre o 18(H)-trisnorneohopano (Ts) em

carves e sedimentos maturos e leos associados geralmente ocorre em ambiente lacustre

salino, porm tambm pode ocorrer em ambiente marinho carbontico com o aporte de

vegetais terrestres superiores (Waples & Machihara, 1991). A razo Ts/Tm foi estabelecida

como um parmetro tpico de maturidade por Seifert & Moldowan (1980). Seifert & Moldowan

(1986) tambm mostraram o cuidado que deve ser tomado no emprego desta razo como

parmetro de maturidade uma vez que tanto a fonte de aporte como a matriz mineral exercem

controle sobre esta razo.

21

Figura 2.11. Estrutura dos compostos 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano (Ts) (A) e 17(H)-

22,29,30-trisnorhopano (Tm) (B).

Sendo assim, alm deste nmero limitado de feies diagnsticas difcil relacionar os

padres de distribuio dos hopanos ao ambiente deposicional. As baixas concentraes

destes componentes em ambientes de gua doce em relao ambientes salinos e

hipersalinos indicam um menor aporte bacteriano nos ambientes de gua doce.

O Gamacerano um terpano pentacclico de estrutura no hopanide, mostrado na

figura 2.12 com uma distribuio menos generalizada que os hopanos em sua presena. A alta

abundncia (muitas vezes como o principal triterpano) em sedimentos e rochas sedimentares

ricos em matria orgnica e leos de ambientes hipersalinos indica que o gamacerano pode

ser um bom indicador de salinidade de um ambiente deposicional, sendo um marcador

biolgico diagnstico para episdios hipersalinos de sedimentao. De fato, quanto mais salino

for o ambiente, mais elevada parece ser a abundncia do gamacerano (Moldowan et al., 1985).

A B

22

Figura 2.12. Estrutura do gamacerano.

2.6 ESTERANOS

As estruturas dos esteranos compreendem os esteranos regulares, os esteranos

rearranjados ou diasteranos e os 4-metil-esteranos. Os esteranos mais comuns em rochas

sedimentares e petrleos so os componentes C27-C29, embora componentes de menor peso

molecular (C21-C22) tambm ocorram (Moldowan et al., 1985).

Os componentes C27, C28 e C29 so os hidrocarbonetos esterides dominantes,

contudo uma variao de C18 a C31 pode ocorrer. Em termos simplificados, C27 e C28 so os

esteris majoritrios do plncton marinho, enquanto os esteris C27 e C29 predominam em

vegetais terrestres superiores e animais. Seguindo esta tendncia geral proposto o uso de

esteris C27 como um indicador planctnico e os esteris C29 como um indicador de vegetais

terrestres superiores.

Contudo, material alglico pode sintetizar esteris C29, significando que a dominncia

de C29 esteranos em extratos de sedimentos e leos no pode ser assumido automaticamente

um indicativo de contribuio de vegetais terrestres superiores. A predominncia de esterides

C27 , contudo, caracterstico de matria orgnica marinha (Waples & Machihara, 1991).

23

Figura 2.13. Diagrama ternrio mostrando a interpretao dos ambientes a partir da distribuio

dos esteranos, adaptado do original de Huang & Meinschein (1979) (Waples & Machihara,

1991).

O diagrama ternrio dos esteranos, ilustrado na figura 2.13, amplamente utilizado

para distinguir grupos de leos de diferentes rochas geradoras ou diferentes fcies orgnicas

da mesma rocha geradora. Em suma, esteranos podem ser considerados teis como

marcadores biolgicos indicadores de aporte de fonte (plncton) to bem quanto de

paleoambiente de deposio, isto se for considerado tanto a sua distribuio como sua

concentrao (Moldowan et al.,1985).

2.7 PARMETROS DE CORRELAO

Os parmetros adequados para correlao leo-leo podem ser escolhidos de vrias

classes de hidrocarbonetos e de componentes no-hidrocarbonetos presentes no petrleo.

Uma das melhores ferramentas fornecida pela correlao entre os fsseis geoqumicos,

podendo ser feita atravs de anlises estatsticas. Componentes esterides e terpenides so

de especial interesse. Entretanto, os padres de distribuio de molculas de hidrocarbonetos

24

com uma origem menos especfica, como n-alcanos ou iso-alcanos, ou de vrias classes de

naftenos ou aromticos podem ser utilizados.

2.8 ANLISE ESTATSTICA

2.8.1 ANLISE DE VARINCIA (ANOVA)

Uma anlise de varincia (ANOVA) visa verificar a existncia de diferena significativa

entre as mdias de trs ou mais conjuntos de dados e se os fatores exercem influncia em

alguma varivel dependente. Dessa forma, permite que vrios grupos sejam comparados

simultaneamente, esses fatores podem ser de origem qualitativa ou quantitativa, mas a varivel

dependente dever necessariamente ser contnua. O teste paramtrico (a varivel de

interesse deve ter distribuio normal) e os grupos tm que ser independentes (Ferreira, 2002).

2.8.2 ANLISE MULTIVARIADA

A anlise multivariada consiste no conjunto de mtodos que permite a anlise

simultnea de duas ou mais variveis. Os estudos em anlise multivariada podem ser divididos

em trs reas principais: planejamento e otimizao de experimentos, calibrao multivariada e

reconhecimento de padres (mtodos de anlise exploratria e classificao).

A anlise exploratria visa a deteco de padres de associao no conjunto de dados,

a partir dos quais se pode estabelecer relaes entre objetos e variveis, descobrir objetos

anmalos ou agrupar objetos. Os dois mtodos de anlise exploratria mais usados so a

Anlise de Componentes Principais (do ingls, Principal Component Analisys PCA) e a

Anlise de Agrupamentos Hierrquica (do ingls, Hierarchy Cluster Analisys HCA) (Neto et

al., 2006.). Estes dois mtodos so mtodos no supervisionados.

A PCA um dos mtodos mais comuns empregados na anlise de informaes

(Brown, 1995; Ferreira, 2002), sendo principalmente utilizada pela sua capacidade de

compresso dos dados em funo da existncia de correlao entre diversas variveis

medidas. uma tcnica estatstica que transforma linearmente um conjunto original de

25

variveis em um conjunto substancialmente menor de variveis no correlacionadas que

contm a maior parte da informao do conjunto original. Matematicamente, uma componente

principal escrita como uma combinao linear das variveis originais, cujos vetores so

linearmente independentes (Ortonormais).

Em uma anlise de componentes principais, ocorre naturalmente o agrupamento ou

no de amostras, dependendo do grau de similaridade existente entre elas. O agrupamento

pode ser observado atravs de grficos de scores e loadings, cujos eixos so as componentes

principais nos quais os dados so projetados. Os scores so as novas coordenadas em relao

ao novo sistema de eixos, as componentes principais, enquanto os loadings oferecem a

contribuio de cada varivel original nas componentes principais. Quando necessrio, os

dados experimentais originais so normalizados de forma que todas as variveis passam a

estar na mesma escala (Massart et al., 1997; Brereton, 2003). Neste sentido, com a PCA

possvel efetuar uma reduo da dimenso original dos dados e fazer agrupamentos de

amostras similares (Wold e Sjstrm, 1974).

A HCA usada para analisar a estrutura do conjunto de dados em termos de grupos

definidos de maneira hierrquica, de acordo com a similaridade entre objetos ou variveis.

Embora existam muitas variantes matemticas, o que define a similaridade entre dois pontos

a distncia entre eles no espao multidimensional. Quanto menor essa distncia, maior a

similaridade entre os objetos (ou variveis) representados pelos dois pontos (Neto et al., 2006).

26

CAPTULO III. EXPERIMENTAL

3.1 AMOSTRAS

Foram selecionadas e caracterizadas 25 amostras de leos cedidas pela PETROBRAS

de 5 diferentes poos do campo de Jubarte, aqui identificados como JA (06), JB (05), JC (05),

JD (05) e JE (04). As amostras dos diferentes poos foram coletadas em diferentes intervalos

de tempo e esto organizadas conforme mostrado na tabela 3.1.

Tabela 3.1. Identificao das amostras com seus respectivos poos produtores.

Poo JA Poo JB Poo JC Poo JD Poo JE J-1 J-3 J-2 J-4 J-5 J-6 J-8 J-7 J-11 J-13 Amostras J-10 J-15 J-9 J-12 J-14 J-18 J-22 J-24 J-23 J-25 J-17 J-21 J-20 J-19 - J-16 - - - -

A preparao das 15 primeiras amostras (J-1 a J-15) e os mtodos analticos

empregados nestas seguem a rotina dos laboratrios da gerncia de Geoqumica da Petrobras,

localizado no Centro de Pesquisas Leopoldo A. Miguez de Mello (CENPES). As anlises

geoqumicas realizadas nas amostras de leo foram: separao em fraes por cromatografia

lquida (MPLC- Medium Pressure Liquid Chromatography); cromatografia gasosa do leo total

(whole oil) e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM) da frao

dos hidrocarbonetos saturados.

As 10 ltimas amostras foram preparadas e analisadas no Laboratrio de Palinofcies

& Fcies Orgnica (LAFO) no Instituto de Geocincias da Universidade Federal do Rio de

Janeiro. As anlises geoqumicas realizadas nas amostras de leo foram: separao das

fraes dos hidrocarbonetos saturados por cromatografia lquida e cromatografia gasosa

27

acoplada espectrometria de massa. O procedimento analtico est representado na Figura

3.1.

Figura 3.1. Esquema ilustrativo da sequncia de anlises para as amostras de leos

selecionados.

leo bruto

15 amostras

Cromatografia Lquida de mdia presso (MPLC)

Saturados 1 Frao

Aromticos 2 Frao

Resinas e Asfaltenos 3 Frao

CG-EM

CENPES

10 amostras

LAFO

Cromatografia Lquida Gravimtrica

Saturados 1 Frao

CG-EM

Cromatografia Gasosa

28

3.2 VIDRARIAS E REAGENTES

Toda vidraria utilizada foi previamente lavada com detergente comercial neutro e gua

em abundncia e rinsada com gua destilada e levada estufa para secagem a

aproximadamente 115C. Foi utilizada slica gel neutra 60 (0,0630,200 mm, grade Merck

n107734) e os solventes utilizados foram o diclorometano, metanol e n-hexano, todos com

grau cromatogrfico (Tedia Brazil, Rio de Janeiro).

Algodo e slica foram previamente tratados por extrao em aparelhagem de Soxhlet

com diclorometano PA por 7 horas. A slica foi ativada em estufa a 120C por 12 horas para a

retirada de qualquer resduo de gua e de solvente. Aps resfriamento, a slica foi mantida em

recipiente tampado em dessecador.

3.3 ADIO DE PADRO INTERNO

Muitos laboratrios adicionam 5-Colano na frao dos saturados como padro interno

para a quantificao de esteranos e terpanos antes da anlise por CG-EM. O 5-Colano no

encontrado com significante abundncia em leos crus, no interferindo nos compostos

nativos, e os fragmentos fornecem o mesmo on principal (Seifert & Moldowan, 1986).

Foi adicionado uma soluo tripla de padres nas 15 amostras analisadas no CENPES

na separao das fraes, na cromatografia lquida, a fim de se obter a quantificao da frao

dos saturados. Esta soluo tripla contm 5-Colano, uma adio de D-10 Fluoreno e D-10

Pireno, em soluo de 50 mL de isooctano.

3.4 TCNICAS ANALTICAS

A separao por cromatografia lquida requer que a amostra analisada seja solvel na

fase mvel lquida e que haja uma interao com a fase estacionria. A separao resultado

das interaes da amostra com a fase estacionria e a fase mvel. As diversas possibilidades

29

de interao entre amostra, fase estacionria e fase mvel iro definir o tempo de reteno de

cada composto presente na amostra, ocorrendo desta forma a separao.

3.4.1 CROMATOGRAFIA LQUIDA DE MDIA PRESSO (MPLC- MEDIUM PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY)

A separao das fraes das 15 (J-1 a J-15) primeiras amostras foi realizada no

CENPES, e o sistema de separao que foi utilizado o MPLC. Neste sistema a separao

realizada utilizando-se slica termicamente ativada e n-hexano como eluente, para se obter as

fraes bem definidas com alto grau de repetibilidade. Foram injetados aproximadamente 60

mg de cada uma das 15 amostras em frascos de capacidade de 7 mL, acrescido de 1 mL de n-

hexano e 60 L do padro triplo. Depois de injetada, a amostra bombeada para a pr-coluna

preenchida com slica (70% slica fina: 63200 mesh, Merck n 107734 e 30% slica grossa:

200500 mesh, Merck n 107734) previamente umedecidas com n-hexano pelo aparelho.

O sistema mostrado na Fig. 3.2 constitui-se de uma bomba para fornecimento da fase

lquida, um mdulo para injeo de at 15 amostras, um detector UV (ultravioleta) e um IR

(ndice de refrao) para monitoramento da eluio das fraes, um coletor automtico para

coleta das fraes e um controlador.

Na primeira etapa da separao cromatogrfica, os compostos polares (resinas e

asfaltenos) ficam retidos na pr-coluna, passando apenas os hidrocarbonetos, que so

encaminhados a uma coluna principal. Nesta, as parafinas passam em uma vazo de 8

mL/min, e os compostos aromticos ficam retidos em seu incio, j que a interao entre a

slica e os compostos polares grande. Aps a retirada das parafinas, invertida a entrada do

solvente na coluna principal, e consequentemente os aromticos so removidos em uma vazo

de 12 mL/min.

Durante a anlise por MPLC, as parafinas so registradas como um pico pelo sinal do

detector IR (ndice de refrao) que faz o registro por sinal eletrnico. Aps a queda na

intensidade do registro (final do pico) que indica a sada completa dos hidrocarbonetos

30

saturados, o fluxo de n-hexano pela coluna principal (REFLUX) invertido e o tubo para coleta

trocado e os aromticos so registrados como dois picos concomitantes, gerados pelo sinal

no detector UV (ultravioleta).

Os compostos polares que ficam retidos nas pr-colunas so pressurizados com

soluo de diclorometano:metanol (95:5 V/V), extrados, concentrados e armazenados em

frasco previamente pesado para clculo de composio. Existem dois frascos coletores

especficos, um para as parafinas e outro para os aromticos. As duas fraes so

posteriormente concentradas em aparelho Turbo vap 500 para retirar o excesso de solvente e

transferidas para frascos previamente pesados para que se possa fazer a quantificao destes

compostos posteriormente.

Figura 3.2. Cromatgrafo Knauer de Cromatografia Lquida de mdia presso (MPLC).

Laboratrio de Cromatografia Lquida, CENPES-PETROBRAS.

31

3.4.2 CROMATOGRAFIA LQUIDA

A separao das fraes das ltimas 10 amostras (J-16 a J-25) foram realizadas no

LAFO, e a de separao utilizado atravs de um sistema de cromatografia lquida

gravimtrica, tambm chamada de cromatografia Lquida em coluna, que realizado em

colunas de vidro, sob presso atmosfrica, com o fluxo da fase mvel percolando a fase

estacionria (finamente dividida) pela ao da fora de gravidade.

Pesou-se aproximadamente pouco menos de 100 mg de leo bruto em uma balana

analtica. O leo foi submetido a um fracionamento em coluna cromatogrfica de vidro

(dimenses de 27 cm x 0,8 cm) utilizando-se 3 g de slica gel neutra (0,0630,200 mm, kiesel

gel 60200 mesh, Merck n 107734) recm ativada durante 12 horas a 120C.

Na cromatografia lquida gravimtrica (coluna), a amostra foi solubilizada em pequena

quantidade de n-hexano (3050 L) e transferida para uma coluna contendo slica. A frao de

hidrocarbonetos foi coletada em um frasco e deixada evaporar o solvente a temperatura

ambiente aps adio de 6 mL de hexano.

3.4.3 CROMATOGRAFIA GASOSA

A cromatografia gasosa um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes

de uma mistura atravs de uma fase gasosa mvel sobre um sorvente estacionrio (Aquino

Neto & Nunes, 2003). Esta tcnica utilizada para a separao de compostos volatilizveis,

isto , os analitos a serem separados devem apresentar uma razovel presso de vapor

temperatura de separao (Collins et al., 1997; Aquino Neto & Nunes, 2003). A cromatografia

gasosa que apresenta um poder de resoluo excelente e alta sensibilidade, permite a anlise

de dezenas de substncias de uma mesma amostra (Collins et al., 1997) e a separao e

identificao mais refinada dos compostos orgnicos presentes em leos.

32

3.4.3.1 ANLISE DO LEO TOTAL (WHOLE OIL) PROCEDIMENTO PARA O PRIMEIRO GRUPO (AMOSTRAS J-1 A J-15)

Injetou-se 1 L do leo total diludo em diclorometano no cromatgrafo HP 5890A, com

detector por ionizao em chama (FID). O sistema foi operado por injeo automtica split, em

uma razo de entrada 5:1. A coluna utilizada foi DB-5 de slica fundida de 30 m de

comprimento por 0,25 mm de dimetro interno e parede revestida com 0,250 m de filme de

fase estacionria. A temperatura do injetor foi mantida a uma temperatura de 300C e o

detector (FID) a 340 C. O gs hlio foi utilizado com gs de arraste em um fluxo de 30 cm/s. A

programao de temperatura abrangeu o intervalo de 40C at 320C, em uma taxa de

aquecimento de 2,5C/min em uma isoterma de 18 minutos, atingindo um tempo total de

anlise de 130 minutos. O resultado da anlise gerado pelo cromatgrafo foi processado pelo

sistema Agilent Chemstation.

3.4.3.2 ANLISE DOS HIDROCARBONETOS SATURADOS

Injetou-se 0,5 L da frao de hidrocarbonetos saturados diludo em n-hexano no

cromatgrafo HP 5890A, com detector por ionizao em chama (FID). O sistema foi operado

por injeo automtica on column. A coluna utilizada foi FS-SE54-CB de 30 m de comprimento

por 0,25 mm de dimetro interno e parede revestida com 0,250 m de filme de fase

estacionria. A temperatura do detector (FID) foi mantida a uma temperatura a 330C. O gs

hlio foi utilizado com gs de arraste em um fluxo de 40 cm/s. A programao de temperatura

abrangeu o intervalo de 40C at 100C, em uma taxa de aquecimento de 20C/min, e de

100C a 320C, em uma taxa de aquecimento de 2,5C/min em uma isoterma de 19 minutos,

atingindo um tempo total de anlise de 110 minutos. O resultado da anlise gerado pelo

cromatgrafo foi processado pelo sistema Agilent Chemstation.

3.4.4 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROMETRIA DE MASSAS CG-EM

A cromatografia gasosa por si s no capaz de revelar detalhes sobre a estrutura ou

a massa de uma determinada molcula. Para isso, necessrio utilizar a cromatografia gasosa

acoplada espectrometria de massas (CG-EM) e assim obter a identificao de compostos

especficos de interesse, como por exemplo, os biomarcadores.

33

O acoplamento de espectrometria de massas cromatografia gasosa, tambm

chamado de tcnicas hifenadas, sem se tornando rotineiro desde a dcada de sessenta. O

acoplamento de massas aumenta grandemente a especificidade da anlise e a CG-EM

atualmente uma ferramenta rotineira na anlise de misturas orgnicas complexas. Sua

aplicao abrange estudos estruturais para compostos desconhecidos, anlise de misturas

(obter informaes de muitos componentes ou identificar e quantificar alguns componentes).

Possui como limitao vaporizao trmica da amostra seguida pela ionizao na fase gasosa,

pois somente molculas apolares ou de mdia polaridade, termoestveis e volatilizveis so

analisadas. Molculas polares somente so analisadas via derivatizaes (Watson &

Sparkman, 2008).

O espectrmetro de massas pode ser acoplado diretamente ao cromatgrafo gs, de

modo que os componentes que eluem vo diretamente para a fonte de ons, que operam sob

vcuo.

PROCEDIMENTO PARA O PRIMEIRO GRUPO (AMOSTRAS J-1 A J-15)- ANLISE REALIZADA NO CENPES

A coluna capilar utilizada foi de slica fundida recoberta com DB-5 (5% fenil, 95%

metilsilicone), de 60 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura

de filme (J&W Scientific). O gs carreador utilizado foi o hlio sob presso de 25,80 psi, no

mtodo de injeo sem diviso de fluxo (splitless), com uma vazo de purga de 54,4 mL/min. O

volume injetado foi de 1L, com temperatura do injetor de 300C, temperatura do detector de

310C. Quanto ao espectrmetro de massas, o analisador de massas do tipo quadrupolo, no

modo de ionizao de impacto de eltrons com energia de ionizao de 70 eV.

Para a determinao de biomarcadores, a programao de temperatura utilizada foi:

temperatura inicial de 55C, com taxa de aquecimento de 20 C/min, at a temperatura de

150C. A taxa de aquecimento de 1,5C/min at temperatura final de 320C, mantendo-se em

isoterma por 20 min. Foram monitorados os ons m/z 85, 177, 191, 217, 218, 259. A

identificao dos componentes foi baseada na comparao do perfil de distribuio dos

34

biomarcadores obtido pelo cromatograma de massas das amostras em estudo com os

publicados previamente na literatura (Peters & Moldowan, 1993; Peters et al., 2005) e

interpretao dos espectros de massas. O clculo das razes entre compostos foi efetuado

utilizando-se rea dos picos.

PROCEDIMENTO PARA O SEGUNDO GRUPO (AMOSTRAS J-16 A J-25)- ANLISE REALIZADA NO LAFO

O cromatgrafo gs utilizado foi Agilent Technologies (Palo Alto, CA, EUA) modelo

7890 equipado com amostrador automtico Agilent Technologies 7683 acoplado a

espectrmetro de massas triplo quadrupolar (EM) Agilent Technologies. Gs carreador utilizado

foi o hlio a 1,2 mL/mim, em mdulo de vazo constante. A coluna capilar utilizada foi de slica

fundida recoberta com DB-5 (5% fenil, 95% metilsilicone), de 30 m de comprimento, 0,25 mm

de dimetro interno e 0,25 m de espessura de filme (J&W Scientific). Temperatura do injetor

280 C. Modo de injeo: 1 L sem diviso de fluxo, sob fluxo constante. Para a determinao

de biomarcadores, a programao de temperatura utilizada foi: temperatura inicial de 70C,

com taxa de aquecimento de 20 C/min, at a temperatura de 170C. A taxa de aquecimento

de 2 C/min at temperatura final de 310 C, mantendo-se em isoterma por 10 min.

Temperatura da linha de transferncia 300 C.

Condies de operao do espectrmetro de massas: temperatura da fonte inica, 280

C; temperatura da interface, 300 C; temperatura dos quadrupolos 150 C; voltagem de

ionizao, 70 eV. Anlise realizada no modo monitoramento seletivo de ons. Foram

monitorados os ons m/z 85, 177, 191, 217, 218, 259.

35

3.5 ANLISE ESTATSTICA

Na anlise dos dados, primeiramente foi realizada a Analise de Componentes

Principais com as 25 amostras e 18 variveis. A partir deste resultado foi realizada a

Regresso Linear Mltipla e Anlise de Clusters, com as 15 amostras analisadas no CENPES-

PETROBRAS. Esta ltima com os scores das 6 primeiras componentes principais da ACP.

Todas as anlises acima foram realizadas no software MINITAB 14.0 release.

No monitoramento individual das razes, foi realizada a ANOVA primeiramente para o

parmetro de biodegradao e em seguida para as demais variveis, utilizando apenas as 15

amostras analisadas no CENPES-PETROBRAS. As anlises univariadas foram executadas no

software Excel do Office 2007.

36

CAPTULO IV. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 PERFIL CROMATOGRFICO DOS LEOS ESTUDADOS

O grau da biodegradao ocorrido em leos um dos fatores de grande relevncia na

avaliao da alterao de parmetros geoqumicos em petrleos. A intensidade da

biodegradao nos leos estudados foi estabelecida de acordo com a escala de Peters &

Moldowan (1993) (Figura 2.4, pgina 10), associada ao grau API e anlise de biomarcadores

por CG-EM.

4.1.1 CROMATOGRAFIA GASOSA

Foram analisadas por cromatografia gasosa as amostras J-1 a J-15. O resultado das

anlises de cromatografia em fase gasosa so apresentados no Anexo 2, e cinco

cromatogramas so apresentados na Figura 4.1, com seus respectivos poos. Os perfis

cromatogrficos dos leos mostraram semelhana quanto distribuio dos componentes:

presena pouco abundante de n-parafinas de baixa massa molecular (

37

Tabela 4.1. Razes de biomarcadores dos leos estudados para os parmetros de

biodegradao por poo produtor e suas respectivas mdias.

Razes de Biomarcadores

Mdia Poo JA

Mdia Poo JB

Mdia Poo JC

Mdia Poo JD

Mdia Poo JE

Mdia dos

Poos Amplitude

Hop/Esta 5,76 5,80 5,97 6,40 6,14 6,01 0,64 Tric/Hopb 1,49 1,36 1,31 1,28 1,30 1,35 0,13 NOR25H/H30c 0,8 0,74 0,77 0,74 0,71 0,75 0,09 DIA/Estd 0,98 0,89 0,90 0,90 0,82 0,90 0,16 PRI/FIT 1,36 1,44 1,40 1,41 1,43 1,41 0,08 PRI/nC17

6,29 5,59 5,86 5,40 5,40 5,71 0,89 FIT/nC18

5,78 5,69 5,64 5,38 5,55 5,61 0,40

a(H29-H33)/C27C28,C29(20S+20R) e (20S+20R) (m/z 191 ; 217) b(Tr20+Tr21+Tr22+Tr23+Tr24+Tr25R+Tr25S+Tr26R+Tr26S+Tr28R+Tr28S+Tr29R+Tr29S+Tr30R+Tr30S)/(Ts+Tm+H28

+H29+C29TS+DH30+H30+H31R+H31S+H32R+H32S+H33R+H33S+H34R+ H34S+H35R+H35S) (m/z 191) c25-norhopano/17(H),21(H)-hopano (m/z 191) d(DIA27S+DIA27R+DIA27S2+DIA27R2)/(C27S+C27R+C27S+C27R+C28S+C28R+C28S+C

28R+C29S+C29R+C29S+C29R) (m/z 217)

38

Figura 4.1. Cromatograma do leo total (whole oil) para as amostras J-1(A), J-2 (B), J-3(C), J-

4(D), J-5(E), representativo aos poos: JA, JC, JB, JD e JE respectivamente.

NC

10

NC

11

NC

12

NC

13 NC

14

NC

15

NC

16

NC

17P

RI

NC

18P

HY

NC

19

NC

10

NC

11

NC

12

NC

13

NC

14

NC

15

NC

16

NC

17P

RI

NC

18P

HY

NC

10

NC

11

NC

12

NC

13

NC

14

NC

15

NC

16

NC

17P

RI

NC

18P

HY

NC

10

NC

11

NC

12

NC

13

NC

14

NC

15

NC

16

NC

17P

RI

NC

18P

HY

NC

10

NC

11

NC

12

NC

13

NC

14

NC

15

NC

16

NC

17P

RI

NC

18P

HY

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

A

B

C

D

E

39

4.1.2 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASSAS PARA ANLISE DE BIOMARCADORES

Os resultados das anlises de biomarcadores empregando a tcnica de cromatografia

gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM) esto apresentados nos

cromatogramas de massas da Figura 4.2 e no Anexo 2.

Na Figura 4.2(A) e (B) apresentam-se os cromatogramas de massas dos ons

selecionados m/z 85, 217, 281 e 191. No on m/z 85 observa-se apenas a presena dos

isoprenides pristano (PRI) e fitano (FIT), com a srie das n-parafinas depletadas.

Foi observado cromatogramas de massas m/z 191 que a maioria das amostras contm

alta abundncia relativa dos terpanos tricclicos em relao aos pentacclicos (Figura 4.2(A). B),

as amostras apresentam predominncia do Tm sobre o Ts (razes Ts/Tm menores que 1),

apresentam ainda o hopano desmetilado (25-norhopano), cuja presena confirmada pelos

cromatogramas de massas m/z 177 e 191, o que caracterstico de leos biodegradados, e a

presena de gamacerano mesmo que em baixa abundncia relativa.

Tambm foi observado a degradao de homohopanos (H31H35) (m/z 191), o que

pode ser confirmado pela presena da srie dos hopanos desmetilados no cromatograma m/z

177 (D30D34, Figura 4.2(B). C). Pela anlise de distribuio de esteranos, observa-se

abundncia dos esteranos rearranjados (DIA27S e DIA27R) em relao aos esteranos

regulares (Figura 4.2(B). D).

J nos cromatogramas de massa m/z 217 (Figura 4.2(B). D), as amostras no

apresentam notveis diferenas quanto abundncia dos componentes 20R e 20S

quanto aos componentes . Observam-se abundncias relativas similares entre esteranos,

maior abundncia dos compostos 20R sobre os 20S nos C-27 e C-28 esteranos, e

maior abundncia do composto 20S sobre os 20R nos C-29 esteranos. Pelo

cromatograma de massas m/z 218 pode-se observar abundncia do C27 em relao ao C28 e

C29, para todas as amostras, sugerindo indcios de leos de origem lacustre salino/salobro

(Peter et al., 2005).

40

Portanto, para o leo J-1, bem como para os demais leos estudados, estes podem ser

considerados com um nvel 8 de degradao, de acordo com escala de Peters & Moldowan

(1993), na Figura 2.4.

Figura 4.2 (A). Cromatogramas de massas on m/z 85 (A); 191(B) para a amostra J-1.

Sample: 090611985 ion 85 Desc: SAMANTHA UFRJ (PAR1-119-85)

0 20 40 60 80 100 120 1400

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000


0 20 40 60 80 100 120 1400

20000

40000

60000

80000

100000

120000

TR

19

TR

20

TR

21

TR

22

TR

23T

R2

4

TR

25A

TR

25B

TE

T24

TR

26A

TR

26B

TR

28A

TR

28B

TR

29A

TR

29B

TS

TM

TR

30A

TR

30B

H28

NO

R25

HH

29C

29T

SD

H30

M29

H30

NO

R30

HM

30H

31S

H31

R GA

MH

32S

H3

2R

H33

SH

33R

H34

SH

34R

H35

SH

35R

m/z 191 B

PR

I

FIT

m/z 85 A

41

Figura 4.2 (B). Cromatogramas de massas on m/z 177 (C), 217 (D), 218 (E) para a amostra J-

1.


0 20 40 60 80 100 120 1400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000


0 20 40 60 80 100 120 1400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

BC

HO

L

DIA

27S

DIA

27R

DIA

27S

2D

IA27

R2

C27

SB

B_D

29S

C27

BB

S C27

RC

28S

C28

BB

RC

28B

BS

C28

RC

29S

C29

BB

RC

29B

BS

C29

R

S21

S22


0 20 40 60 80 100 120 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

C27

AB

BR

C27

AB

BS

C28

AB

BR

C28

AB

BS

C29

AB

BR

C29

AB

BS

C

NO

R25H

D30S

D

30

R

D31

S

D3

1R

D

32

S

D32

R

D33S

D

33

R

D34S

D

34

R

m/z 177

m/z 217 D

m/z 218 E

42

4.2 CARACTERIZAO DOS PARMETROS GEOQUMICOS A PARTIR DA ANLISE DOS BIOMARCADORES

4.2.1 PARMETROS DE BIODEGRADAO

A biodegradao por micro-organismos aerbicos e/ou anaerbicos resultam

inicialmente na total ou parcial remoo de n-alcanos de baixa massa molecular, seguidos

pelos n-alcanos na faixa de nC16 a nC25, e finalmente naqueles acima de nC25. Diferentes

intensidades de biodegradao e diferentes perodos de tempo levam os petrleos a possurem

diferentes graus de biodegradao (Tissot & Welte, 1984).

Pelos cromatogramas (Figura 4.3) foi possvel observar que as amostras apresentam

baixas concentraes das classes de compostos n-alcanos e presena apenas de

isoprenides. Essas caractersticas indicam, de acordo com Seifert & Moldowan (1978b), uma

condio de biodegradao para essas amostras.

Os perfis cromatogrficos mostram caractersticas geoqumicas tpicas de leos

intensamente degradados pela ao das bactrias. Na Figura 4.3 observam-se os

cromatogramas dos leos dos poos JA, JC, JB, JD, JE, que correspondem s amostras J-1, J-

2, J-3, J-4, J-5, respectivamente, onde se verificou a depleo quase completa dos

hidrocarbonetos lineares e ramificados (n-parafinas e iso-parafinas), porm no afetando

totalmente os isoprenides pristano e fitano. Em todas as amostras foram calculados os

valores das razes PRI/FIT, porm somente nas amostras J-1 a J-15 foram calculados os

valores das razes PRI/nC17 e FIT/nC18, como descrito na Tabela 4.1.

Para as razes PRI/FIT, PRI/nC17 e FIT/nC18 (Tabela 4.1) observa-se que todos os

poos apresentam valores maiores que 1,00, com mdias 1,41, 5,71 e 5,61 com amplitudes

0,08, 0,89 e 0,40 respectivamente. As pequenas amplitudes das razes citadas em

comparao s suas mdias indicam haver uma grande similaridade dos resultados dos poos.

43

Figura 4.3. Cromatogramas de massas do on m/z 85 para as amostras J-1(A), J-2 (B), J-3(C),

J-4(D), J-5(E), representativo de cada poo (JA, JC, JB, JD, JE, respectivamente), mostrando a

distribuio alterada das n-parafinas.

20 40 60 80 100 120

A

B

C

D

E

PR

IF

ITP

RI

FIT

PR

IF

ITP

RI

FIT

PR

IF

IT

44

A presena do pentacclico desmetilado 17(H)-25-norhopano (NOR25H)

considerado um importante indicador do grau de biodegradao, e foi utilizado para avaliar o

quanto a biodegradao est afetando a interpretao dos parmetros de maturao e de

origem. As anlises foram feitas por estatstica univariada para a razo NOR25H/H30 e

multivariada, onde foram inclusos variveis indicativas de origem e maturao.

De acordo com as caractersticas geoqumicas apresentadas pela amostra J-1

(cromatogramas de massas m/z 177, 191 e 217 da Figura 4.4), verificou-se que este leo foi

submetido ao intenso processo de biodegradao, consistindo primeiramente na degradao

dos hopanos e consequente formao dos hopanos desmetilados, conhecido como 25-

norhopanos, e posterior degradao dos esteranos. O composto 25-norhopano, o qual

utilizado como indicativo de biodegradao, est presente em todas as fraes de

biomarcadores de todos leos analisados. No cromatograma de massas m/z 191 do leo J-1

(Figura 4.4), verificou-se uma maior abundncia relativa dos terpanos tricclicos em relao aos

terpanos pentacclicos. Isto se deve ao fato de que os terpanos tricclicos so mais resistentes

biodegradao do que os hopanos (Aquino Neto et al., 1982), resultando em uma mdia da

razo terpanos tricclicos/hopanos de 1,35 (Tabela 4.1). Tal fato evidencia que os hopanos

foram preferencialmente biodegradados nos leos em estudo.

O cromatograma de massas m/z 217 (Figura 4.4) apresenta a distribuio dos C27,

C28 e C29 esteranos regulares e diasteranos para o leo J-1. Segundo Peters & Modowan,

(1978), os diasteranos so mais resistentes biodegradao que os esteranos. Para amostras

depletadas, espera-se que a razo diasteranos/esteranos aumente, de acordo com o grau de

biodegradao, devido maior estabilidade estrutural dos diasteranos. Porm nas amostras

estudadas a abundncia relativa dos diasteranos em relao aos esteranos regulares um

pouco menor (mdia dos poos: 0,90, amplitude: 0,16), indicativo de que a biodegradao

pode ter influenciado nos resultados (Tabela 4.1).

45

Figura 4.4. Cromatograma de massas m/z177 (A), 191 (B), e 217 (C), respectivamente, do leo

J-1.


0 20 40 60 80 100 120 1400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000


0 20 40 60 80 100 120 1400

20000

40000

60000

80000

100000

120000

TR

19

TR

20

TR

21

TR

22

TR

23T

R24

TR

25A

TR

25B

TE

T24

TR

26A

TR

26B

TR

28A

TR

28B

TR

29A

TR

29B

TS

TM

TR

30A

TR

30B

H28

NO

R25

HH

29

C29

TS

DH

30M

29H

30N

OR

30H

M30

H31

SH

31R GA

MH

32S

H32

R

H33

SH

33R

H3

4SH

34R

H35

SH

35R


0 20 40 60 80 100 120 1400

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

BC

HO

L

DIA

27S

DIA

27R

DIA

27S

2D

IA27

R2

C27

SB

B_D

29S

C27

BB

S C27

RC

28S

C28

BB

RC

28B

BS

C28

RC

29S

C29

BB

RC

29B

BS

C29

R

S21

S22

D32

S

D31R

D32

R

A

NO

R25

H

D30

S

D3

0R

D

31S

D

31R

D

32S

D

32R

D

33S

D

33R

D

34S

D

34R

m/z 177

m/z 191 B

m/z 217 C

46

4.2.1.1 ANLISE MULTIVARIADA

Um estudo exploratrio com as 18 variveis utilizadas no trabalho, Tabela 4.2 foi

realizado a partir da Anlise de Componentes Principais (PCA do ingls, Principal

Components Analisys) a fim de verificar possveis tendncias e correlaes entre amostras e

entre variveis utilizadas.

Tabela 4.2. Variveis geoqumicas utilizados no trabalho.

Biodegradao Origem Maturao

NOR25H/H30 Tric/H30 S/(S+R) C29 PRI/FIT DIA/Est Tr26/Tr25 S/(S+R) H32 Gam/H30 Ts/(Ts+Tm) TPP/DIA /(+)C29 Hop/Est Tric/Hop H35/H34 C27/C29S %C27 %C28 %C29

Figura 4.5. Grfico d

caracterizaÇÃo geoquÍmica de Óleos acumulados...

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