anÁlise geoquÍmica da formaÇÃo pimenteiras (seÇÃo do...

ANÁLISE GEOQUÍMICA DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS(SEÇÃO DO DEVONIANO) - POTENCIAL GERADORA DA BACIA

DO PARNAÍBA

VINÍCIUS PARDINI DE OLIVEIRA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSELABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE

PETRÓLEO

MACAÉ - RJMARÇO - 2012


DO PARNAÍBA


Monografia apresentada ao Centro de

Ciências e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense, como

parte das exigências para obtenção do

título de Engenheiro de Exploração e

Produção de Petróleo.

Orientador: Prof. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro, D.Sc.

MACAÉ - RJMARÇO - 2012


DO PARNAÍBA


Monografia apresentada ao Centro de

Ciências e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense, como

parte das exigências para obtenção do

título de

Engenheiro de Exploração e Produção

de Petróleo.

___________________________________________________________________________________________________________________________________________

Comissão Examinadora:

Prof. Victor Hugo Santos (D.Sc, Geologia) - LENEP/CCT/UENF

Prof. Eliane Soares de Souza (D.Sc, Geoquímica) - LENEP/CCT/UENF -(Coorientadora)

Prof. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro (D.Sc, Geologia) -

LENEP/CCT/UENF - (Orientador)

Dedicatória

Dedico a construção deste trabalho aos meus pais Eustáquio Luiz de Oliveira e

Maria Pardini Oliveira e à minha irmã Carla Pardini de Oliveira.

✐✐

Agradecimentos

A Deus, pela força de vontade a mim concedida, principalmente nos momentos

mais difíceis e por vezes desanimadores.

Aos meus pais Eustáquio Luiz de Oliveira e Maria Pardini Oliveira, pelo amor

e carinho incondicional com que me educaram além da dedicação que sempre

tiveram na viabilização de meus estudos longe de minha cidade natal.

À minha irmã Carla Pardini de Oliveira, que, da mesma forma que meus pais,

sempre me deu carinho, apoio e incentivo para seguir em busca de meus sonhos.

Aos amigos Leonardo Figueira Werneck , Alexandre Alves Marinho, Natã Mi-

randa Franco e Rafael Pereira Valadares pelo companheirismo ao longo dessa

jornada , conversas e conselhos trocados tanto na faculdade quanto em momen-

tos de descontração.

À aluna de mestrado Cláudia Juliana Orejuela Parra, pela ajuda em tarefas

laboratoriais onde havia a necessidade da presença de uma pessoa com mais

experiência em certas práticas.

Aos membros da banca, professores Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro,

Eliane Soares de Souza, Víctor Hugo Santos e Luiz Eduardo Melo Lima por

terem aceitado a compor a banca examinadora desta monografia.

Aos professores do LENEP/CCT/UENF Hélio Jorge Portugal Severiano Ri-

beiro e Eliane Soares de Souza pela orientação e co-orientação respectivamente

deste trabalho, que sempre se mostraram dispostos a ajudar na construção deste

e no esclarecimento de minhas dúvidas.

Ao LENEP, pela estrutura de equipamentos, laboratórios utilizados na reali-

zação dos experimentos e responsável pela construção de minha formação su-

perior.

Ao CNPq pelo fornecimento de dados contidos no projeto “Avaliação da Pros-

pectividade Petrolífera da Bacia do Parnaíba”. Processo nº 481.503/2007-2 Edi-

tal MCT/Cnpq/2007-Universal, coordenado por Mário Ferreira de Lima Filho (UFPE).

À FAPERJ pelo apoio financeiro que viabilizou a viagem de campo refe-

rente ao projeto “Geologia do petróleo da Bacia do Parnaíba”. Prof. Dr. Hé-

lio Jorge Portugal Severiano Ribeiro - Coordenador. FAPERJ - Processo E-

26/111.751/2010 - APQ1

À ANP, pelo fornecimento de bolsa de estudos.

✐✐✐

Epígrafe

"Deus não demora.......Ele capricha"

✐✈

Sumário

Nomenclatura x

0.1 Siglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

0.2 Abreviações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi

0.3 Símbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii

1 Introdução 1

1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3 Organização do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Revisão Bibliográfica 5

2.1 Geologia da Bacia do Parnaíba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Origem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Embasamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Evolução Tectono-Sedimentar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.5 Estratigrafia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.6 Magmatismo na Bacia do Parnaíba . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7 A Formação Pimenteiras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8 Análise dos Trabalhos Existentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Revisão dos Conceitos a Serem Utilizados e Algumas Técnicas Ge-

oquímicas 23

3.1 Revisão de Conceitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Sumário

3.2 Algumas técnicas aplicadas à caracterização geoquímica de ro-

chas geradoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Materiais e Métodos 30

4.1 Motivação Para o Tema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 Limitações do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Pressupostos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.4 Instrumentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.5 Dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.6 Experimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5 Resultados e Discussões 47

5.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2 Análise Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6 Conclusões 76

6.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

Apêndice A -- Cromatogramas - CG-DIC 87

✈✐

Lista de Figuras

1 Localização geográfica da Bacia do Parnaíba (ABREU, 2002). . . 2

2 Limites da Bacia do Parnaíba (CUNHA, 1986). . . . . . . . . . . . . 6

3 Grábens precursores na Bacia do Parnaíba (GÓES et al., 1992). . 7

4 Seção geológica da Bacia do Parnaíba mostrando a orientação

das estruturas grabenformes do embasamento (GÓES et al., 1992).

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5 Distribuição das falhas, diques e alinhamentos morfológicos que

definem os lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês, des-

tacados em vermelho (mod. de CUNHA, 1986). . . . . . . . . . . . 10

6 Carta Estratigráfica da Bacia do Parnaíba (mod. VAZ et al., 2007). 13

7 Mapa geológico da Bacia do Parnaíba (PETERSOHN, 2007). . . 18

8 Mapa de Isópacas da Formação Pimenteiras (CAPUTO, 1984).

Observam-se dois eixos deposicionais, de orientação NW-SE e

NE-SW, onde a Formação é mais espessa correspondendo à in-

fluência dos lineamentos Picos Santa-Inês e Transbrasiliano, res-

pectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

9 Esquema relacionando matéria inorgânica, querogênio e MOS (Mod.

de TISSOT & WELTE, 1978) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

10 Fluxograma dos métodos analíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

11 Localizações das amostras coletadas de afloramentos dentro da

Bacia do Parnaíba. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

12 Fluxograma metodológico para a etapa de extração da MOS . . . 39

13 Foto do Extrator Soxhlet do Laboratório de Geoquímica do LENEP. 41

14 Frações de Hidrocarbonetos Saturados, Aromáticos e NSOs sepa-

radas após o fim da Cromatografia Líquida. . . . . . . . . . . . . 43

Lista de Figuras

15 Exemplo de Cromatografia Líquida (BALBINOT, 2008) . . . . . . . 43

16 Esquema de um detector de ionização de chama típico (COLLINS,

2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

17 Foto do Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett-Packard - modelo

6890, tirada do próprio Laboratório de Geoquímica do LENEP. . . 45

18 Proporção de HC saturados encontrada em cada amostra anali-

sada pela cromatografia líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

19 Proporção de HC aromáticos encontrada em cada amostra anali-

sada pela cromatografia líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

20 Proporção de HC NSO’s encontrada em cada amostra analisada

pela cromatografia líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

21 Proporção de cada família de compostos encontradas nas amos-

tras submetidas pela técnica de Cromatografia Líquida . . . . . . . 54

22 Classificação do potencial petrolífero de rochas geradoras em fun-

ção do COT, segundo PETERS & CASSA (1994). . . . . . . . . . 57

23 Classificação de rocha geradora quanto à quantidade de betume

solúvel em diclorometano, segundo PETTERS et al (2005). . . . . 58

24 Diagrama mostrando a disposição dos extratos analisados e o

sentido de maturação térmica em um gráfico ternário, segundo

(ROHRBACK, 1983 apud SILVA, 2007). . . . . . . . . . . . . . . 61

25 Perfil de distribuição dos homólogos n-alcanos e o tipo de matéria

orgânica relacionada (EGLINTON & MURPHY, 1969). . . . . . . . 63

26 Cromatograma padrão utilizado no trabalho referente ao petróleo

do Campo de Albacora da Bacia de Campos. . . . . . . . . . . . . 64

27 Exemplo de cromtograma de uma das amostras estudadas, em

que se observa um envelope de n-alcanos característico de input

orgânico vegetal.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

28 Estruturas moleculares do fitol e dos isoprenóides Pristano (acima)

e Fitano (abaixo) (MILNER, 1982). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

29 Exemplo de cromatograma de uma das amostras estudadas mos-

trando a impossibilidade de análise do parâmetro Pristano/Fitano. 67

✈✐✐✐

Lista de Figuras

30 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul)

de átomos de carbono na estrutura (Parte 1). . . . . . . . . . . . . 70




de átomos de carbono na estrutura (Parte 3). . . . . . . . . . . . 72





✐①

Lista de Tabelas

1 Localizações e Coordenadas das amostras coletadas . . . . . . . 37

2 Valores de Carbono Orgânico Total (COT) existentes nas amostras

de rochas analisadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3 Resultados de Saturação de Matéria Orgânica Solúvel . . . . . . 50

4 Resultados do processo de eliminação de enxofre das amostras

analisadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5 Valores percentuais das frações saturadas, aromáticas e da razão

entre elas. Esta última, distribuída de forma crescente nesta Tabela. 55

6 Classificação baseada em PETTERS & CASSA (1994) do poten-

cial gerador de hidrocarbonetos para as rochas analisadas se-

gundo a percentagem de COT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7 Classificação das rochas geradoras analisadas segundo o modelo

de PETTERS et al. (2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Nomenclatura

Lista de abreviações , siglas esímbolos

0.1 Siglas

CG-DIC - Cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização de chama

CG-EM - Cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas

COT - Carbono Orgânico Total

HC - Hidrocarboneto

ICE - Índice de coloração de esporos

IPC - Índice Preferencial de Carbono

MCNR - Mistura complexa não resolvida

MOS - Matéria Orgânica Solúvel

PPI - Preferência Par Ímpar

Ro - Reflectância da vitrinita

UCM - Unresolved complex mixture

0.2 Abreviações

Afl- Afloramento

Am - Amostra

Aro - Aromáticos

Cx - Hidrocarboneto alcano com número x de átomos de carbono na estrutura

molecular

g - Gramas

①✐

Nomenclatura

Lat - Latitude

Long - Longitude

m - Massa

Ma - Milhões de anos

Mim - Minutos

mg - Miligramas

NSO - Compostos pesados contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre

p - Poço

S - Enxofre

Sat - Saturados

Temp - Temperatura

N - Norte

S - Sul

E - Leste

W - Oeste

NE - Nordeste

NW - Noroeste

SE - Sudeste

SW - Sudoeste

0.3 Símbolos

% - Percentagem

> - Maior

< - Menor

①✐✐

Nomenclatura

Análise Geoquímica da Formação Pimenteiras (Seção do Devoniano) - Po-

tencial Geradora da Bacia do Parnaíba.

Resumo

Uma das fases primordiais da exploração de petróleo é prover uma boa ca-

racterização de um dado sistema petrolífero, e, consequentemente, dos elemen-

tos que o compõem. Neste contexto, se insere a rocha geradora, parte funda-

mental do referido sistema. Sem a presença deste tipo de rocha, hidrocarbone-

tos como petróleo e/ou gás não são gerados. Por outro lado, a simples presença

da rocha geradora não garante a geração, se, por exemplo, esta não possuir

quantidade e qualidade suficiente de matéria orgânica em níveis necessários

de maturidade termal. Assim, houve o interesse de analisar a geoquímica or-

gânica de amostras de rochas da Formação Pimenteiras (Bacia do Parnaíba),

associada ao principal sistema petrolífero da bacia. O estudo das rochas gera-

doras desta bacia foi motivado pela carência de dados, acerca dessas rochas,

existentes na literatura científica. Com este intuito, 25 amostras de rochas ge-

radoras da porção oeste da Bacia do Parnaíba foram coletadas em viagens de

campo e posteriormente analisadas em laboratório. Além destas, duas amos-

tras de poços, referente a um projeto correlato, estiveram também disponíveis

para a análise. A parir daí a sequência metodológica em laboratório consistiu

principalmente de extração de matéria orgânica solúvel, cromatografia líquida e

cromatografia gasosa. Assim, foi possível analisar a riqueza de matéria orgâ-

nica existente em tais amostras, bem como quantificar, a respeito da matéria

orgânica extraída, as percentagens referentes às principais famílias de hidro-

carbonetos presentes; saturados, aromáticos e compostos polares conhecidos

também como NSO’s. Estas etapas geraram resultados satisfatórios de quanti-

dade de matéria orgânica solúvel, mas não satisfatórios em relação à quantidade

de hidrocarbonetos saturados. Uma imaturidade termal dos extratos orgânicos

analisados foi também atestada. Em seguida a parcela de compostos saturados

foi submetida à técnica de cromatografia gasosa acoplada com detector de ioni-

zação de chama (CG-DIC) visando a identificação de n-alcanos e isoprenóides

do petróleo, e, consequentemente, informações sobre ambiente deposicional. O

①✐✐✐

Nomenclatura

resultado desta etapa sugeriu um input orgânico vegetal, revelando paleoambi-

ente deposicional continental. Além disso a observação da UCM, sigla em inglês

para Mistura Complexa não Resolvida, sugeriu também certo nível de imaturi-

dade termal para a maioria dos extratos orgânicos estudados. Pode-se dizer por

fim que as amostras da Formação Pimenteiras da região de estudo apresentaram

elevados teores de Carbono Orgânico Total e elevadas saturações de matéria or-

gânica solúvel. Tais dados indicam um bom potencial dos folhelhos como rochas

geradoras, carecendo porém, de maturidade termal. Esta formação, em outras

localidades da bacia e em condições adequadas de mais elevado fluxo térmico

poderá se revelar como uma boa rocha geradora.

Palavras chave: [Bacia do Parnaíba, Rocha Geradora, Matéria orgânica,

Cromatografia, Biomarcadores].

①✐✈

Nomenclatura

Analysis of Pimenteiras Formation Geochemistry (Section of the Devonian) -

Source Potential of Parnaiba Basin

Abstract

One of the key stages of oil explorations is a good characterization of a given

petroleum system, and hence the elements that compose it. In the surrounding

context, there is the source rock, main part of the system. Without the presence

of this rock type, hydrocarbons such as oil and/or gas are not generated. Moro-

ever, the mere presence of source rocks does not guarantee the generation, for

example, like if the source rock does not possess sufficient quality and quantity

of organic matter in adequated thermal maturity. So, there was a great interest to

analyse the organic geochemistry of rocks from Pimenteiras Formation (Parnaíba

Basin), because it is a part of the petroleum system of this basin. The study of the

basin in question was motivated by the lack of data on these rocks in the cientific

literature. For this purpose, 25 samples of source rocks of the western portion of

the Parnaíba basin were collected on field trips and analysed in laboratory. The

following methodology consisted primarly of extraction of soluble organic matter,

liquid chromatography and gas chromatography. Thus, it was possible to analyse

the richness of organic matter in these samples, and quantify, about the organic

matter extracted, the percentages of the main families of hydrocarbons present;

saturated, aromatics and polars compounds also known as NSOs. These steps

generated satisfactory results about quantities of soluble organic matter but not

the same about the saturated compounds. Thermal imaturity in the organic ex-

tracts was also attested. Then the proportion of saturated was submitted to gas

chromatography with flame ionzation detection (GC-FID) in order to identify n-

alkanes and isoprenoids, and therefore deposicinal environmental information.

The result of this stage suggested a vegetal organic input, revealing continental

depositional paleoenvironmental. Furthermore, the observation of UCM, sugges-

ted thermal immaturity for the most organic extracts studied. It’s possible to say

that Pimenteiras Formation samples of the study area showed high levels of To-

tal Organic Carbon and high saturations of soluble organic matter. These data

indicate a good potential of the shales as source rocks, but lacking of thermal

①✈

Nomenclatura

maturity. This formation, in other localities of basin and adequate conditions of

higher heat flow may prove to be a good source rock.

Keywords: [Parnaiba Basin, Source Rocks, Organic matter, Chromato-

graphy, Biomarkers].

①✈✐

1

1 Introdução

No presente trabalho desenvolve-se um estudo a respeito de rochas gerado-

ras de petróleo oriundas da bacia sedimentar do Parnaíba, mais especificada-

mente folhelhos da Formação Pimenteiras, principal geradora da bacia em ques-

tão. O estudo consiste de uma análise da geoquímica orgânica de tais amostras,

coletadas na borda oeste da bacia, no estado do Tocantins. Este estudo auxilia

na abordagem a respeito do potencial gerador de hidrocarbonetos, líquidos e/ou

gasosos, dessas amostras. Para tal, as amostras submetidas ao estudo foram

coletadas a partir de viagens de campo, e em seguida, analisadas em laborató-

rio a partir de técnicas como extração de matéria orgânica solúvel, cromatografia

líquida e cromatografia gasosa acoplada a um detector de ionização de chama

(CG-DIC). Os resultados obtidos serão então comparados com os registrados na

tese de doutorado de René Rodrigues, concluída no ano de 1995, o qual reali-

zou estudo semelhante, porém em amostras de poços do interior da bacia. Esta

referida tese consiste no principal e mais completo trabalho acerca da geoquí-

mica orgânica da Bacia do Parnaíba existente na literatura científica, por isso sua

grande importância e relevância para o presente trabalho.

1.1 Escopo do Problema

Dentre os vários fatores imprescindíveis para que haja uma acumulação de

petróleo em um reservatório, se destaca a sua geração. Sem as condições fa-

voráveis para a formação de uma rocha geradora, não há geração de petróleo

e, consequentemente, ausência de acúmulo em um reservatório. Portanto, é de

suma importância que se tenha um bom conhecimento a respeito das rochas

geradoras de petróleo de uma bacia, bem como as condições físico-químicas

a que elas foram submetidas ao longo do tempo geológico. Estas informações

darão subsídios para atestar se tais condições foram favoráveis à criação de um

potencial de geração de petróleo, e se este potencial é considerável do ponto de

2

vista econômico.

A Bacia do Parnaíba, área em estudo no presente trabalho, situa-se na por-

ção nordeste ocidental brasileira (Figura1), compreendendo terrenos dos esta-

dos do Maranhão, Piauí, Tocantins e restritamente do Ceará. De forma mais

específica, vale enfatizar que a região onde se concentrou a pesquisa foi a por-

ção compreendida no estado do Tocantins, que representa a borda oeste da

bacia do Parnaíba, área que apresenta exuberantes afloramentos da Formação

Pimenteiras.

Esforços exploratórios pretéritos na bacia geraram grande parte do conheci-

mento geológico atual e é considerada por muitos pesquisadores e estudiosos da

área uma fronteira exploratória. Com a criação da Agência Nacional do Petróleo

(ANP) em 1997, a ela foi passada a incumbência de fomento da exploração pe-

trolífera no país. Assim, em junho de 2002, a ANP ofereceu um bloco exploratório

na bacia do Parnaíba em sua IV Rodada de Licitações, sem qualquer sucesso de

investimento. Tal desinteresse por parte dos investidores se justifica, pelo menos

em parte, à pouca quantidade de informações geológicas exploratórias disponí-

veis (MENDES & BORGHI, 2004) e também, à conhecida pouca subsidência a

que a Bacia do Parnaíba foi submetida. Tal fato leva os pesquisadores a esperar

pouca maturidade termal para as rochas geradoras.

Este trabalho então, colabora para um maior conhecimento a respeito da

bacia do Parnaíba, além de proporcionar um enriquecimento no acervo de da-

dos geológicos e geoquímicos da região. Entretanto, mesmo com a carência

de dados relacionados a bacia do Parnaíba, ela foi, e continua sendo, objeto de

estudos sedimentológicos, estratigráficos, geofísicos e de recursos minerais e

energéticos.

Dentre os principais trabalhos relacionados ao tema e que serviram de boa

fonte de informações destacam-se o artigo técnico de VAZ et al (2007), além do

trabalho de RODRIGUES (1995), que aborda a geoquímica orgânica na bacia, e

que servirá como base comparativa dos resultados obtidos ao fim deste estudo.

Figura 1: Localização geográfica da Bacia do Parnaíba (ABREU, 2002).

1.2 Objetivos

Os objetivos deste trabalho são:

3

• Objetivo geral:

– Analisar e discorrer a respeito das características geoquímicas das

amostras da Formação Pimenteiras da Bacia do Parnaíba.

• Objetivos específicos:

– Levantar dados geoquímicos acerca de amostras da Formação Pimen-

teiras (Devoniano), coletadas da borda oeste da bacia. Estes dados

contribuirão para o enriquecimento do acervo atualmente existente.

A originalidade do tema está associada ao fato de que tal análise, a partir de

resultados analíticos obtidos por processos de cromatografia líquida e gasosa,

ser inédita em amostras da borda oeste da Bacia do Parnaíba. Até hoje, tal pro-

cedimento foi realizado em amostras representativas da porção central da Bacia,

conseguidos a partir de amostras de rochas e testemunhos, obtidas a partir da

perfuração de poços exploratórios da Petrobras. Tais dados, publicados na tese

de doutorado de René Rodrigues em 1995, serão comparados e discutidos com

os conseguidos neste trabalho.

1.3 Organização do Documento

Apresenta-se nesta seção a organização do documento para uma melhor

compreensão do leitor.

No Capítulo 2, “Revisão Bibliográfica”, apresenta-se uma revisão bibliográfica

detalhada dos trabalhos, técnicos e científicos, que estão diretamente relaciona-

dos ao trabalho. Um acervo de informações acerca da Bacia do Parnaíba será

apresentada neste capítulo.

No Capítulo 3, “Metodologia”, apresenta-se a metodologia científica que foi

utilizada no desenvolvimento do presente trabalho. Inclui-se informações sobre

a área da pesquisa, regional e específica, instrumentos (materiais, equipamen-

tos, softwares) utilizados, dados a priori e formas de análise e interpretação dos

mesmos.

No Capítulo 4, “Revisão dos Conceitos e Modelos a Serem Utilizados”, um

conjunto de conceitos geológicos e geoquímicos desenvolvidos por outros auto-

res serão apresentados, além de modelos metodológicos de estudo de geoquí-

mica orgânica de rochas geradoras. Os conceitos e modelos apresentados estão

4

diretamente relacionados a este trabalho e serão amplamente utilizados no de-

correr do mesmo.

No Capítulo 5, “Resultados e Análises”, apresenta-se os resultados obtidos

durante o estudo e as análises desenvolvidas acerca dos mesmos. Este capítulo

apresentará as evidências que serão o alicerce para o próximo capítulo, que

concluirá o trabalho.

No Capítulo 6, “Conclusões”, apresenta-se as conclusões obtidas ao fim de

todo o estudo desenvolvido além de sugestões para trabalhos futuros relaciona-

dos ao tema, abordando tópicos que, por ventura, não tenham sido abordados

ou que tenham sido abordados com pouco aprofundamento.

Após as conclusões são apresentadas as “Referências Bibliográficas” e os

“Apêndices” utilizados na construção do trabalho.

5

2 Revisão Bibliográfica

No escopo do problema, apresentou-se uma breve revisão dos artigos rela-

cionados a este trabalho. Neste capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica

detalhada dos trabalhos, técnicos e científicos, que estão diretamente relaciona-

dos ao estudo desenvolvido. O presente trabalho vem incrementar o acervo de

informações para um maior conhecimento sobre o potencial petrolífero da borda

oeste da Bacia do Parnaíba, tomando como base alguns trabalhos já existentes

sobre a bacia, mas que foram realizados em localidades distintas das que são

abordadas neste estudo.

2.1 Geologia da Bacia do Parnaíba

A Bacia do Parnaíba, com uma área aproximada de 600.000 Km², é refe-

renciada pelos pesquisadores por diferentes nomes. Em textos geológicos mais

antigos encontram-se nomes como Bacia do Maranhão ou do Piauí-Maranhão

(VAZ et al., 2007).

Constitui, juntamente com as Bacias do Amazonas e do Paraná, um grande

complexo de bacias intracratônicas do Brasil. A bacia possui camadas que po-

dem ser correlacionadas com outras bacias, tais como as Bacias do Gabão e

Gana na África, o que indica que a bacia do Parnaíba já ocupou uma área muito

mais ampla, aproximadamente 3 vezes da atual, tendo sido erodida principal-

mente em sua periferia (CAPUTO & LIMA, 1984). A Bacia do Parnaíba abrange

quase a totalidade dos estados do Maranhão e Piauí e algumas pequenas faixas

do leste do Pará, oeste do Ceará e Norte de Tocantins e Goiás (RODRIGUES,

1995). Sua coluna sedimentar chega a 3500 metros de espessura em seu depo-

centro, região de maior acúmulo de sedimentos, sendo 3/4 destes, sedimentos

de idade Paleozóica e o restante de idade Mesozóica (RODRIGUES, 1995). A

Bacia do Parnaíba encontra-se limitada ao norte com o Oceano Atlântico pelo

6

Arco Ferrer-Urbano Santos, com a Bacia do São Francisco ao Sul, pelo arco do

Médio São Francisco e a Noroeste, com o rifte Mesozóico do Marajó, pelo Arco

de Tocantins (YOUNG, 2003)(Figura 2).

Figura 2: Limites da Bacia do Parnaíba (CUNHA, 1986).

2.2 Origem

A Bacia do Parnaíba desenvolveu-se sobre um embasamento continental du-

rante o período de estabilização da plataforma Sul Americana (ALMEIDA & CAR-

NEIRO, 2004). Através de correlação com os litotipos existentes nas faixas de

dobramentos, maciços medianos e outras estruturas complexas em suas bor-

7

das, se deduz que o substrato da bacia é composto por rochas de diferentes

classificações; metamórficas, ígneas e sedimentares (VAZ et al., 2007).

A bacia formou-se no Eopaleozóico, após a colisão entre duas plataformas,

Amazônica e Brasileira, o que acabou por resultar no fechamento dos cinturões

móveis Araguaia, Propriá e Arioses, no final do pré-cambriano superior e início do

paleozoico (RODRIGUES, 1995). Assim, sua subsidência inicial provavelmente

esteve relacionada à deformações e eventos térmicos fini e pós-orogênicos do

Ciclo Brasiliano (cerca de 500 Ma) ou ao Estádio de Transição da plataforma

(ALMEIDA & CARNEIRO, 2004). Estruturas grabenformes, foram identificadas

e interpretadas com o auxílio de estudos geofísicos como sísmica, gravimetria

e magnetometria, no substrato da Bacia do Parnaíba, e, segundo OLIVEIRA &

MOHRIAK (2003), elas teriam controlado o depocentro inicial da bacia (Figura

3).

Figura 3: Grábens precursores na Bacia do Parnaíba (GÓES et al., 1992).

8

2.3 Embasamento

A Bacia do Parnaíba encontra-se sobre rochas metamórficas mais antigas

que o Mesoproterozóico, fazendo parte de uma área compreendida entre provín-

cias tectônicas. São elas: Província da Borborema, Amazonas, Tocantins e São

Francisco. A principal estruturação do embasamento é de direção NE-SW e está

associada à Faixa Transbrasiliana (ARCE et al., 2006) (Figura 3).

Duas unidades sedimentares representam o embasamento da Bacia dentro

dos grábens: Formação Riachão e Grupo Jaibaras.

• Formação Riachão: A partir de amostras de poços, é composta por grau-

vacas, arcósios, siltitos, folhelhos vermelhos e ignimbritos. São depósitos

considerados de idade Proterozóica média ou superior (VAZ et al., 2007).

• Grupo Jaibaras: Aflorante no leste-nordeste na Bacia, e, em subsuperfície

ocorre preenchendo calhas grabenformes sugeridas por dados geofísicos.

Calcula-se uma idade cambro-ordoviciana para este pacote (VAZ et al.,

2007)

2.4 Evolução Tectono-Sedimentar

Houve grande influência tectônica dos pulsos termais do ciclo Brasiliano (Cambro-

Ordoviciano) sobre a sedimentação posterior ocorrida na Bacia do Parnaíba. Em

função desta tectônica formaram-se grábens, baixos estruturais e riftes precur-

sores, com eixos orientados principalmente NE-SW e N-S (vide Figura 3 e Figura

4), os quais foram preenchidos por sedimentos aluviais e fluviais. As extensões

NE-SW e SE-NW dos riftes precursores, que correspondem respectivamente às

áreas dos lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês (Figura 5), foram as

principais áreas de subsidência. Estas áreas tiveram papel importante para o

desenvolvimento da bacia, pois controlaram a sedimentação ocorrida durante o

Siluriano e também no Devoniano. Houve além disso, do Siluriano ao Neode-

voniano, grandes modificações na configuração espacial dos continentes, com

a ocorrência de espalhamentos oceânicos de grande extensão além de altera-

ção nos polos gelados que migraram do sul da América do Sul para o centro

da África (RODRIGUES, 1995). Este mesmo autor admite a formação de seis

supersequências oriundas da evolução tectônica da bacia, mas no presente tra-

9

balho serão admitidas cinco supersequências, de acordo com a abordagem de

VAZ et al (2007).

Figura 4: Seção geológica da Bacia do Parnaíba mostrando a orientação das

estruturas grabenformes do embasamento (GÓES et al., 1992).

10

Figura 5: Distribuição das falhas, diques e alinhamentos morfológicos que defi-

nem os lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês, destacados em verme-

lho (mod. de CUNHA, 1986).

A sucessão de rochas sedimentares e magmáticas da Bacia do Parnaíba,

de acordo com a divisão mais recente encontrada na literatura científica feita,

por (VAZ et al., 2007), pode ser disposta cronologicamente em cinco super-

sequências, são elas: Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera, Neocarbonífera-

Eotriássica, Jurássica e Cretácea. Estas supersequências são delimitadas por

discordâncias, que se estendem pela bacia, ou seja, constituem quebras na

sedimentação vigente. No contexto da plataforma sul-Americana, as três pri-

meiras sequências, Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera e Neocarbonífera-

Eotriássica situam-se no estádio de estabilização e as discordâncias que lhes

dizem respeito têm suas gêneses relacionadas em parte às flutuações dos ele-

vados níveis eustáticos dos mares epicontinentais ocorridas durante o Eopaleo-

zóico (VAZ el al., 2007). Estas variações do nível do mar, chamadas também de

variações eustáticas, são processos naturais, e que ocorrem ao longo do tempo.

11

São fenômenos cíclicos e variáveis quanto à sua amplitude e intensidade, po-

dendo esta variação ser na escala de dezenas de metros, em um intervalo de

tempo relativamente curto. Tais variações do nível eustático resultam em episó-

dios de transgressões e regressões marinhas. As primeiras provieram do oceano

adjacente à margem ativa do sudoeste de Gondwana e de bacias do norte atual

da África, inundadas pelo Oceano Tethys. As regressões e discordâncias erosi-

vas teriam sido dependentes também de ascensões epirogênicas, movimentos

verticais de placas tectônicas, em resposta às orogêneses ocorridas na borda

ativa do Gondwana adjacente à plataforma (PLINT el al., 1992).

Outros fenômenos e processos geológicos ocorreram e também interferiram

para a configuração sedimentar e formato atual da Bacia do Parnaíba. Den-

tre eles, podemos citar a subsidência causada pelo estiramento litosférico, so-

brecarga representada pelos depósitos que nela se acumulavam e alguns ou-

tros processos da dinâmica continental (VAZ et al., 2007). Portanto, podemos

dizer que as subidas eustáticas apenas em parte respondem pelas sucessi-

vas inundações que ocorreram durante o Fanerozóico (ALMEIDA & CARNEIRO,

2004), porém, de acordo com alguns autores, como DELLA FÁVERA (1990), são

fenômenos de subida e descida do nível do mar, e não processos orogênicos,

que, de forma substancial, influenciaram no controle dos ciclos transgressivos-

regressivos e, consequentemente, influenciaram nas discordâncias que definem

os limites, topo e base, das sequências existentes na Bacia do Parnaíba.

2.5 Estratigrafia

A estratigrafia da Bacia do Parnaíba é interpretada, quanto ao número de

sequências litoestratigráficas, de forma diferente por diversos pesquisadores.

Alguns deles consideram que a entidade geológica conhecida como “Bacia do

Parnaíba” diz respeito apenas aos sedimentos paleozóicos correspondentes aos

Grupos Serra Grande (Siluriano), Canindé (Devoniano) e Bálsas (Carbonífero-

Triássico). A justificativa é que estes grupos tiveram seu desenvolvimento tectono-

sedimentar associado à subsidência do embasamento da bacia no contexto evo-

lutivo do Paleocontinente Gondwana. “Os aspectos tectônicos e deposicionais

dos sedimentos pós-Grupo Balsas estão associados diretamente ao processo

de ruptura do Gondwana, e, por isso, devem ser tratados e estudados como uma

bacia de evolução distinta à da Bacia do Parnaíba” (ROSSETI et al., 2001). Es-

tes autores defendem que as sequências pós-Grupo Balsas fariam parte de uma

12

outra bacia sedimentar, a Bacia São Luiz-Grajaú, porém inexiste uma barreira

geográfica significativa na restrição da sedimentação entre as bacias além de

ambas possuírem o mesmo arcabouço estrutural e história evolutiva intimamente

relacionada.

No presente trabalho, entretanto, adotou-se a proposta estratigráfica suge-

rida por VAZ et al (2007) (Figura 6), a mais recente publicada, a qual é baseada

em dados de subsuperfície oriundos a partir da perfuração de poços explora-

tórios da Petrobras. A proposta admite cinco sequências estratigráficas, depo-

sitadas do Siluriano ao Cretáceo, que preenchem sinéclises, correlacionáveis a

ciclos tectônicos de caráter global, e podem ser observadas esquematicamente a

partir do mapa geológico da Bacia do Parnaíba (Figura 7). Tais autores adotaram

esta divisão, baseando-se em discordâncias de caráter regional, que individuali-

zam cada sequência. Estas discordâncias podem ser facilmente identificadas a

partir de análises sísmicas e também bioestratigráficas, e/ou discordâncias pre-

sumíveis a partir de interrupções significativas na sedimentação (ARCE et al.,

2006).

A natureza da sedimentação da bacia é predominantemente siliciclástica,

ocorrendo subordinadamente calcário, anidrita e sílex. Além disso há também

a ocorrência de rochas ígneas básicas, intrusivas e extrusivas, provavelmente

relacionadas a três pulsos magmáticos principais (GÓES et al., 1992), que ocor-

reram do Neojurássico ao Eocretáceo (215 a 110 Ma). As rochas extrusivas são

apresentadas seguindo a sequência estratigráfica. Os diabásios, por sua vez não

ocupam uma posição estratigráfica bem definida, e por isso não se encontram

agrupados em uma unidade específica. Os eventos magmáticos que ocorreram

durante o Juro-Triássico são correlacionáveis ao magmatismo Penatecaua das

Bacias dos Solimões e Amazonas, enquanto que os de idade Eocretácea (150 -

120 Ma) são correlacionáveis à Formação Serra Geral (Bacia do Paraná) (ARCE

et al., 2006).

13

Figura 6: Carta Estratigráfica da Bacia do Parnaíba (mod. VAZ et al., 2007).

2.5.1 Sequência Siluriana

Corresponde litoestratigraficamente ao grupo Serra Grande. Em subsuperfí-

cie ocorre praticamente em quase toda a extensão da bacia e é formada por três

Formações; Ipu, Tianguá e Jaicós (VAZ et al., 2007).

A Formação Ipu foi a primeira a ser depositada, logo, a mais antiga. Ela é

representada por arenitos com seixos, conglomerados com matriz areno-argilosa

e matacões de quartzo ou quartzito e arenitos de finos a grossos. Em algumas

rochas predominam as cores mais claras, brancas ou cinza/creme-claro, maciços

ou com estratificação cruzada. As rochas dessa unidade foram depositadas em

vários tipos distintos de ambientes, de glacial-proximal e glacio fluvial, a leques

ou frentes deltaicas. A presença de sedimentos glaciais, fluvioglaciais e feições

de glaciação no fim do Ordoviciano, fazem com que esta Formação se enquadre

14

no modelo da existência de um centro glacial no sul do Saara (CAPUTO & LIMA,

1984).

A próxima sequência depositada durante o Siluriano, Formação Tianguá, é

composta por folhelhos cinza-escuros, bioturbados, sideríticos e carbonáticos, de

arenitos cinza-claro, fino a médio, feldspáticos e de intercalações de siltitos e fo-

lhelhos cinza-escuros, bioturbados e micáceos (GÓES & FEIJÓ, 1994). Quanto

ao ambiente de sedimentação, acredita-se que foi depositada num ambiente ma-

rinho raso, durante a fase de máxima extensão da transgressão gláucio-eustática

mundial que se seguiu à fusão de gelo do norte da África (ARCE et al., 2006).

Seus contatos ocorrem de forma concordante com as camadas sotoposta (For-

mação Ipu) e sobreposta (Formação Jaicós) (CAPUTO & LIMA, 1984).

A Formação Jaicós é constituída de arenitos cinza com tonalidades claras,

creme ou amarronzada, grossos, contendo eixos angulares a subangulares, mal

selecionados, friáveis, maciços ou com estratificação cruzada ou lenticular (CA-

PUTO & LIMA, 1984), depositados em ambientes fluviais entrelaçados (GÓES &

FEIJÓ, 1994). Porém há autores que consideram outros sistemas deposicionais

para a Formação Jaicós, tais como fluvial (KEGEL, 1953), marinho raso (MABESO-

ONE, 1978) e canais distributários e frentes deltaicas (CAROZZI, 1975).

2.5.2 Sequência Mesodevoniana-Eocarbonífera

Os estratos representativos desta sequência foram depositados com atitude

discordante sobre a sequência mais antiga, Siluriana. Em subsuperfície está pre-

sente quase em toda a área abrangida pela bacia. Quanto à litoestratigrafia da

Sequência Mesodevoniana-Eocarbonífera, esta é composta pelo grupo Canindé,

que por sua vez está dividido em quatro Formações, descritas a seguir na ordem

temporal de deposição (VAZ et al., 2007).

A Formação Itaim, designa arenitos finos a médios com grãos subarredon-

dados, bem selecionados e com alta esfericidade. Na base desta unidade é

observado um grande número de intercalações de folhelhos bioturbados. Nota-

se também uma granocrescência ascendente (DELLA FÁVERA, 1990). Segundo

(GÓES & FEIJÓ, 1994), os sedimentos Itaim foram depositados em ambientes

deltaicos e plataformais, dominados por correntes induzidas por processos de

marés e de tempestades.

A Formação Pimenteiras, depositada logo após a deposição da Formação

15

Iatim será tratada de forma especial, em um tópico em separado, pois é a For-

mação cujo o estudo do presente trabalho se justifica. Resumidamente, folhelhos

cinza-escuros a pretos predominam nesta formação. Camadas intercaladas de

siltito e arenito também são observadas (GÓES & FEIJÓ, 1994).

De maneira subsequente à Formação Pimenteiras, ocorre a Formação Cabe-

ças, na qual predominam rochas consistindo de arenitos cinza-claros a brancos,

médios a grossos, com intercalações delgadas de siltitos e folhelhos. Diamic-

titos ocorrem eventualmente e com maior frequência na parte superior. Tilitos,

pavimentos e seixos estriados caracterizam um ambiente glacial ou periglacial

(CAPUTO & LIMA, 1984). Estratificação cruzada tubular ou sigmoidal ocorre

de forma significativa, e tempestitos ocorrem na transição para a Formação Pi-

menteiras (DELLA FÁVERA, 1990). Quanto ao paleoambiente de sedimentação,

interpreta-se como sendo nerítico-plataformal, dominado por correntes de marés

(GÓES & FEIJÓ, 1994) e eventual influência periglacial registrada por diamic-

tito, nos quais algumas superfícies estriadas podem ser observadas (CAPUTO &

LIMA, 1984).

A Formação Longá é caracterizada por folhelhos cinza-escuro a pretos, em

parte arroxeados, homogêneos ou bem laminados, bioturbados. Em sua por-

ção média é comum a presença de pacote de arenitos e siltitos cinza-claros a

esbranquiçados, laminados (LIMA & LEITE, 1978). Um ambiente plataformal,

com predomínio de tempestades, foi interpretado por GÓES & FEIJÓ (1994).

CAPUTO & LIMA (1984) e DELLA FÁVERA (1990) caracterizam esta Formação

como predominantemente argilosa.

A Formação Poti, depositada sobre a Formação Longá, é composta por are-

nito cinza-esbranquiçado, com intercalações e interlaminações de folhelhos e

siltitos, depositados em sistemas deltaico e de planície de maré, com eventual

influência de tempestades durante o período Eocarbonífero (GÓES & FEIJÓ,

1994). LIMA & LEITE (1978) divide a Formação em duas porções, uma inferior e

outra superior. A inferior é constituída de arenitos cinza-esbranquiçados, médios,

com lâminas dispersas de siltito cinza-claros, e a superior de arenitos cinza, lâ-

minas de siltitos e folhelhos com eventuais níveis de carvão. Já CAPUTO &

LIMA (1984), separam esta Formação em quatro unidades, compostas, basica-

mente por intercalações de arenitos e siltitos. DELLA FÁVERA (1990) destaca

a ocorrência ocasional de diamictitos e carvão em delgadas camadas, além de

depósitos tempestíticos, na parte superior da seção.

16

2.5.3 Sequência Neocarbonífera - Eotriássica

Esta sequência é representada pelo pacote sedimentar do Grupo Balsas.

É observada em superfície nas regiões centro-sul e parte das regiões oeste e

leste-nordeste da bacia, já em subsuperfície está presente em grande parte de

sua extensão. É aceita a existência de quatro Formações nesta sequência; Piauí,

Pedra de Fogo, Motuca e Sambaíba (VAZ et al., 2007).

LIMA & LEITE (1978) dividiram a Formação Piauí em duas sucessões. A in-

ferior, constituída de arenitos cor-de-rosa, médios, maciços ou com estratificação

cruzada de grande porte e intercalações de folhelho vermelho, e a superior for-

mada de arenitos vermelhos, amarelos, finos a médios, contendo intercalações

de folhelho vermelhos, calcários e finas camadas de sílex. Interpreta-se que os

sedimentos desta Formação foram depositados em paleoambiente continental-

litorâneo sob clima árido no Neocarbonífero (ARCE et al., 2006). CAPUTO &

LIMA (1984) interpretam que houve diversas ingressões do mar durante a depo-

sição desta seção.

A Formação Pedra de Fogo, de idade Permiana, é caracterizada por uma

grande variedade de rochas: sílex, calcário oolítico e pisolítico creme a branco,

eventualmente estromatolítico, intercalado com arenito fino a médio amarelado,

folhelho cinzento, siltito, anidrita e eventualmente, dolomito (VAZ et al., 2007).

Foram depositados num ambiente marinho raso a litorâneo, em planícies de

sabkha, durante o Eopermiano (ARCE et al., 2006).

A Formação Motuca é composta por siltito vermelho e marrom, arenito branco

fino e médio, subordinadamente folhelho, anidrita e raros calcários (VAZ et al.,

2007). De acordo com GÓES & FEIJÓ (1994) os sedimentos Motuca foram de-

positados num sistema desértico, com lagos associados. Sua idade, segundo

CAPUTO & LIMA (1984), , estende-se do Permiano terminal ao início do Eotriás-

sico.

A última Formação da sequência, Formação Sambaíba, é composta por are-

nito róseo a amarelo, bem selecionado e com estratificações cruzadas de grande

porte, caracterizando um sistema eólico e fluvial (CAPUTO & LIMA, 1984), depo-

sitado em paleoambiente desértico (ARCE et al., 2006). A idade dessa Forma-

ção é duvidosa e ainda debatida entre diversos autores, uma vez que a ausência

de fósseis impede as datações bioestratigráficas. Assim sua idade foi estimada

baseando-se no posicionamento estratigráfico, estando situada entre o Eotriás-

17

sico (ou seja, sobre a Formação Motuca) e o Mesotriássico (abaixo da Formação

Mosquito) (ARCE et al., 2006).

2.5.4 Sequência Jurássica

A sequência Jurássica está constituída apenas pela Formação Pastos Bons,

tendo em vista que a posição estratigráfica da Formação Corda foi reinterpretada

pelos autores e passou a fazer parte da sequência Cretácea (VAZ et al., 2007).

As rochas desta formação podem ser divididos em três partes: na base

predomina arenito branco ou com tonalidades esverdeadas, amareladas, fino

a médio, grãos subarredondados e, geralmente, apresentam estratificação pa-

ralela e raras lentes de calcário; na porção média da seção ocorrem siltito, fo-

lhelho/argilito cinza a verdes, comumente intercalados com arenito; já a porção

mais superior é formada por arenito vermelho/cor-de-rosa, fino, gradando para

siltito, contendo níveis de folhelho (CAPUTO & LIMA, 1994). Com base no con-

teúdo fossilífero determina-se que esta Formação foi depositada durante o Meso-

Jurássico a Neo-Jurássico, em paleodepressões continentais, lacustrinas, com

alguma contribuição fluvial (VAZ et al., 2007), como resultado de uma reorgani-

zação da drenagem, em função do soerguimento das porções oeste, noroeste

(Arco do Tocantins) e norte (Arco Ferrer Urbano Santos) da Bacia (CAPUTO &

LIMA, 1984). O ambiente de deposição se deu em clima semiárido a árido (VAZ

et al., 2007).

2.5.5 Sequência Cretácea

A sequência Cretácea é constituída por quatro formações: Corda, Grajaú,

Codó e Itapecuru (VAZ et al., 2007).

A Formação Corda refere-se principalmente a arenitos vermelhos, castanhos-

avermelhados, muito finos/finos a médios, seleção regular a boa, semifriáveis a

semicoesos, ricos em óxido de ferro e zeólitas (VAZ et al., 2007). Atribui-se

que esta formação foi depositada em sistemas de fan-deltas, leques aluviais e

eólicos, durante o Neojurássico (ARCE et al., 2006). DELLA FÁVERA (2001) ca-

racteriza os sistemas como rios meandrantes e sabkhas. O clima é interpretado

como árido a semiárido, em função da presença de redbeds (ARCE et al., 2006).

A Formação Grajaú é composta de arenitos creme-claro/esbranquiçado, creme-

18

amarelado ou variegados, médio/grossos, subangulosos/angulosos, mal selecio-

nados (VAZ et al., 2007). CAPUTO & LIMA (1984) interpretam os sedimentos da

Formação Grajaú como sendo depositados por sistemas de fan-deltas e deltas e

sua idade atribuída ao Neo-Aptiano ao Neo-Albiano, determinada com base na

relação estratigráfica com a Formação Codó.

A Formação Codó é composta em subsuperfície por três unidades: uma uni-

dade basal, sendo composta por conglomerado basal seguido por folhelhos be-

tuminosos intercalados com calcário; uma intermediária que é composta por um

conglomerado polimítico recoberto por folhelhos fossilíferos e finalmente uma

unidade superior, compreendendo basicamente calcário, arenito e siltito deposi-

tadas em sistemas deltaicos e lacustres (CAPUTO & LIMA, 1984). Interpreta-se

que são unidades do Eo-Aptiano-Eo-Albiano (VAZ et al., 2007).

Quanto a última unidade depositada nesta sequência, Formação Itapecuru,

mostra uma natureza transgressiva, e o litotipo mais frequente é formado de

arenitos variegados, finos, friáveis, com estruturas variadas. Pelitos e arenitos

conglomeráticos ocorrem, porém de forma mais subordinada (ANAISSE et al.,

2001). Estes sedimentos são interpretados como representativos de sistemas

fluvio-lacustres, depositados em clima árido, sobre os sedimentos das Forma-

ções Codó e Grajaú, durante o Albiano, no Eocretáceo(GÓES & FEIJÓ, 1994).

Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Parnaíba (PETERSOHN, 2007).

19

2.6 Magmatismo na Bacia do Parnaíba

A ruptura do megacontinente Pangea, estabeleceu no Brasil um estágio tectô-

nico de ativação, que posteriormente levaria à abertura do Oceano Atlântico.

Eventos distensionais, remobilização de antigas falhas, surgimento de novas fra-

turas e intenso magmatismo básico são características dessa importante etapa

mesozóica no contexto da evolução da área, que, posteriormente, tornou-se o

território brasileiro (ZALÁN, 2004). Nesse cenário tectônico, acomodaram-se na

Bacia do Parnaíba as rochas ígneas intrusivas (diques e soleiras) e extrusivas,

de composição básica, que, do ponto de vista estratigráfico foram agrupadas em

duas unidades: Formação Mosquito e Formação Sardinha (VAZ et al., 2007).

A Formação Mosquito, de acordo com AGUIAR (1971), identifica derrames

basálticos com intercalações de arenitos que afloram no rio de mesmo nome,

ao sul da cidade de Fortaleza dos Nogueiras, no estado do Maranhão. AGUIAR

(1971) denominou Formação Sardinha a corpos de basalto, preto a roxo, mape-

ados entre as cidades de Fortaleza dos Nogueiras e Barra do Corda.

Posicionado estratigraficamente entre os Grupos Balsas e Mearim, a Forma-

ção Mosquito representa o primeiro pulso magmático, que é definido por GÓES

& FEIJÓ (1994) por basalto preto, amigdaloidal, toleítico, eventualmente interca-

lado com arenito vermelho com leitos de sílex. De acordo com CAPUTO & LIMA

(1984), os sedimentos intercalados indicam deposição em sistemas eólicos e

lacustres, em paleoclima quente e árido. A maior espessura dessa formação

é de aproximadamente 200 metros, localizada na porção centro-oeste da bacia

(ARCE et al., 2006).

Ocorrendo sobreposta ao Grupo Mearim, posição esta evidenciada pela ocor-

rência de diques de diabásio na Formação Corda, e sotoposta às Formações

Grajaú e Codó (CAPUTO & LIMA, 1984), a Formação Sardinha é descrita como

basalto preto, amigdalóide, normalmente alterado, o que dificulta sua datação. A

Formação Sardinha possui 20 metros de espessura e sua extensão é limitada

(AGUIAR, 1971).

2.7 A Formação Pimenteiras

A Formação Pimenteiras será abordada de forma especial nesta seção pois

constitui a Formação cujas amostras de rochas foram estudadas. Historica-

20

mente, o nome Formação Pimenteiras foi inicialmente introduzido por Small (apud

BRITO, 1979) para designar camadas de folhelho com aproximadamente 20 me-

tros de espessura no vilarejo de Pimenteiras, localizado no estado do Piauí. Sua

posição estratigráfica pode ser observada na Figura 6, destacada com um re-

tângulo em vermelho. Segundo DELLA FÁVERA, (1990), esta Formação con-

siste predominantemente de folhelhos cinza escuro a pretos, esverdeados, em

parte bioturbados, podendo ocorrer camadas intercaladas de siltito a arenito, de

granulometria grossa até conglomerática, os quais portam fácies tempestíticas.

Segundo este autor, em perfis elétricos, pode-se notar certa ciclicidade depo-

sicional, com forte tendência transgressiva, culminando num folhelho radioativo

no meio da seção. GÓES & FEIJÓ (1994) descrevem a Formação Pimenteiras

como sendo um pacote de rochas sedimentares constituído, em sua maior parte,

por espessos folhelhos e siltitos. Em escala reduzida, seriam encontradas lentes

e delgadas camadas de arenitos finos. DELLA FÁVERA (1990), citando LIMA &

LEITE (1978) descreve a Formação Pimenteiras como uma série de ciclos gra-

nocrescentes para cima, com 10 a 30 metros de espessura, começando com

argilitos e terminando com corpos de arenitos de 3 a 5 metros de espessura,

com geometria de barras ou lobos e distribuição lateral de aproximadamente 100

metros. A característica principal dessas “barras de fim de ciclo” seria a es-

tratificação cruzada hummocky. Os topos de tais barras ainda se encontrariam

extremamente bioturbados, formando extensos hardgrounds (YOUNG, 2003).

Os contatos inferior e superior da Formação Pimenteiras, com as Formações

Itaim e Cabeças, respectivamente, são frequentemente interpretados como con-

cordantes e gradacionais (DELLA FÁVERA, 1990; CAPUTO & LIMA, 1984; LIMA

& LEITE, 1978).

CAPUTO (1984) publicou, com base em furos de sondagem, um mapa de

isópacas da Formação Pimenteiras (Figura 8), onde se pode constatar sua distri-

buição bacinal. No mapa notam-se dois eixos: um de orientação NE-SW e outro

de orientação NW-SE, onde se encontram as maiores espessuras da formação.

Tais eixos deposicionais estariam relacionados aos lineamentos Transbrasiliano

e Picos-Santa Inês, respectivamente, encontrados no embasamento da bacia.

Nesses eixos, a Formação Pimenteiras atinge espessuras máximas de 423 a

526 metros respectivamente (YOUNG, 2003).

Quanto às propostas de ambiente de sedimentação para a Formação Pimen-

teiras, estas são bem homogêneas na literatura científica. De maneira geral, a

21

grande parte dos autores, dentre eles DELLA FÁVERA (1990) admite que ela se

depositou em paleoambiente marinho plataformal de idade Givetiana-Frasniana.

A distinção desta Formação para as soto (Itaim) e sobrepostas (Cabeças) se dá

pela seção predominantemente argilosa com fácies tempestíticas (ARCE et al.,

2006).

Figura 8: Mapa de Isópacas da Formação Pimenteiras (CAPUTO, 1984).

Observam-se dois eixos deposicionais, de orientação NW-SE e NE-SW, onde

a Formação é mais espessa correspondendo à influência dos lineamentos Picos

Santa-Inês e Transbrasiliano, respectivamente.

22

2.8 Análise dos Trabalhos Existentes

O trabalho mais completo existente sobre a bacia em estudo é a tese de dou-

torado de René Rodrigues, concluída no ano de 1995 pela Universidade Federal

do Rio Grande do Sul.

RODRIGUES (1995), para o desenvolvimento de sua tese, coletou amostras

da porção central da Bacia do Parnaíba, a partir de poços exploratórios perfu-

rados pela Petrobras. Estas amostras, de calha em sua maioria e em menor

proporção testemunhos, foram então levadas ao laboratório e analisadas a par-

tir de uma variedade de técnicas laboratoriais. Algumas das técnicas aplicadas

por RODRIGUES (1995) foram também realizadas aqui nesta pesquisa para a

obtenção dos resultados que serão apresentados ao longo do trabalho. Tais téc-

nicas em comum aos dois trabalhos foram: coleta, pulverização e extração de

matéria orgânica solúvel, além de cromatografia líquida e cromatografia gasosa

acoplada com detector de ionização de chama (CG-DIC).

Os resultados de ambos os trabalhos serão, mais adiante, comparados e dis-

cutidos, já que abordam diferentes regiões da bacia, sendo a borda oeste estu-

dada neste trabalho e a região central estudada na tese de RODRIGUES (1995).

Assim, será possível uma análise mais geral e consistente acerca da geoquí-

mica orgânica da Bacia do Parnaíba por parte dos especialistas, e, consequen-

temente, maior riqueza deste conhecimento específico, que hoje se encontra de

certa forma limitado.

A tese de RODRIGUES (1995) é o mais completo estudo geoquímico exis-

tente na literatura científica abordando as rochas geradoras da Bacia do Par-

naíba, por isso é largamente referenciada nesta monografia.

23

3 Revisão dos Conceitos aSerem Utilizados e AlgumasTécnicas Geoquímicas

Na revisão bibliográfica apresentou-se uma revisão dos artigos relacionados

a este trabalho. Apresenta-se neste capítulo um conjunto de conceitos e mode-

los desenvolvidos por outros autores mas que estão diretamente relacionados

a este trabalho e que serão amplamente utilizados. Como o foco do presente

trabalho foi a análise geoquímica de extrato orgânico de rochas geradoras com

subsequentes análises de seus componentes por cromatografia em fase líquida

e gasosa, os principais conceitos relacionados serão aqui abordados.

Quanto ao modelo de trabalho, será destaque a metodologia de RODRI-

GUES (1995), utilizada na construção de sua tese de doutorado.

3.1 Revisão de Conceitos

Segue abaixo os principais conceitos relacionados a este trabalho e de suma

importância para o entendimento do conteúdo deste por parte do leitor.

3.1.1 Petróleo

A origem da palavra vem do latim petra (pedra) e oleum (óleo). No es-

tado líquido consiste de uma substância viscosa, inflamável, menos densa que a

água com cheiro característico e coloração variada, entre negro e castanho claro

(CAMPOS, 2005). Segundo OLIVEIRA (2004) o petróleo é constituído de uma

mistura complexa de hidrocarbonetos com uma significativa quantidade de isô-

meros, além de compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre. Esta mistura

complexa é resultado de mais de 1200 diferentes hidrocarbonetos (THOMAS,

24

2001).

3.1.2 Sistema Petrolífero

Como será bastante discutido ao longo do trabalho a respeito de caracteriza-

ção de rocha geradora, se fez necessário abordar como esta se insere, e qual a

sua impor tânica, dentro de um sistema petrolífero. Conceitualmente, de acordo

com MAGOON & DOWN (1994), um Sistema Petrolífero ativo compreende a

existência e o funcionamento, de maneira síncrona, de quatro elementos princi-

pais e dois fenômenos geológicos que dependem do tempo. Estes elementos e

fenômenos são:

• Rocha Geradora Matura;

• Rocha reservatório;

• Rocha selante;

• Trapas;

E os principais processos:

• Migração;

• Sincronia dos processos;

Este mesmo autor, define Sistema Petrolífero como um sistema natural que en-

globa rochas geradoras ativas e todo o óleo e gás a elas relacionadas, levando

em consideração todos os elementos geológicos e processos essenciais para

que exista uma acumulação de hidrocarbonetos.

3.1.3 Rocha Geradora

Rocha geradora é definida como uma rocha que possui matéria orgânica em

quantidade e qualidade significativas e que deve ter sido submetida a um nível

de evolução térmica necessário para degradação do querogênio (matéria orgâ-

nica insolúvel em solventes orgânicos). Geralmente é aceito pelos estudiosos do

assunto que uma rocha geradora deve conter um mínimo de 0.5% a 1.0% de teor

de carbono total (COT). Tal valor varia de acordo com o tipo de rocha sedimentar.

25

As dimensões da rocha geradora (espessura e extensão lateral) não devem ser

negligenciadas. Se uma dada rocha possuir quantidade e qualidade de matéria

orgânica adequadas mas, por exemplo, ser muito delgada, esta pode não ser

capaz de gerar quantidades comerciais de petróleo (NORTH, 1985).

MILANI et al (2000) dizem que a rocha geradora é o elemento fundamental

e mais importante para a ocorrência significativa de petróleo em uma bacia sedi-

mentar e que, quando submetidas a pressões e temperaturas adequadas geram

petróleo em subsuperfície.

3.1.4 Matéria Orgânica

O termo matéria orgânica se refere ao material presente nas rochas sedi-

mentares, que é derivado da parte orgânica dos seres vivos. A quantidade e

qualidade da matéria orgânica presente nas rochas sedimentares refletem uma

série de fatores, tais como a natureza da biomassa, o balanço entre produção

e preservação da matéria orgânica, e as condições físicas e químicas do paleo-

ambiente deposicional (NORTH, 1985).

3.1.5 Querogênio e Matéria orgânica solúvel (MOS)

O termo Querogênio é utilizado para se referir ao conteúdo orgânico presente

nas rochas sedimentares, mas que não é solúvel em solventes orgânicos. Porém,

existem alguns autores que utilizam tal expressão para se referirem ao conteúdo

total de matéria orgânica presente nas rochas (TISSOT & WELTE, 1978).

Foi adotado aqui, o primeiro conceito, e a parcela extraível por solvente orgâ-

nico, segundo TISSOT & WELTE (1978), é entendida como betume, ou matéria

orgânica solúvel (MOS).

A seguir, para melhor compreensão destes conceitos, um esquema pode ser

observado (Figura 9).

26

Figura 9: Esquema relacionando matéria inorgânica, querogênio e MOS (Mod.

de TISSOT & WELTE, 1978)

3.1.6 Compostos Saturados

Os hidrocarbonetos saturados são compostos exclusivamente de átomos de

Hidrogênio e Carbono, unidos por ligações simples. Este grupo de compostos

incluem os alcanos normais, também conhecidos como n-alcanos (ou parafinas

normais), isoalcanos (isoparafinas ou alcanos ramificados) e os cicloalcanos (al-

canos cíclicos ou naftenos) (NORTH, 1985). Estão presentes no extrato solúvel

de rochas geradoras e em maior quantidade no petróleo.

Os n-alcanos são hidrocarbonetos de cadeia aberta, que não apresentam

ramificações, ou seja, são de cadeias lineares. Todos os componentes da séria

homóloga deste grupo de compostos saturados contendo de 1 a 40 átomos de

carbono podem ser encontrados no petróleo . Esta família de hidrocarbonetos

pode apresentar compostos sólidos, líquidos ou gasosos, a depender da quan-

tidade de átomos de carbono presente no composto e, consequentemente, de

seu peso molecular. Os n-alcanos com menos de 5 átomos de carbono (metano,

etano, propano e butano) ocorrem sob a forma de gás em condições normais

de pressão e temperatura. Aqueles que apresentam entre 5 e 15 átomos de

carbono ocorrem no estado líquido, enquanto que os que possuem mais de 15

átomos de carbono em sua constituição ocorrem como líquidos viscosos ou sóli-

dos (NORTH, 1985).

Os isoalcanos ocorrem com até 25 átomos de carbono mas estão presen-

tes no petróleo, principalmente com até 10 átomos. Já os cicloalcanos podem

apresentar até seis anéis de carbono, cada qual com cinco ou seis átomos de

27

carbono. Tanto os iso quanto os cicloalcanos ocorrem principalmente no estado

líquido. Segundo HUNT (1996) são hidrocarbonetos de cadeia aberta, porém, di-

ferentemente dos n-alcanos, apresentam ramificações. Também de acordo com

este mesmo autor, a maior concentração individual de iso-alcanos no petróleo

são compostos que possuem entre 6 e 8 átomos de carbono em sua constitui-

ção.

Já os Cicloalcanos, também conhecidos por Naftênos são hidrocarbonetos

saturados de cadeia fechada ou cíclica. Os representantes desta família mais

encontrados no petróleo são os que apresentam menos de 10 átomos de car-

bono em sua constituição, com destaque para o ciclopentano, ciclohexano e seus

derivados metilados de baixo peso molecular (HUNT, 1996).

3.1.7 Compostos Aromáticos

Hidrocarbonetos aromáticos são aqueles compostos que apresentam em sua

constituição o anel aromático. O composto representado por apenas um anel

aromático é conhecido como benzeno. Estes compostos aromáticos estão pre-

sentes no petróleo e em extratos orgânicos de rochas geradoras sempre no es-

tado líquido. A quantidade de anéis varia, como por exemplo no composto Naf-

taleno (dois anéis aromáticos) e o Fenantreno (Três anéis aromáticos). O com-

posto aromático mais comum no petróleo é o tolueno, com apenas um núcleo

benzênico, seguido pelo xileno e o benzeno (NORTH, 1985).

3.1.8 Compostos NSO’s

Os compostos conhecidos como “NSO’s” não são hidrocarbonetos, pois apre-

sentam em suas estruturas outros átomos além de hidrogênio e carbono. Estes

átomos são chamados de heteroátomos, e seus principais representantes são

os átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio; daí a sigla “NSO”. A presença de

metais como o Níquel e o Vanádio também é comum nestes compostos. Os

principais representantes dos compostos NSO encontrados no petróleo são as

resinas e os asfaltenos. São compostos de elevado peso molecular e pouco so-

lúveis em solventes orgânicos. Sua estrutura básica consiste de “camadas” de

compostos poliaromáticos condensados, empilhadas sob a forma de agregados.

A proporção destes compostos no petróleo é fator influenciante na viscosidade

do petróleo (NORTH, 1985). Os compostos NSO’s são também encontrados em

28

rochas geradoras de petróleo.

3.1.9 Biomarcadores

Os biomarcadores são também conhecidos como marcadores biológicos ou

fósseis geoquímicos. Em suma, são moléculas sintetizadas por plantas, fito-

plâncton e animais que são encontradas em sedimentos e óleos. Apresentam

pouca ou praticamente nenhuma alteração em sua estrutura durante os proces-

sos geológicos de sedimentação e soterramento da matéria orgânica quando

comparados com seus precursores biológicos (KENNETH & MOLDOWAN, 1993).

3.2 Algumas técnicas aplicadas à caracterização ge-oquímica de rochas geradoras

Apresenta-se nesta seção, parte da metodologia de trabalho normalmente

utilizada para análise geoquímica de extratos orgânicos, mas que aqui não foram

aplicadas. Porém, devido à sua relevância com o tema abordado no presente

estudo e importância para a realização de trabalhos futuros, estas práticas, foram

aqui, resumidamente abordadas.

3.2.1 Pirólise Rock-Eval

A Pirólise Rock-Eval simula, em condições laboratoriais o processo natural de

maturação termal da matéria orgânica e geração do petróleo. Resumidamente, a

técnica consiste no aquecimento de pequenas amostras em micro forno com at-

mosfera inerte para que não ocorra combustão. Durante o aquecimento são libe-

rados sucessivamente os hidrocarbonetos leves que poderiam existir na amostra

e gás carbônico que são gerados pelo craqueamento térmico do querogênio. Os

gases são então registrados por uma unidade analógico digital sob a forma de

um pirograma, no qual podem ser observados 3 picos, S1, S2 e S3, usados em

estudos geoquímicos (KILLOPS & KILLOPS 1993).

29

3.2.2 Índice de coloração de esporos (ICE)

Simultaneamente com a análise visual do querogênio, realizada em um mi-

croscópio petrográfico, efetua-se a avaliação da coloração de partículas orgâni-

cas específicas (esporos, pólens, acritarcas), utilizando-se uma escala padroni-

zada de cores, que vem representada por valores entre 1 e 10. Com a evolução

térmica crescente do querogênio um escurecimento gradual das partículas orgâ-

nicas acontece, oque permite relacionar os valores do índice colorimétrico me-

dido com a evolução térmica sofrida pela matéria orgânica (RODRIGUES, 1995).

3.2.3 Reflectância da Vitrinita (Ro)

A Reflectância da Vitrinita consiste de um método óptico de medição da re-

flectância sobre uma superfície polida de uma partícula orgânica. As vitrinitas

apresentam respostas proporcionais à maturação da matéria orgânica. A alte-

ração química que ocasiona a variação da reflectância da Vitrinita é irreversível.

Tal fato confere à esta substância um papel de “termômetro de máxima”, pois

sua reflectância é a consequência da maior temperatura experimentada durante

a sua existência (SILVA, 2007).

30

4 Materiais e Métodos

No capítulo anterior foi apresentada a metodologia geralmente seguida no

desenvolvimento experimental de análise geoquímica de extratos orgânicos, pre-

sentes em rochas sedimentares. Neste capítulo apresenta-se, de forma deta-

lhada a metodologia utilizada neste trabalho. Houve a tentativa de executar, da

forma mais criteriosa possível, os procedimentos laboratoriais, visto que todo ex-

perimento é passível de ocorrência de eventos que têm potencial de ocasionar

desvios significativos nos resultados esperados. Além disso, existiram, para a

realização do experimento, pressupostos, limitações e dados prévios, que serão

devidamente discutidos no decorrer deste capítulo.

4.1 Motivação Para o Tema

A utilização da geoquímica orgânica para a exploração de petróleo é de

grande importância. Dentre os mais variados estudos que a geoquímica pro-

porciona, destaca-se a avaliação do tipo de input orgânico ocorrido na bacia

(contribuição de matéria orgânica animal e/ou vegetal), o nível de maturação a

que foi submetida, e o grau de biodegradação por ela sofrida.

Como existe uma carência de dados geoquímicos a respeito das rochas da

Formação Pimenteiras na borda oeste da Bacia do Parnaíba, este trabalho con-

tribuirá para um aumento no acervo dos mesmos, e, consequentemente, melhor

conhecimento a respeito desta formação na região de estudo. Como no presente

trabalho apenas alguns parâmetros geoquímicos foram analisados, este poderá

servir como base para o desenvolvimento de um trabalho futuro mais elaborado,

complementar a este.

A expectativa de que as amostras de rochas geradoras da Formação Pimen-

teiras apresentem um potencial gerador de hidrocarbonetos na área estudada

reafirma a realização do presente trabalho. Tal expectativa se dá devido a es-

31

tudos já realizados em amostras da Formação Pimenteiras, que, mesmo sendo

de áreas diferentes a área estudada em questão, apresentaram indícios de um

potencial gerador. Maiores detalhes a respeito destes estudos prévios se encon-

tram na Tese de doutorado de Rodrigues (1995).

4.2 Limitações do Trabalho

As limitações deste trabalho se deram, principalmente, em torno da falta de

tempo hábil para a coleta de um número mais significativo de amostras com um

bom teor de COT. Além disso, algumas amostras portavam um elevado teor de

enxofre, fato que gerou a necessidade da realização de uma técnica de elimi-

nação de enxofre, para que não ocorresse um impacto negativo na etapa de

cromatografia gasosa, já que este elemento pode inibir a eficácia da fase estaci-

onária.

4.3 Pressupostos

Foi pressuposto que, as amostras coletadas, foram bem representativas da

Formação Pimenteiras e que, as mesmas, foram devidamente embaladas e trans-

portadas, do local de coleta até o laboratório, sem expectativa de ocorrência de

contaminação. Além disso, admitiu-se que os equipamentos utilizados estavam

devidamente dentro das corretas especificações dos fabricantes e corretamente

calibrados.

4.4 Instrumentos

4.4.1 Materiais

Os materiais utilizados foram:

• Amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras, coletadas em

afloramentos da borda oeste da Bacia do Parnaíba, no Estado do Tocantins,

a partir de viagens de campo.

• Os solventes orgânicos, hexano (C6H6), dicloro-metano (CL2CH2) e me-

tanol (CH3OH) utilizados durante a etapa de extração da MOS, além de

32

solução de propanona (C3H6O), conhecida comercialmente como acetona,

utilizada para uma eficiente retirada de água dos recipientes de vidro, já

que se trata de um composto altamente volátil à temperatura ambiente e

solúvel em água.

• Extrator Soxhlet, para a realização da etapa de extração da MOS.

• Cartucho de celulose e algodão, como recipiente e proteção, respectiva-

mente, da amostra de rocha pulverizada levada ao extrator.

• Béquer, para coleta do extrato orgânico obtido.

• Martelo, para a partição física das amostras de rochas.

• Gral e pistilo de porcelana para a moagem das amostras (redução conside-

rável da granulometria).

• Papel jornal, para a proteção das amostras, no sentido de se evitar o con-

tato direto delas com o ferro do martelo.

• Fita adesiva, para identificação dos béqueres.

• Vidro de relógio, utilizado para fazer a mistura entre os extratos oleosos e

a alumina.

• Sílica Gel (SiO2.xH2O).

• Alumina (Al2O3.xH2O).

• Coluna cromatográfica, para a realização da técnica de cromatografia lí-

quida.

• Seringa, para a injeção da fração de saturados no cromatógrafo gasoso.

4.4.2 Equipamentos

• Aparelho de GPS (Global Positioning System) para o auxílio na localização

das amostras coletadas durante a viagem de campo.

• Balança de precisão analítica utilizada na pesagem de amostras e extratos

orgânicos obtidos.

• Cromatógrafo em fase gasosa Agilent, acoplado a um detector de ionização

de chama.

33

• Computador para o armazenamento dos dados e cromatogramas gerados.

4.4.3 Softwares

• Triangular diagram plotting spreadsheet (TRI-PLOT), para a obtenção de

um diagrama ternário.

4.5 Dados

• Teor de Carbono Orgânico Total (COT)

• Teor de enxofre

4.6 Experimento

As etapas realizadas no experimento estão, de forma cronológica, abordadas

neste tópico. Houve a tentativa de conferir riqueza nos detalhes de modo que

um leitor que se interesse pelo assunto consiga reproduzir o experimento em

laboratório com a maior fidelidade possível. Abaixo, segue um fluxograma da

metodologia seguida, para que o leitor tenha uma melhor compreensão global

acerca dos passos seguidos.

34

Figura 10: Fluxograma dos métodos analíticos

4.6.1 Coleta de amostras

Primeiramente, as amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras

foram coletadas, a partir de afloramentos da borda oeste da Bacia do Parnaíba.

A coleta foi realizada durante viagens de campo pelo Estado do Tocantins. Houve

esforço no sentido de se coletar aquelas amostras com o menor nível possível de

biodegradação, processo este identificado pela sua coloração mais clara e aver-

melhada. Quando foi identificado um cheiro de enxofre vindo dos afloramentos,

35

algumas amostras foram coletadas, pois acredita-se que grande parte do enxo-

fre presente em rochas sedimentares é de origem orgânica. As coordenadas

dos locais onde cada amostra foi coletada foram devidamente registradas com

o uso de um aparelho de GPS (Global Positioning System). As amostras cole-

tadas foram cuidadosamente embaladas em papel de alumínio, para a sua não

contaminação e colocadas em recipientes resistentes de plástico para a devida

proteção durante o transporte.

Abaixo observa-se um mapa, onde é possível ter uma ideia regional, a res-

peito da localidade de onde foram feitas as coletas das amostras, dentro da Bacia

do Parnaíba (Figura11). Na tabela ( 1), podem ser observadas as coordenadas

de cada amostra coletada. Vale salientar que duas dentre as 27 amostras não

foram coletadas de afloramentos. São amostras da Formação Pimenteiras con-

seguidas a partir de poços, designadas a estudos de outros projetos, porém,

disponíveis também para esta monografia.

36

Figura 11: Localizações das amostras coletadas de afloramentos dentro da Bacia

do Parnaíba.

37

Tabela 1: Localizações e Coordenadas das amostras coletadas

Am. Tipo Localização UTM X UTM Y Lat Long

22 Poço 1-PM-09-PI 228.000 9.314.000 06º12’02” 41º27’30”

28 Poço 1-PM-10-PI 228.700 9.307.500 06º15’34” 41º27’09”

94 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25’22,3” 48º34’20,5”

95 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25’22,3” 48º34’20,5”

96 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25’22,3” 48º34’20,5”

97 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25’22,3” 48º34’20,5”

99 Afl. Km 21 TO-020 811.932 8.869.797 10º12”43,7” 48º09’12,2”

102 Afl. Km 23 TO-020 185.361 8.917.454 09º46’53,0” 47º52’06,2”

103 Afl. Km 26 TO-020 185.947 8.917.902 09º46’38,8” 47º51’46,1”

104 Afl. Km 35 TO-020 188.158 8.919.625 09º45’43,6” 47º50’33,3”

105 Afl. Km 6,5 TO-010 795.425 8.878.557 10º08’03,3” 48º18’16,6”

107 Afl. Km 428 BR-153 758.966 8.932.759 09º38’06,2” 48º38’06,2”

112 Afl. Km 98 TO-255 197.674 8.820.615 10º39’26,0” 47º45’49,0”

116 Afl. Km 56,3 TO-336 761.451 9.026.284 08º48’05,0” 48º37’23,3”

117 Afl. Km 56,3 TO-336 761.451 9.026.284 08º48’05,0” 48º37’23,3”

120 Afl. Km 20 TO-010 826.698 9.013.546 08º54’44,1” 48º01’46,4”

121 Afl. Km 20 TO-010 826.698 9.013.546 08º54’44,1” 48º01’46,4”

122 Afl. Km 25 TO-010 171.097 9.014.468 08º54’13,1” 47º50’25,0”

124 Afl. Km 52 TO-010 192.781 9.024.838 08º48’41,7” 47º47’33,0”

125 Afl. Km 58 TO-010 182.695 9.021.106 08º50’40,2” 47º53’04,1”

127 Afl. Km 29 TO-010 174.430 9.016.114 08º53’20,0” 47º57’35,6”

128 Afl. Km 29 TO-010 174.430 9.016.114 08º53’20,0” 47º57’35,6”

130 Afl. Km 399 BR-153 811.774 8.869.604 10º12’49’,0’ 48º09’18,0”

131 Afl. ????? TO-010 185.901 8.917.847 09º46’40,0” 53º51’48,0”

132 Afl. Km 96,8 TO-020 197.900 8.894.270 09º59’24” 47º45’00,0”

133 Afl. * 206.301 8.870.908 10º12’12,0” 53º40’52”

134 Afl. * 206.301 8.870.908 10º12’12,0” 53º40’52”

* Localização de coleta das amostras 133 e 134: Cerca de 30 Km da cidade

de Novo Acordo em direção à Cidade de Santa Tereza do Tocantins.

38

4.6.2 Pulverização

De posse das amostras, elas foram preparadas para a pulverização, sendo

embaladas em papel jornal para proteção. Com auxílio de martelo, grau e pis-

tilo de porcelana, as amostras foram então pulverizadas. Este procedimento é

realizado com o objetivo de aumentar a superfície de contato entre o solvente

orgânico e a amostra de rocha, objetivando maximizar a eficiência da extração

da MOS. A pulverização de cada amostra era considerada concluída a partir de

avaliação visual, ou seja, qualitativa, acerca do tamanho dos grãos conseguidos

com o processo.

4.6.3 Pesagem

Rotulou-se um béquer qualquer, e nele, foi colocado um cartucho de celu-

lose a ser utilizado para a pesagem de uma dada amostra, já pulverizada. A

balança foi então “tarada” com este conjunto. Após este procedimento, a amos-

tra pulverizada foi então colocada no interior do cartucho de celulose e o conjunto

foi novamente pesado, o que nos forneceu exatamente a massa de amostra de

rocha que seria levada ao extrator. A amostra, contida agora no cartucho, foi

protegida de contaminações externas com a colocação de um pequeno pedaço

de algodão em sua superfície exposta com ao ambiente.

4.6.4 Extração de MOS

A extração Soxhlet, criada por Franz von Soxhlet em 1879 é bastante utilizada

em estudos de rochas geradoras de hidrocarbonetos. A finalidade da técnica é a

separação do betume da rocha total (BALBINOT, 2008).

O processo de extração de MOS obedeceu o seguinte fluxograma metodoló-

gico apresentado abaixo (figura 12):

39

Figura 12: Fluxograma metodológico para a etapa de extração da MOS

O extrator utilizado para esta etapa foi o Extrator Soxhlet (Figura 13). Pri-

meiramente, o extrator foi devidamente preparado para o início dessa etapa.

A preparação consistiu na utilização de cerca de 300 ml do solvente dicloro-

metano no balão de fundo chato em cada uma das seis unidades do extrator. O

primeiro conjunto de seis amostras foram então introduzidas nas seis camisas.

Cada camisa foi identificada de acordo com a amostra que estava em seu inte-

rior. As mantas de aquecimento foram ligadas, até que atingissem temperaturas

em torno de 35ºC, temperatura esta, que é suficiente para a ebulição do dicloro-

metano. A mangueira foi então aberta, para a circulação de água em temperatura

ambiente através do sistema. A função da água é de resfriar o condensador, que

por sua vez, proporciona a condensação do dicloro-metano evaporado, fechando

o ciclo.

Com o processo iniciado, o ciclo de evaporação-condensação do dicloro-

metano se repetiu várias vezes durante cerca de 4 horas contínuas por dia. Ao

término de aproximadamente quatro dias, o que totaliza dezesseis horas, a ex-

tração geralmente já pode ser considerada concluída. O fim deste processo é

detectado pela constância da coloração obtida no balão de fundo chato, que

abriga, além do extrato orgânico obtido, um certo volume de solvente dicloro me-

40

tano. Vale a observação de que o tempo requerido para a real conclusão da ex-

tração é variável de acordo com vários fatores, sendo dependente principalmente

da concentração da MOS em cada amostra submetida à extração. Quanto maior

esta concentração, mais tempo é demandado para o fim da extração. Outros

fatores que também interferem no tempo gasto para o processo de extração é a

temperatura e a vazão da água na mangueira, além da temperatura da manta de

aquecimento.

Considerando que toda a matéria orgânica solúvel foi extraída a partir das

amostras colocadas no extrator, o sistema foi desligado. Os balões de fundo

chato foram cuidadosamente retirados do conjunto Soxhlet e a mistura líquida

contida no interior de cada um deles foi transbordada para béqueres, previa-

mente identificados e pesados, referenciando cada um à amostra na qual o ex-

trato representava. Os seis béqueres foram colocados no interior da capela, para

maior facilidade de evaporação do solvente, que consistia a parte líquida da mis-

tura. Ao fim de cerca de 48 horas, o solvente foi totalmente evaporado, restando

no interior de cada béquer o extrato orgânico, sólido, conseguido na extração.

Por fim, cada béquer, com seu respectivo extrato, foi pesado na balança analí-

tica. Assim, a diferença entre as duas pesagens (béquer vazio e béquer com

extrato) forneceu a massa, em gramas, do extrato orgânico existente no interior

de cada um deles. O cálculo é bem simples, como pode ser observado abaixo:

(Massa do béquer + Massa do extrato) - (Massa do béquer vazio) = Massa

do extrato

Importante novamente ressaltar que o tempo de 48 horas aqui colocado, con-

siderado suficiente para a evaporação completa do solvente existente no béquer

é apenas uma aproximação. Este tempo requerido é também dependente de

vários fatores, como por exemplo, volume de solvente existente em cada béquer,

temperatura ambiente e condições da capela.

41

Figura 13: Foto do Extrator Soxhlet do Laboratório de Geoquímica do LENEP.

4.6.5 Cromatografia Líquida

4.6.5.1 Preparação da Coluna Cromatográfica

Terminada a etapa de extração da matéria orgânica solúvel, submeteu-se os

extratos obtidos à técnica de cromatografia líquida. Primeiramente, é de suma

importância para a garantia da qualidade do processo, que a coluna cromato-

gráfica esteja em perfeitas condições de higienização e bem seca. Para tal, foi

feita uma boa limpeza da coluna cromatográfica, e, com a aplicação de acetona,

foi eliminada a presença de gotículas de água que geralmente ficam adsorvidas

à superfície do vidro. Posteriormente, uma quantidade da substância sílica gel

(Si2.xH2O), que funcionou como fase estacionária do processo, foi adicionada

no interior da coluna. Esperou-se alguns minutos para que toda a extensão da

coluna estivesse bem revestida com a fase estacionária.

4.6.5.2 Transporte dos extratos orgânicos para o interior da Coluna Cro-matográfica

Os extratos de MOS resultantes da etapa de extração foram colocados, cada

qual, em um vidro de relógio, e dissolvidos em diclorometano, dando à amos-

tra um caráter gelatinoso, com o objetivo de homogeneizá-la. Em seguida, foi

adicionada à mistura, a substância alumina (Al2O3.xH2O), totalmente inerte no

processo. A alumina, substância em partículas finas, funciona como suporte para

a mistura (MOS + diclorometano), agindo sobre ela como adsorvente. O objetivo

de tal adição é agir no sentido de propiciar a aplicação da MOS, no interior da

42

coluna cromatográfica, da forma mais uniforme possível, para que o processo da

cromatografia líquida aconteça de forma adequada.

4.6.5.3 O processo

Três béqueres, inicialmente vazios, foram pesados, cada um dos quais, para

receber uma família de hidrocarbonetos em especial (saturados, aromáticos e

compostos NSO), separada no final da cromatografia líquida. Os solventes utili-

zados foram, nessa ordem: 30 ml de n-hexano (C6H14), que carreou os compo-

nentes saturados presentes na MOS; 30 ml de diclorometano (CH2Cl2), respon-

sável por carrear os componentes aromáticos; e 30 ml de álcool metílico ou me-

tanol (CH3OH), carreando, por sua vez, os compostos mais polares do extrato,

conhecidos como compostos NSO, devido à presença dos elementos nitrogênio,

enxofre e oxigênio, respectivamente. O primeiro solvente adicionado, n-hexano,

ao atravessar a coluna estratigráfica, gerou uma mistura que foi colocada em

um dos béqueres pesados a priori, etiquetado com as siglas “SAT”. A mistura

se apresentou incolor, como esperado, já que os compostos saturados são inco-

lores. Diferentemente, o segundo solvente utilizado, diclorometano, gerou uma

mistura amarelada no béquer etiquetado com a sigla “ARO”, o que também foi

esperado, já que os compostos aromáticos possuem esta propriedade intrínseca.

Por fim, o último solvente corrido na coluna cromatográfica, álcool metílico, ge-

rou no béquer identificado por “NSO”, uma mistura escura, bem amarronzada,

quase negra, o que da mesma forma, se justifica pela propriedade dos compos-

tos NSOs.

Terminado o processo, os três béqueres, contendo cada um, sua respectiva

família de hidrocarbonetos (figura 14), foram colocados no interior da capela,

para que os solventes evaporassem mais rapidamente. Passadas aproximada-

mente 24 horas, os solventes foram totalmente evaporados, restando, no interior

de cada béquer, apenas as frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e

NSOs, como desejado. Finalmente, pesou-se cada béquer. Dos valores medi-

dos, foram subtraídas as massas referentes a cada béquer vazio, o que nos deu

a massa, em gramas, de cada família de compostos. Na figura 15 têm-se um

exemplo de uma coluna de cromatografia líquida.

43

Figura 14: Frações de Hidrocarbonetos Saturados, Aromáticos e NSOs separa-

das após o fim da Cromatografia Líquida.

Figura 15: Exemplo de Cromatografia Líquida (BALBINOT, 2008)

4.6.6 Eliminação de Enxofre elementar

Sabe-se que a presença de enxofre elementar interfere negativamente no

desenrolar da técnica de cromatografia gasosa, interagindo com a fase estaci-

onária e, por conseguinte, diminuindo a eficácia da técnica. Deste modo, afim

de eliminar este impecílio na continuidade do experimento, quase a totalidade

dos extratos de compostos saturados, obtidos na etapa anterior, de cromatogra-

fia líquida, foram submetidos à esta técnica. Tal técnica foi realizada pela aluna

de mestrado do LENEP/UENF, Cláudia Juliana Orejuela Parra, cujo trabalho faz

parte do mesmo grupo de pesquisa desta monografia. As amostras de rochas

utilizadas por ambos os trabalhos foram as mesmas e algumas etapas laborato-

riais foram realizadas juntamente com a mestranda. Foi elaborada uma tabela

com os dados obtidos a partir do emprego desta técnica (vide tabela 4).

44

4.6.7 Cromatografia Gasosa acoplada com detector de ioni-zação de chama - (CG-DIC)

Posterior à etapa de cromatografia líquida, realizou-se a técnica de croma-

tografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chama (CG-DIC). Um es-

quema deste detector pode ser observado na figura 16. Na análise de amostras

de óleo não fracionado por cromatografia líquida e para as frações de saturados,

utiliza-se a cromatografia gasosa capilar, acoplada a um identificador de ioniza-

ção de chama. Esta técnica tem sido empregada na determinação qualitativa e

quantitativa de n-alcanos, isoprenóides e hidrocarbonetos totais (WANG & FIN-

GAS, 1997).

No processo realizado, a fase móvel utilizada foi o gás de arraste Hélio, e,

sua grande aplicação é na análise de compostos voláteis ou que possam ser vo-

latilizados sem terem suas estruturas alteradas pelo aquecimento. À esta etapa,

apenas a fração de compostos saturados foram submetidos. Para isso, primeira-

mente, a fração de saturados analisada foi, com o auxílio de uma seringa, diluída

no solvente orgânico n-hexano. A mistura então, em cada vitral foi, por cerca de

dez vezes, captada pela seringa e transbordada novamente para o recipiente.

Tal processo foi realizado no sentido de se conseguir uma boa homogeneização

entre amostra e solvente. Feito isso, deste volume retirou-se uma alíquota de 1

M l, a qual foi injetada no cromatógrafo gasoso. As condições cromatográficas

utilizadas estão listadas abaixo:

• Cromatógrafo em fase gasosa Hewlet-Packard - modelo 6890 (Figura17).

• Detector de ionização de chama (DIC), gases de chama: ar sintético + He

+ N2.

• Gás de arraste: Hélio.

• Fluxo do gás de arraste: 2,2 ml/mim.

• Coluna HP 5% fenilmetilsiloxano, comprimento 30m x 320M m x 0,25M .

• Temperatura do injetor: 280ºC.

• Temperatura do detector: 340ºC.

• Temperatura do forno: Temp.inicial: 40ºC (2,5ºC/mim), Temp.final: 320ºC

(18 mim).

45

• Tempo de corrida: 130 minutos.

O objetivo desta etapa foi o de identificar e analisar alguns biomarcadores exis-

tentes na família dos saturados, os quais fornecem informações a cerca do input

orgânico na amostra analisada. Além disso, a partir de uma análise qualitativa

a respeito do padrão dos cromatogramas gerados, pode-se ter uma ideia so-

bre o paleoambiente deposicional que existia na época da deposição da matéria

orgânica.

Figura 16: Esquema de um detector de ionização de chama típico (COLLINS,

2006)

Figura 17: Foto do Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett-Packard - modelo

6890, tirada do próprio Laboratório de Geoquímica do LENEP.

46

No próximo capítulo serão apresentados os resultados encontrados com a

aplicação desta metodologia e as respectivas discussões visando a conclusão

do trabalho.

47

5 Resultados e Discussões

Neste capítulo são apresentados, em duas seções, todos os resultados ob-

tidos durante o trabalho, e as respectivas análises. Na seção 5.1 os resultados

estão, em sua maioria, expressos em forma de tabelas e/ou gráficos para me-

lhor compreensão do leitor e acompanhados de um breve comentário a respeito.

Na seção 5.2, tais resultados foram criteriosamente analisados. Estas análises

serão os subsídios que sustentarão as conclusões do estudo, que será apresen-

tada no último capítulo deste trabalho.

5.1 Resultados

Apresenta-se nesta seção os resultados obtidos neste trabalho.

5.1.1 Carbono Orgânico Total

A técnica para determinação do conteúdo de Carbono Orgânico Total (COT)

presente em uma rocha consiste do emprego de um analisador de carbono ele-

mentar, que converte o dióxido de carbono (CO2) proveniente da combustão de

matéria orgânica total, em valores de carbono orgânico. A etapa de eliminação

do carbono inorgânico, que se apresenta na forma de carbonato deve ser rea-

lizada e se constitui na fase mais importante anterior ao procedimento analítico

de quantificação. Como já foi destacado, esta etapa foi realizada em estudo an-

terior, porém os dados são aqui apresentados pois são relevantes no contexto do

trabalho. Na Tabela 2 os valores de COT foram dispostos de maneira crescente

para melhor compreensão.

* Amostras de testemunhos

Estes dados foram levantados a partir de um projeto de pesquisa da Univer-

sidade Federal de Pernambuco entitulado “Avaliação da Prospectividade petrolí-

48

Tabela 2: Valores de Carbono Orgânico Total (COT) existentes nas amostras derochas analisadas.

Amostra COT107 0,79120 0,84121 1,04117 1,08133 1,10112 1,13125 1,21116 1,2999 1,33

122 1,36134 1,6228* 2,08104 2,2022* 2,3495 2,38

132 2,42128 2,4897 2,5794 2,7296 3,13

131 3,16103 3,49105 3,52102 3,69124 3,75130 4,00127 4,24

49

fera da Bacia do Parnaíba” coordenado pelo professor Dr. Mário Ferreira de Lima

Filho.

5.1.2 Cálculo da saturação de MOS nas amostras de rochas

O processo de extração da matéria orgânica solúvel nos permite calcular a

porcentagem que havia desta em relação à amostra como um todo, antes do

processo. Assim, é possível se fazer uma análise quantitativa e qualitativa a

respeito da riqueza orgânica de cada amostra de rocha geradora analisada. Os

dados de saturação calculados estão expressos na tabela 3, e, visando uma

melhor interpretação deste parâmetro, foram organizados de forma crescente de

saturação de matéria orgânica solúvel. Os valores são aproximados com duas

casas decimais.

50

Tabela 3: Resultados de Saturação de Matéria Orgânica Solúvel

Amostra MOS MOS

- (mg) (%)

122 6.1 0.01

117 13.4 0.03

124 13.6 0.03

121 17.5 0.04

120 33.9 0.04

134 24.0 0.04

95 19.4 0.04

107 37.4 0.04

28* 16.3 0.06

128 30.1 0.06

125 36.0 0.07

133 55.4 0.10

22* 41.6 0.12

130 66.2 0.14

116 62.2 0.14

97 49.3 0.14

94 115.7 0.20

132 134.8 0.27

96 137.9 0.29

127 175.8 0.30

105 170.9 0.37

131 171.5 0.39

104 180.3 0.41

** 99 - -

** 102 - -

** 103 - -

* *112 - -


** Os dados de saturação de MOS extraviados, porém, tais amostras foram

submetidas à técnica de cromatografia gasosa.

51

5.1.3 Eliminação de Enxofre

Como comentado no capítulo de Metodologia, a etapa de eliminação de en-

xofre elementar não foi realizada pelo autor desta monografia, mas sim pela

aluna de mestrado Cláudia Juliana Orejuela Parra do Programa de Pós-Graduação

em Engenharia de Reservatório e Exploração do LENEP/UENF. Porém, devido

a relevância deste parâmetro para uma caracterização fidedigna das amostras

coletadas, os dados conseguidos pela mestranda foram aqui colocados (Tabela

4).

52

Tabela 4: Resultados do processo de eliminação de enxofre das amostras anali-

sadasAm. m (S) S

- (mg) (%)

117 12.4 0.00

122 11.1 0.00

128 28.4 4.40

124 9.3 17.00

95 13.7 19.90

121 12.4 27.90

22* 25.0 35.70

28* 9.7 37.40

134 13.8 37.80

120 18.1 46.60

127 43.5 53.70

103 30.7 54.00

97 21.0 57.40

102 36.0 57.60

125 13.8 58.40

130 26.6 59.60

99 10.4 60.60

94 25.2 63.10

96 32.9 64.90

107 13.0 65.20

104 13.9 73.00

133 12.1 77.10

105 15.6 78.40

132 22.0 81.90

116 4.5 81.90

131 23.7 82.20

112 7.7 87.20


53

5.1.4 Cromatografia Líquida em Coluna Aberta

Segue abaixo gráficos que representam a proporção com que cada família de

hidrocarbonetos (saturados, aromáticos e NSO’s) estava presente nas 27 amos-

tras analisadas na etapa de cromatografia líquida. Além disso, na figura 21, pode

ser observada, de uma maneira mais geral, a família de compostos que predo-

mina nas amostras como um todo, ou seja, o vértice do gráfico ternário cujas

amostras mais se aproximam.

Figura 18: Proporção de HC saturados encontrada em cada amostra analisada

pela cromatografia líquida.

Figura 19: Proporção de HC aromáticos encontrada em cada amostra analisada

pela cromatografia líquida.

54

Figura 20: Proporção de HC NSO’s encontrada em cada amostra analisada pela

cromatografia líquida.

Figura 21: Proporção de cada família de compostos encontradas nas amostras

submetidas pela técnica de Cromatografia Líquida .

A tabela 5 a seguir mostra as percentagens das frações de componentes sa-

turados, aromáticos e a razão entre elas. Tal razão serve como um indicador de

maturidade termal dos extratos orgânicos (TISSOT & WELTE, 1978). Os dados

55

desta tabela forma organizados de forma com que a razão % SAT/% ARO ficasse

disposta em ordem crescente.

Tabela 5: Valores percentuais das frações saturadas, aromáticas e da razão entre

elas. Esta última, distribuída de forma crescente nesta Tabela.Amostra % SAT % ARO %SAT/%ARO

105 15,05 74,19 0,20

28 * 23,71 50,52 0,47

95 11,68 22,63 0,52

120 18,23 32,04 0,57

94 9,52 16,67 0,57

127 32,04 49,17 0,65

132 32,95 47,73 0,69

124 25,81 30,11 0,86

121 31,45 34,68 0,91

96 6,99 6,99 1,00

122 26,13 25,23 1,04

102 16,39 15,56 1,05

130 27,36 23,58 1,16

116 31,11 26,67 1,17

99 28,85 22,12 1,30

128 21,93 16,67 1,32

131 55,79 40 1,39

125 24,64 17,39 1,42

104 25,90 17,99 1,44

112 24,68 16,88 1,46

103 17,92 11,73 1,53

134 24,64 15,94 1,55

97 32,86 20,00 1,64

117 28,23 14,52 1,94

107 15,38 7,69 2,00

133 39,67 14,88 2,67

22 * 92,00 5,33 17,26

* Amotras coletadas de poços.

56

5.1.5 Cromatografia Gasosa acoplada com detector de ioni-zação de chama (CG-DIC)

Devido a grande quantidade de cromatogramas gerados a partir da técnica

de cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC), estes

estão apresentados no apêndice A. Nos cromatogramas do apêndice, está in-

dicado em todos eles, o pico referente ao n-alcano C21, como referência. Esta

fase consistiu na última etapa laboratorial realizada no presente trabalho.

5.2 Análise Resultados

Apresenta-se nesta seção a interpretação e discussão a respeito dos resul-

tados apresentados na seção anterior.

5.2.1 Carbono Orgânico Total

A quantidade de matéria orgânica presente nos sedimentos ou rochas inclui

tanto a matéria orgânica insolúvel, denominada querogênio, como a matéria or-

gânica solúvel em solventes orgânicos, conhecida como betume. Geralmente

os valores médios de COT para folhelhos geradores de hidrocarbonetos são de

2,0% (em massa), sendo que os valores mínimos aceitáveis são de aproximada-

mente 1,0% para folhelhos betuminosos (caso de estudo) e 0,5% para folhelhos

carbonosos ou calcilutitos (KILLOPS & KILLOPS, 1993). Tais valores mínimos

também são defendidos por TISSOT & WELTE (1978). PETTERS & CASSA

(1994) propôs uma classificação para o potencial gerador de rochas geradoras

segundo o parâmetro COT (Figura 22).

57

Figura 22: Classificação do potencial petrolífero de rochas geradoras em função

do COT, segundo PETERS & CASSA (1994).

Tomando como base a classificação de PETTERS & CASSA (1994) e uti-

lizando os dados da tabela 2 construiu-se a tabela 6 a seguir. A partir dela

observa-se que as rochas geradoras analisadas apresentaram teores de COT

bastante satisfatórios para geração de hidrocarbonetos. Todas elas obtiveram

valores para COT acima do mínimo requisitado segundo KILLOPS & KILLOPS

(1993) e TISSOT & WELTE (1978) para rochas geradoras. Tal fato é também

constatado na tese de doutorado de RODRIGUES (1995).

Tabela 6: Classificação baseada em PETTERS & CASSA (1994) do potencial

gerador de hidrocarbonetos para as rochas analisadas segundo a percentagem

de COT .Potencial Baixo Médio Alto Muito alto Excelente

Am. - 107,120 e 133 117,133,112,125 28,104,22,95 127

Am. - - 116,99,122, 134 132,128,97,94 -

Am. - - - 96,131,103,105 -

Am. - - - 102,124,130 -

% 0 11,11% 29,63% 55,56% 3,70%

5.2.2 Saturação de matéria orgânica solúvel

Recentemente, vários estudos têm extensivamente documentado os fatores

que influenciam na geração de petróleo e/ou gás. Tais estudos, como por exem-

plo, o de SONG et al (2005), demonstraram que estes hidrocarbonetos poderiam

ser gerados diretamente da matéria orgânica solúvel existente em rochas gera-

58

doras, logo, é grande a importância de se analisar este parâmetro. Uma recente

classificação das rochas geradoras segundo a quantidade máxima de betume

que pode ser extraído em diclorometano, expressa em percentagem de peso foi

proposta por PETTERS et al (2005) como pode ser observado na Figura 23 que

se segue:

Figura 23: Classificação de rocha geradora quanto à quantidade de betume so-

lúvel em diclorometano, segundo PETTERS et al (2005).

Assim, de acordo com a Tabela 3 que mostra a saturação calculada de ma-

téria orgânica solúvel presente em cada amostra de rocha geradora analisada

e a classificação de PETTERS et al (2005) mostrada na figura 23, as amostras

podem ser agrupadas de acordo com a Tabela 7 abaixo.

59

Tabela 7: Classificação das rochas geradoras analisadas segundo o modelo de

PETTERS et al. (2005).Pobre

Amostra 122 117 124 121 120 134 95 107

% MOS 0,01 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

Razoável

Amostra 28-Poço 128 125 133

% MOS 0,06 0,06 0,07 0,10

Boa

Amostra 22-Poço 130 116 97 94

% MOS 0,12 0,14 0,14 0,14 0,20

Muito Boa

Amostra 132 96 127 105 131 104

% 0,27 0,29 0,30 0,37 0,39 0,41

Portanto, 15 das 23 amostras submetidas à extração da MOS apresentaram

de razoável à muito boa saturação de matéria orgânica solúvel, o que representa

aproximadamente 65,2 % do total de amostras. Apenas 8 (34,8%) das amostras

analisadas nesta etapa são, de acordo com (PETERS et al., 2005) classificadas

como rochas geradoras pobres segundo % MOS.

5.2.3 Eliminação de Enxofre elementar

Óleos crus e betumes possuem variados conteúdos de enxofre podendo as-

sumir valores inferiores a 0,05% até mais de 14% (ORR, 1978). Este conteúdo

tem basicamente duas origens, uma orgânica e outra inorgânica. A origem

dos compostos sulfurados orgânicos é relativamente bem conhecida, o que não

ocorre em relação á origem dos inorgânicos. Segundo (ORR, 1978) o sulfeto de

hidrogênio (H2S) é uma das fontes. Ele pode ser facilmente oxidado pelo ar à en-

xofre elementar durante processos de superfície. Mais tarde, durante processos

termais, o sulfeto de hidrogênio pode novamente se formar através de reações

termais do enxofre elementar com outros componentes e/ou de decomposição

termal de compostos sulfurados instáveis. Além disso este mesmo autor cita

60

também a presença do ácido húmico em sedimentos marinhos como principal

precursor de querogênios que por sua vez são os precursores do petróleo. Estas

são as prováveis explicações discutidas pela comunidade científica no intuito de

entender a origem do enxofre elementar nas rochas sedimentares e principal-

mente nas rochas geradoras de petróleo.

Como já foi comentado ao longo do trabalho, a presença do elemento enxo-

fre nas amostras interfere de forma negativa na técnica de cromatografia gasosa,

interagindo com a fase estacionária, e, consequentemente, diminuindo a eficácia

da técnica. Devido a isso, buscou-se a a remoção de tal elemento, a partir da

técnica de eliminação de enxofre, dos extratos de compostos saturados, subme-

tidos à cromatografia gasosa. Quantitativamente, a presença do enxofre elemen-

tar nas amostras estudadas pode ser analisada a partir da Tabela 4. A partir dela

observa-se uma grande presença de enxofre elementar nas amostras, o que su-

gere que elas estiveram em ambientes sob condições de anoxia, ou seja, com

carência de oxigênio. Esta, pode ser a causa principal da presença de enxo-

fre inorgânico. Não foi encontrada na literatura uma classificação qualitativa de

rochas geradoras com respeito ao teor de enxofre.

5.2.4 Cromatografia Líquida em Coluna Aberta

A aplicação da técnica de cromatografia líquida permitiu a determinação do

percentual em massa das principais famílias de hidrocarbonetos (saturados, aro-

máticos, compostos NSO’s) presentes nas amostras analisadas. De um modo

geral os resultados mostram que ocorre um predomínio dos compostos polares

(NSO’s) na maioria das amostras submetidas à tal técnica (Figuras 18, 19e 20).

Quantitativamente, a fração de componentes pesados predomina em aproxima-

damente 74% das amostras, seguido da fração dos compostos aromáticos, que

são maioria em cerca de 19% das amostras e da fração dos saturados que se

destacam em apenas 7%.

A visão geral acerca da predominância das frações nas amostras analisadas

pode ser observada a partir do gráfico ternário (Figura 21). Segundo RADKE

et al (1986), a interpretação de diagramas ternários das frações de hidrocar-

bonetos saturados, aromáticos e compostos polares permite calcular o grau de

maturação da matéria orgânica. Assim, com o avanço da maturação da matéria

orgânica, por efeito de craqueamento térmico, grandes quantidades de hidrocar-

bonetos saturados são formadas. Então, pode-se dizer que matéria orgânica

61

mais evoluída termicamente possui maiores quantidades de hidrocarbonetos sa-

turados em relação aos aromáticos e compostos NSO’s (ROHRBACK, 1983 apud

SLIVA, 2007). A figura 24 abaixo mostra o gráfico ternário obtido no experimento

com a indicação do sentido da evolução térmica.

Figura 24: Diagrama mostrando a disposição dos extratos analisados e o sentido

de maturação térmica em um gráfico ternário, segundo (ROHRBACK, 1983 apud

SILVA, 2007).

A Figura 24 mostra claramente uma tendência imatura para os extratos or-

gânicos analisados, ou seja, no sentido contrário à seta indicada na figura. Tal

imaturidade pode ser justificada por uma temperatura insuficiente que tais extra-

tos foram submetidos, o que os impediu que alcançassem níveis de maturidade

termal (RODRIGUES, 1995). Este fato, provavelmente é devido à pouca subsi-

dência a que a Bacia do Parnaíba sofreu ao longo da sua história evolutiva.

Para TISSOT & WELTE (1978) também é possível estimar o estágio de evo-

lução térmica a partir da razão das percentagens de hidrocarbonetos saturados

em relação às dos aromáticos. Segundo estes autores, esta razão aumenta com

o aumento do nível de maturação. Assim, a partir da análise dos valores desta

razão, contidos na Tabela 5 pode-se fazer, qualitativamente, uma análise a res-

62

peito da maturidade relativa entre os extratos. Por exemplo, na Tabela 5 citada , a

maturidade termal dos extratos orgânicos cresce de cima para baixo. Os valores

variaram entre um mínimo de 0,2029 para a amostra 105 (menor maturidade) e

um máximo de 2,6660 para a amostra 133 (maior maturidade). Vale destacar

que uma das amostras (amostra 22) obteve um valor de razão entre % SAT / %

ARO elevadíssimo, o que sugere uma estágio bastante avançado de maturidade

termal. Este fato também é validado pela observação do gráfico ternário, o qual

apresenta a amostra bem próxima do vértice relativo à 100% de saturados. Por

este motivo, a amostra destoa bastante das demais e não foi incluída no range

de variação que foi citado (0,2029 - 2,6660). Algum processo peculiar, e até aqui

desconhecido, ocorreu para que a maturação do extrato da amostra 22 se desse

de forma tão intensa.

5.2.5 Cromatografia Gasosa

Apresenta-se nesta seção as discussões a respeito dos cromatogramas ob-

tidos. Serão analisados os seguintes parâmetros:

• Distribuição dos hidrocarbonetos saturados lineares

• Razão Pristano/Fitano

• Relações Pristano/n-C17 e Fitano/n-C18

• Índice Preferencial de Carbono (IPC) e Preferência Par Ímpar (PPI)

• Mistura Complexa não Resolvida (MCNR)

5.2.5.1 Distribuição dos hidrocarbonetos saturados lineares

A distribuição dos hidrocarbonetos de cadeia linear e saturados (ligação sim-

ples entre os átomos de carbono) trás informações a respeito da origem do ma-

terial gerador do óleo ou extrato orgânico (betume) (EGLINTON & MURPHY,

1969). Esta distribuição gera o que pode ser chamado de envelope de n-alcanos

e, de acordo com sua forma, que varia com a distribuição dos n-alcanos nos per-

fis de cromatogramas gasosos, pode-se inferir o tipo de input orgânico (Figura

25). A matéria orgânica de origem continental (derivados de plantas terrestres)

apresentam predominância de n-alcanos de mais alta massa molecular (C25 a

63

C33). Já para matéria orgânica de origem marinha há a predominância dos n-

alcanos de massa molecular mais baixa (C15 a C17). Por fim, quando os óleos

ou extratos apresentam características transicionais, o envelope de n-alcanos

adquire uma forma bimodal, com abundância de n-alcanos nas duas faixas de

concentração(TISSOT, 1984) . É válido ressaltar que com o aumento da evolução

térmica ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alta massa molecular, o

que ocasiona um aumento na abundância relativa dos n-alcanos nas faixas de

compostos com menor número de átomos de carbono na cadeia, o que pode

comprometer a interpretação da origem da matéria orgânica (TISSOT & WELTE,

1984).

Figura 25: Perfil de distribuição dos homólogos n-alcanos e o tipo de matéria

orgânica relacionada (EGLINTON & MURPHY, 1969).

Para a correta interpretação dos cromatogramas gerados neste trabalho se

fez uso de um cromatograma padrão, que apresenta grande maioria dos picos

referentes aos homólogos n-alcanos bem identificados quanto ao seu tempo de

retenção característico. O padrão escolhido foi o cromatograma referente ao

petróleo do Campo de Albacora da Bacia de Campos, feito no próprio Laboratório

de Geoquímica do LENEP/UENF(Figura 26).

64

Figura 26: Cromatograma padrão utilizado no trabalho referente ao petróleo do

Campo de Albacora da Bacia de Campos.

Assim, a partir da observação dos cromatogramas apresentados no apên-

dice A e da Figura 25, o padrão de distribuição dos n-alcanos nos extratos es-

tudados é mais coerente com um input orgânico vegetal, o que, de acordo com

TISSOT & WELTE (1978) sugere um paleoambiente deposicional predominan-

temente terrestre. Todos os extratos analisados nesta etapa apresentaram esta

característica, a maioria de maneira bem evidente, como pode-se observar por

exemplo, no cromatograma que se segue de uma das amostras analisadas.

Figura 27: Exemplo de cromtograma de uma das amostras estudadas, em que

se observa um envelope de n-alcanos característico de input orgânico vegetal..

É importante frisar a presença de um pico bem notável, no tempo de retenção

de 52,00 minutos, em todos os cromatogramas gerados. Um pico neste tempo de

65

retenção não é característico de nenhum n-alcano como é possível verificar na

figura 26. Com o intuito de saber de que substância se tratava o citado pico, uma

amostra aleatória dentre as que foram analisadas no presente trabalho foi levada

ao Instituto de Química da UNICAMP para a identificação. A análise foi feita pela

Química Georgiana Feitosa da Cruz, professora do LENEP/UENF e o resultado

encontrado pela mesma identificou o composto como sendo oriundo de plás-

tico, mais especificadamente da categoria dos Fitalatos, sugerindo então uma

contaminação que porventura possa ter ocorrido em alguma etapa do processo.

Esta contaminação pode ter ocorrido desde o armazenamento e transporte das

amostras de rochas coletadas dos afloramentos até em algum procedimento la-

boratorial indevido. Como a tampa dos recipientes de vidro utilizados para o

armazenamento dos extratos é de material plástico, acredita-se que daí surgiu a

contaminação. Outros dois contaminantes também da família dos fitalatos, mas

em menor proporção, foram identificados. Um deles no tempo de retenção de

aproximadamente 56 minutos e outro em 75 minutos.

5.2.5.2 Razão Pristano/Fitano

Os compostos Pristano e Fitano são isoprenóides bastantes estudados. São

derivados de cadeia lateral fitil da clorofila presentes em organismos fototrófi-

cos. Em condições anóxicas a cadeia lateral fitil produz o composto fitol que por

sua vez é reduzido a dihidrofitol e, posteriormente para fitano. Já em condições

oxidantes o fitol é oxidado a ácido fitênico, descarboxilado a pristeno e então

reduzido a pristano (KENNETH & MOLDOWAN, 1993). A seguir, na Figura 28,

estão apresentadas as estruturas moleculares do Pristano e Fitano além de seu

precursor biológico, Fitol.

Figura 28: Estruturas moleculares do fitol e dos isoprenóides Pristano (acima) e

Fitano (abaixo) (MILNER, 1982).

66

Assim, devido à sensibilidade destes compostos em relação às condições

do ambiente, eles são usados como um indicador do tipo de paleoambiente de-

posicional (KILLOPS & KILLOPS, 1993). Altas razões da razão Pristano/Fitano

indicam um ambiente oxidante, derivado de matéria orgânica terrestre enquanto

que as baixas razões indicam um ambiente predominantemente redutor, de fon-

tes marinhas.

Devido ao fato de o primeiro parâmetro analisado - distribuição dos hidro-

carbonetos saturados lineares - ter sugerido um paleoambiente deposicional

predominantemente terrestre esperava-se um elevado valor para a razão Pris-

tano/Fitano, corroborando a interpretação citada. Porém, tal parâmetro se mos-

trou pouco útil para a análise devido à dificuldade de identificação dos picos

referentes aos compostos Pristano e Fitano, em função provavelmente, da baixa

maturidade termal. A pouca abundância relativa destes em relação aos demais

compostos de mais elevado peso molecular praticamente impossibilitou uma in-

terpretação que fosse consistente. Novamente, a seguir, é apresentado na Fi-

gura 29 um exemplo em que se pode observar a impossibilidade de uma aná-

lise razoável da razão Pristano/Fitano. Observa-se nesta mesma Figura 29 o n-

alcano C17 (referência para a molécula de pristano) indicado no cromatograma

da parte superior, o qual possui um tempo de retenção de aproximadamente 45

minutos. No parte inferior desta figura observa-se o cromatograma referente a

amostra 22, que, por sua vez, não apresenta pico identificável no tempo de reten-

ção do n-C17, e consequentemente da molécula de Pristano. Esta constatação

acontece em todos os cromatogramas representativos das amostras em estudo.

67

Figura 29: Exemplo de cromatograma de uma das amostras estudadas mos-

trando a impossibilidade de análise do parâmetro Pristano/Fitano.

5.2.5.3 Relações Pristano/n-C17 e Fitano/n-C18

O estágio de maturação da matéria orgânica também pode ser indicado atra-

vés de uma razão entre n-alcanos. A partir da razão entre abundâncias do

Pristano/n-C17 e Fitano/-C18 indica o nível de craqueamento da matéria orgâ-

nica (maturação térmica aumenta a abundância dos n-alcanos) (PETERS et al.,

68

2005). Segundo este mesmo autor valores superiores à unidade para ambas as

razões indicam um extrato (ou óleo) imaturo enquanto que valores menores que

uma unidade indicam extratos maturos.

Outra informação que é possível obter a partir da utilização destas razões é

acerca do paleoambiente deposicional, o que sugere o tipo de aporte de matéria

orgânica (terrestre, marinha, transicional) (LIU, 2004).

O mesmo comentário feito para o parâmetro Pristano/Fitano é aplicável para

a relação Pristano/n-C17 e Fitano/n-C18. A pouca abundância relativa destes

compostos em relação aos de maior peso molecular impossibilita uma interpre-

tação categórica desta razão. Caso a interpretação fosse possível, esperava-se

encontrar um valor superior à unidade para ambas as razões, corroborando o ex-

posto na tese de doutorado de René Rodrigues, que mostrou uma imaturidade

para as rochas geradoras da Formação Pimenteiras.

5.2.5.4 Índice Preferencial de Carbono (IPC) e Preferência Par/ímpar (PPI)

O Índice Preferencial de Carbono e a Preferência Par/Ímpar, também co-

nhecidos pelas siglas IPC e PPI respectivamente, são relações que podem ser

utilizadas na estimativa de maturidade termal de extratos orgânicos. O IPC for-

nece uma medida da quantidade de n-alcanos com número ímpar de átomos de

carbono comparada com os de número par. A faixa desta análise é de C24 a

C34. Uma matéria orgânica pouco matura apresenta elevadas concentrações

de n-alcanos com número ímpar de átomos de carbono (maiores que um), além

de sugerir um input orgânico do tipo terrestre. Por outro lado, valores inferio-

res ou equivalentes a um sugerem maturação térmica e input orgânico marinho

(PETERS et al., 2005).

Da mesma forma que o IPC, o parâmetro PPI corresponde ao valor prefe-

rencial par ou ímpar dos compostos, também servindo como indicador de ma-

turidade termal. A interpretação do IPC e PPI é a mesma e eles podem ser

ajustados para independer do número de átomos de carbono dos compostos.

PETTERS et al. (2005), entre outros autores sugeriram as seguintes equações

abaixo para IPC e PPI.

IPC =1

2

[

C25 + C27 + C29 + C31 + C33

C24 + C26 + C28 + C30 + C32

]

+[

C25 + C27 + C29 + C31 + C33

C26 + C28 + C30 + C32 + C34

]

(5.1)

69

PPI(1) = (C21 + 6C23 + C25) / (4C22 + 4C24) (5.2)

PPI(2) = (C25 + 6C27 + C29) / (4C26 + 4C28) (5.3)

A análise destes parâmetros foi meramente qualitativa. Devido a problemas

de escala não foi possível a realização de cálculos precisos a partir da utilização

das equações expostas acima. Porém, a análise qualitativa corrobora o que vêm

exposto por RODRIGUES (1995) e nas interpretações que já foram feitas com

o estudo dos parâmetros anteriores. Nas Figuras 30, 31, 32, 33 e 34 estão ex-

postos os cromatogramas com a identificação em duas cores dos picos. A cor

vermelha é referente à alcanos com cadeia carbônica composta por um número

ímpar de átomos de carbono enquanto que a cor azul identifica os compostos

com número par de átomos de carbono na constituição. É possível observar

que em geral, os picos ímpares predominam sobre os pares, o que segundo

PETTERS et al. (2005) tal resultado sugere input orgânico de vegetais e pouca

maturidade termal, concordando com os resultados de RODRIGUES (1995). Os

picos marcados com as cores foram somente aqueles que estavam mais facil-

mente identificáveis. Além disso, os cromatogramas referentes às amostras 28,

97 e 112 não estão no conjunto de figuras apresentado abaixo pois seus picos

de n-alcanos estão pouco ou quase nada perceptíveis. Importante lembrar que

a interpretação foi qualitativa e expressamente dependente do padrão utilizado

bem como o refino no momento da identificação, que foi feito de forma visual,

portanto, plausível de pequenos erros.

70

Figura 30: Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e

par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 1).

71



72



73



74



75

5.2.5.5 Mistura Complexa não Resolvida (MCNR)

A UCM (Unresolved Complex Mixture), sigla em inglês que traduzindo para

o português significa Mistura Complexa não Resolvida (MCNR) consiste na área

abaixo da elevação da linha de base de um cromatograma. Como o próprio nome

diz, representa uma mistura complexa de compostos que a coluna cromatográ-

fica não consegue resolver. É uma parâmetro importante que traz informações a

respeito principalmente da maturidade termal das amostras analisadas.

Além disso, uma informação secundária e menos precisa, pode ser conse-

guida a partir da observação da MCNR. Esta, se refere ao grau de degrada-

ção a que o extrato orgânico foi submetido. A relação da MCNR com a de-

gradação (caso ela realmente tenha ocorrido) é direta, ou seja, quanto maior

foi a UCM maior será o nível de degradação daquela amostra (GOUGH & RO-

WLAND, 1990). Porém, é assumido aqui que, a causa mais provável do apare-

cimento da MCNR nos cromatogramas obtidos é a imaturidade termal dos ex-

tratos. Esta imaturidade, consequência do insuficiente fluxo térmico, deficulta o

craqueamento da mistura de compostos existentes na materia orgânica original,

em outros mais leves. Este fato acaba por resultar, durante a técnica de croma-

tografia gasosa, em uma grande quantidade de compostos sendo retidos em um

mesmo momento, ocasionando portanto, no aparecimento da MCNR.

Assim, por observação dos cromatogramas obtidos no trabalho pode-se dizer

que os extratos orgânicos de todas as rochas estudadas apresentam considerá-

vel nível de biodegradação. A UCM é observada em todos os cromatogramas,

tendo origem a partir de aproximados 40 minutos do início da cromatografia ga-

sosa. Tal inferência também está em concordância com o que RODRIGUES

(1995) demonstrou com sua tese. A análise deste parâmetro é também quali-

tativa, por simples observação dos perfis cromatográficos. Não foi encontrada

na literatura uma referência que classifique os extratos orgânicos ou óleos de

acordo com o tempo de início do aparecimento da UCM.

76

6 Conclusões

Apresenta-se nesta capítulo as conclusões obtidas e sugestões para traba-

lhos futuros relacionados ao tema aqui abordado.

6.1 Conclusões

No presente trabalho foi feito um estudo a respeito de rochas geradoras de

petróleo oriundas da bacia sedimentar do Parnaíba, mais especificadamente a

respeito das rochas da Formação Pimenteiras, principal geradora da bacia em

questão. O estudo consistiu de uma caracterização geoquímica de tais amostras,

coletadas da borda oeste da Bacia do Parnaíba . Este estudo auxilia na aborda-

gem a respeito do potencial gerador de hidrocarbonetos, líquidos e/ou gasosos,

desta Formação. Para tal, as amostras submetidas ao estudo foram coletadas a

partir de viagens de campo, e em seguida, analisadas em laboratório. Os resul-

tados obtidos foram então comparados com as interpretações de RODRIGUES

(1995), o qual realizou estudo semelhante, porém mais aprofundado que este, e

que foram a partir de amostras de poços representativas do interior da bacia.

Os objetivos do trabalho se assentaram no estudo e discussão das carac-

terísticas geoquímicas de amostras da Formação Pimenteiras da Bacia do Par-

naíba com enfoque no potencial de geração de hidrocarbonetos das mesmas.

Neste intuito, a partir de viagens de campo as amostras foram coletadas dire-

tamente de afloramentos da borda oeste da bacia, onde a Formação Pimenteiras

aflora. Elas então foram levadas ao Laboratório de Geoquímica do LENEP/UENF

para estudo. Este, consistiu de inúmeras etapas. Primeiro, foi feita a pulveriza-

ção das amostras coletadas seguido de extração da matéria orgânica solúvel

(MOS). Esta MOS foi então submetida à técnica de cromatografia líquida em que

se conseguiu o seu fracionamento em famílias de hidrocarbonetos saturados,

aromáticos e compostos pesados conhecidos como NSO’s. Dentre elas, à fra-

77

ção dos saturados foi aplicada a técnica de cromatografia gasosa acoplada com

detector de ionização de chama (CG-DIC) o qual forneceu cromatogramas para

análise.

Enriquecendo os resultados obtidos foram utilizados dados de carbono orgâ-

nico total (COT) e conteúdo de enxofre que já eram conhecidos previamente a

este estudo. Estes dados revelaram um COT bem satisfatório para as amostras

analisadas, variando de 0,79% a 4,24%. Esta riqueza de carbono orgânico tam-

bém foi encontrada por RODRIGUES (1995). Da mesma forma, o conteúdo de

enxofre se mostrou bastante elevado e variado. Algumas amostras apresentaram

conteúdo de enxofre próximo de de 0,00% enquanto outras 87,20% , revelando

condições de anoxia do ambiente em que elas se encontravam. Quanto à satu-

ração de matéria orgânica solúvel (MOS) mínima para uma rocha geradora os

valores encontrados foram satisfatórios para 65,20% das rochas estudadas. A

aplicação da técnica de cromatografia líquida gerou resultados que revelaram,

em geral, uma imaturidade termal dos extratos orgânicos das amostras avalia-

das. Esta imaturidade já era esperada devido ao fato de que as amostras esta-

vam expostas nos afloramentos, sob condições de superfície.

Por último, a técnica de cromatografia gasosa aplicada com detector de io-

nização de chama (CG-DIC) gerou os últimos resultados. A distribuição dos

alcanos lineares mostrou um envelope de n-alcanos típico de matéria orgânica

vegetal, ou seja, continental, para todas as amostras submetidas a esta téc-

nica. Tal resultado é fruto de uma predominância de n-alcanos de elevado peso

molecular. As razões Pristano/Fitano, Pristano/n-C17 e Fitano/n-C18 não contri-

buíram para interpretações razoáveis neste trabalho devido à carência de picos

referentes aos citados compostos. Pelo menos, tal fato corrobora a predominân-

cia, na fração de saturados, de hidrocarbonetos de elevado peso molecular. Os

parâmetros Índice Preferencial de Carbono (IPC) e Preferência Par Ímpar (PPI)

demostraram claramente, mas qualitativamente, o predomínio de compostos sa-

turados com número ímpar de átomos de carbono nas estruturas moleculares,

o que leva à conclusão de input de matéria orgânica vegetal, além de um baixo

nível de maturidade termal para as geradoras da borda oeste da Formação Pi-

menteiras da Bacia do Parnaíba. O último parâmetro analisado, UCM, sigla em

inglês para Mistura Complexa não-Resolvida, revelou biodegradação para os ex-

tratos analisados, talvez pelo fato da pouca profundidade alcançada ao longo do

tempo geológico pelas amostras estudadas, o que pode ter contribuido para a

atuação de agentes intempéricos, degradando a matéria orgânica.

78

Comparando os resultados conseguidos neste trabalho com os de RODRI-

GUES (1995), pode-se perceber uma afinidade. Do mesmo modo que exposto

aqui, RODRIGUES (1995) interpretou também como imaturas as rochas gera-

doras da Formação Pimenteiras da Bacia do Parnaíba. Da mesma forma, sua

interpretação quanto ao paleoambiente deposicional terrestre e input orgânico

vegetal foi corroborada neste trabalho. A diferença entre os trabalhos se restrin-

giu portanto, no aprofundamento e variedade das técnicas geoquímicas aplica-

das. Além da metodologia adotada aqui, RODRIGUES (1995) abordou estudos

de isótopos de Carbono, Estrôncio, além de abordagens do Índice de Coloração

de Esporos (ICE) e Reflectância da Vitrinita (Ro).

Em suma, conclui-se que as amostras da Formação Pimenteiras da região

de estudo apresentam elevados teores de Carbono Orgânico Total e elevadas

saturações de matéria orgânica solúvel. Tais dados indicam um bom potencial

dos folhelhos como rochas geradoras, carecendo porém, de maturidade termal.

Esta formação, em outras localidades da baica e em condições adequadas de

mais elevado fluxo térmico poderá se revelar como uma boa rocha geradora.

79

6.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros

O prosseguimento dos estudos acerca das amostras que foram aqui anali-

sadas fica como principal sugestão para trabalhos futuros. Nem todas as técni-

cas para análise dos extratos orgânicos foram aplicadas devido principalmente

à aparelhagem disponível. Então a continuidade do estudo é possível e reco-

mendada, com a realização principalmente de cromatografia gasosa acoplada à

espectrometria de massa (CG-EM), para análise de maior variedade de marca-

dores biológicos. Além disso, seria interessante a análise visual do querogênio,

e aplicação da técnica de Pirólise Rock-Eval, além da avaliação do Índice de

Coloração de Esporos (ICE) e Reflectância da Vitrinita (Ro) para melhor carac-

terização da qualidade e maturidade termal da matéria orgânica existente. Da

mesma forma que feito no presente trabalho, os resultados conseguidos com es-

sas técnicas adicionais poderiam ser comparados com os encontrados em RO-

DRIGUES (1995), que representa o trabalho geoquímico mais completo acerca

da Bacia do Parnaíba.

Uma outra sugestão seria a realização dos mesmos procedimentos em amos-

tras representativas de toda a borda da Bacia, uma vez que a parte central já foi

estudada por RODRIGUES (1995). Assim, o acervo de dados e informações,

principalmente geoquímicos, da Bacia do Parnaíba seria enriquecido considera-

velmente e quem sabe, uma localização de rocha geradora de hidrocarbonetos

economicamente viável poderia ser identificada.

Como terceira e última sugestão para trabalhos futuros poderia ser feito um

estudo semelhante acerca de amostras de outras formações do Devoniano das

bacias brasileiras correlatas, como por exemplo a Bacia do Solimões. Os resul-

tados conseguidos seriam então comparados com os resultados encontrados na

literatura científica, na qual esta monografia agora também faz parte.

86

Referências

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ZALÁN, P. Evolução fanerozóica das bacias sedimentares brasileiras. 2004.

87

APÊNDICE A -- Cromatogramas - CG-DIC

Neste apêndice encontram-se todos os cromatogramas obtidos com a aplica-

ção da técnica de cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização de

chama (CG-DIC). O pico referente ao composto n-alcano C21 está identificado

em todos os cromatogramas como referência, com exceção das amostras 97 e

112 pois nelas não foi possível a identificação.

anÁlise geoquÍmica da formaÇÃo pimenteiras (seÇÃo do...

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