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Refinação de Petróleos e PetroquímicaAno lectivo 2012/2013 Filipa Ribeiro

Características dos principaiscombustíveis

PARTE I

���� GASOLINAS

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As propriedades de uma gasolina dependem basicamente:

► Das características físico-químicas do petróleo processado

► Dos processos de refinação e das respectivas condições operatórias praticadas

► Das proporções utilizadas de cada fracção na formulação da mistura

► Da necessidade de optimizar a produção global da refinaria para atender àprocura dos diversos produtos

► Dos aditivos anti-oxidantes, anti-detonantes, detergentes, aditivos de lubrificação...etc,..

GASOLINAS

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Gasolinas de automóvel

Volatilidade é uma característica importante, que influencia:

- Perdas por evaporação- Controlo do caudal de gasolina- Qualidade da combustão- Condução

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Principais características das gasolinas

Propriedades físicas das gasolinas

É normalmente determinada a 15ºC seguindo o método definido na norma(*), e éexpressa em Kg/L

A variação da densidade com a temperatura é dada por:

)15(15 −Κ−= TT ρρ

T= temperatura ºC ; ρT e ρ15 a densidade a T ºC e a 15ºC ; k= coeficiente numérico que para as gasolinas é dado por 0.00085

Cada gasolina tem um valor de densidade especificada, mas esta normalmente anda entre 0,700 (valor mínimo) e 0,780 (valor máximo)

� Densidade das gasolinas

(*)EN ISO 3675; EN ISO 12185

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� Pressão de vapor das gasolinas - Reid Vapor Pressure (RVP)

É uma medida da pressão relativa exercida pelos vapores de uma amostra de combustível colocada num cilindro metálico à temperatura de 37,8ºC

Estabilização das gasolinas – (ajuste da tensão de vapor das gasolinas)Demasiado volátil � vaporização parcial sob acção do calor libertado pelo motor e formação no tubo de alimentação de um tampão de vapor que interrompe o fluxo de gasolina

Classe Pressão vapor (mbar) FVI* Minimo Máximo Máximo 1 350 700 900 2 350 700 950 3 450 800 1000 4 450 800 1050 5 550 900 1100 6 550 900 1150 7 600 950 1200 8 650 1000 1250

(*) Fuel Volatility Index FVI=RVP+7E70

Especificação da RVP para as gasolinas na Europa

Consoante o clima do país e o período do ano (verão, Inverno...)

A RVP está essencialmente dependente do teor em butano que é o constituinte mais leve da gasolina

Norma EN 12

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Ensaios normalizados – Pressão de vapor RVP ( Reid Vapor Pressure )

Esquema do aparelho utilizado

Leitura da RVP manómetro

válvula

Câmara de ar(Volume ~4V)

Câmara com gasolina(Volume V)

Os valores de RVP das gasolinas são normalmente entre 350 e 1000 mbar

Norma EN 12

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� Curva de destilação para as gasolinas

Define a fracção em volume destilada à pressão atmosférica em função da

temperatura (determinada segundo a norma ASTM)

Normalmente define-se :

Temperatura do Ponto inicial IP; Temperatura do Ponto final EP;

e as fracções (em % em volume) obtidas a 70, 100, 150 e 210 ºC, designadas

respectivamente por E70; E100; E150 e E210

Evolução das especificações na Europa

São os mais importantes para o funcionamento satisfatório do motor (arranque a frio e operação)

Antes de 2000 1 de Janeiro de 2000 2005

RVP (bar) no Verão 0,35 a 0,70 0,45 a 0,60 0,45 a 0,60

% destilado a 100ºC (E100) min 40% Vol. min 46% Vol. min 46% vol.

% destilado a 150ºC (E150) min 75% Vol. min 75 % vol.

Ponto final (EP) 215 210 210

EP não deve ultrapassar os 210 ºC

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Janeiro Fevereiro Março Abri Maio Junho Julho Agosto SetembroOutubro NovembroDezembro

45 a 60 KPa 60 a 90 KPa60 a 90 KPa 60 a 90 (*) 60 a 90 (*)

Portugal utiliza duas classes com valores de RVP que variam de (45 a 60) e (60 a 90) KPa

(*)

Consoante o clima do país e o período do ano (Verão, Inverno...)

Na Europa existem várias classes de gasolinas com diferentes valores de RVP e especificações de destilação ASTM

Norma europeia EN 228 especifica as características das gasolinas sem chumbo

1 de Maio a 30 de Setembro 1 de Outubro a 30 de Abril

% destilado a 70ºC 20 a 48% 22 a 50%

% destilado a 100ºC 46 a 71% 46 a 71%

% destilado a 150ºC 75 75

Ponto final 210 210

Especificações de destilação ASTM

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« os quatro tempos »

•1º tempo: O pistão desce, a válvula de admissão abre, o cilindro enche-se de mistura ar/combustível•2º tempo : O pistão sobe, as duas válvulas fecham, a mistura é co mprimida.•3º tempo: O pistão chega ao P.M. (ponto morto) entre os électrod os da vela que praticamente instantaneamente inflama a mistura, origi nando consequentementeum aumento rápido de pressão que desloca de novo o pistã o para a posição« baixa »•40 tempo: O pistão volta a subir, a válvula de escape abre, per mitindo a saídados gases de combustão para o circuito de escape.

MotorMotor a a gasolinagasolina

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Princípio do ciclo do motor a quatro tempos e evolu ção da pressão no cilindro

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Propriedades químicas das gasolinas - Índice de OCTANO

A formulação de gasolinas deve ser dirigida no sentido de seleccionar produtos que ofereçam uma boa resistência à auto-ignição

Índice de Octano – definição:É uma medida de comparação entre a resistência à auto-ignição de uma gasolina e uma mistura referência de hidrocarbonetos a que corresponde um dado I.O.i.e.Uma gasolina tem um I.O (X ) equivalente ao de uma mistura de X (%vol) de iso-octano e (100-X)% de n-heptano

Hidrocarbonetos de referência: n-heptano I.O = 0 iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) I.O = 100

Muito resistente à auto-ignição

CH3

CH3

C -

CH3

CH2- CH- CH3

CH3

�Determina-se num motor CFR (Cooperative Fuel Research )

O I.O. é uma medida da habilidade da gasolina para resistir à auto-ignição durante a fase de compressão (anterior àignição)

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Capacidade que um combustível tem de resistir à compressão, sem

entrar em processo de detonação (queima espontânea da mistura).

Índice de OCTANO

Gasolina de baixo I.O(não resiste à compressão)

sofre combustão prematura, pela simples compressão.

Gasolina de alto I.O .(resiste à compressão)

sofre combustão diante de uma faísca produzida pela vela do motor.

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Operação do motor CFR

2 tipos de testes MON (Motor Octane Number )

RON (Research Octane Number )

Consoante o modo de funcionamento do motor (velocidade, temperaturas de admissão do ar e fuel)

MON - velocidade 900 rpm (mistura admitida a T ∼ 150ºC)RON - velocidade 600 rpm (mistura admitida a T ∼ ambiente)

Consoante a especificação, as gasolinas têm normalmente um RON entre 90 e 100 e MON entre 80 e 90

Nos E.U.A. é normal usar na especificação das gasolinas uma combinação dos dois

índices (RON+MON) que pode variar normalmente entre 87 e 93 consoante o tipo de gasolina2

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baixa

Existente nos petróleos brutos Produtosde cracking

Parafinas Naftenos Aromáticos Olefinas

n-ParafinasParafinasramificadas

Massa volúmicano estadolíquido

ÍndiceOctano(RON)

Sensibi_lidade

baixa baixa baixa

muitobaixo

alto médio Muitoalto Bastante alto

média alta

Muito baixa Muito baixa Elevada Muito alta

Índice de octano dos hidrocarbonetos

Sensibilidade do combustível = diferença RON-MONReforming

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Índi

ce d

e oc

tano

Nº átomos de carbono

cracking

isom

eros

ação

Des

hidr

ocic

lizaç

ão

Fonte: ENSPM

21Fonte: J.P.Wauquier, Petroleum Refining – Vol. 1,

Índice de Octano (RON) em função do ponto de ebuliç ão dos hidrocarbonetos

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Tipo de fracção refinada RON

MON

Butano 95 92 isopentano 92 89

Light straight run gasolina 68 67 Reformado (média pressão) 94 85 Reformado (baixa pressão) 99 88

Reformado (p.eb.inic.110ºC) 113 102 Gasolina FCC 91 80

Gasolina FCC (Leve) 93 82 Gasolina FCC (pesada) 95 85

alquilado 95 92 isomerizado 85 82

Dimersol (olig. Olefinas leves) 97 82 MTBE 115 99 ETBE 114 98

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Aditivos das gasolinas

Problemas de toxicidade e reactividade atmosférica dos componentes das

gasolinas têm vindo a impor legislação Directivas europeias

Objectivos

-Reduzir volatilidade dos hidrocarbonetos (ex. butano)

- redução (ou eliminação) do conteúdo de benzeno

- Menores níveis de aromáticos

- Menos hidrocarbonetos reactivos fotoquimicamente

(Normas EN1611 e EN13132 )

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Gasolina Super MTBE ETBE TAME Metanol Etanol

Temp. ebulição (ºC) 30 - 190 55,2 72,8 84,5 64,7 78,3

RVP 45 - 90 55 - 69 21 - 34 7 - 14 400 - 427 124 - 152

RON 95 118 117 114 126 120

MON 85 101 101 100 96 99

Taxa de incorporação (%) 15 15 15 3 5

Teor de oxigénio na gasolina: 2,7 % (m/m)

MTBE metil ter-butil éter C5H12O; ETBE etil ter-butil éter C6H14OTAME ter - amil metil éter: C6H14O

Adição de compostos oxigenados

Álcoois e éteres

� aumenta, I.O. gasolinas� reduzem pressão de vapor da gasolina → redução das emissões de gases

(Normas EN1611 e EN13132 )

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No produto final antes da comercialização da gasolina podem ainda ser adicionados

outros aditivos: anti-oxidantes; passivadores de metais; inibidores de corrosão; anti-

congelantes; aditivos para controlar a deposição de carbono nas válvulas e câmara

de combustão…

Depende da região....da estação do ano….de vendedor para vendedor…

OUTROS ADITIVOS

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Pontos de injecção dos aditivos no produto principal

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Composições típicas de gasolinas da Europa

Composição (% vol.)

Stock blending

Euro Super Super plus

Fracção C4 2-4 2-4 Gasolina (Straight run) 0-8 0-5

Gasolina FCC 15-35 10-25 Reformado 35-60 45-80

Isomerização 0-5 0-8 alquilado 0-15 0-20 MTBE 0-5 0-9 RON 96.5 99.5 MON 85.5 88

Unidades para produção de fracções para blending de gasolinas

PROCESSOS DE UPGRADING DA NAFTA

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Opções para aumento de Índice de Octano

Alimentação Processo Produtos blendinggasolina

Propileno

Dimersol

Polim. Catal.

Alquilação

Dimate

Gasolina polim.

alquilado

n-butano

Isobutenon-buteno MTBE

Iso-butano

metanol

n-buteno p/ polim. cat. ou alquilação

MTBE

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Opções para aumento de Índice de Octano – cont.

Isomerizaçãon-C5/n-C6

H2

Reforming catalítico

FCC

Nafta pesada

Fracções pesadas

i-C5/i-C6

Reformado

H2

i-C4 p/ alquil.

Gasolina FCC

C3= p/ Dim/ Polim./ alq.

Buteno p/ MTBE ou TBA

n-C4

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Fonte: ENSPMProblemas de contaminação de lençóis de água e ar

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Cálculo do Índice de Octano de um “ blending ” de gasolina

Índices de octano

o

Indice de octano

Índice de octano

Índice de octano

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37Fonte:

Evolução das Especificações da Gasolina e Gasóleo n a EUROPA

http://www.ifqc.org/

Referentes a teores em compostos poluentes ou geradores de poluentes

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- Altera as normas de especificação técnica para a composição da gasolina e do

gasóleo rodoviário,

- introduz um mecanismo de monitorização e de redução das emissões de gases

com efeito de estufa,

- transpõe parcialmente para a ordem jurídica interna a Directiva n.º 2009/30/CE ,

do Parlamento Europeu e do Conselho, de 23 de Abril,

- procede à segunda alteração ao Decreto-Lei n.º 281/2000, de 10 de Novembro, e

à primeira alteração ao Decreto-Lei n.º 89/2008 , de 30 de Maio

Decreto-Lei nº 142/2010

Decreto-Lei n.º 142/2010de 30 de Dezembro

DIARIO DA REPUBLICA - 1.ª SERIE, Nº 253, de 31.12.2010, Pág. 6098

Reúne as especificações técnicas dos combustíveis (Gases de petróleo

liquefeitos, GPL carburante, Gasolinas, Petróleo (iluminação e carburante),

Gasóleos, Gasóleo de aquecimento e Fuelóleo)

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DIARIO DA REPUBLICA - 1.ª SERIE, Nº 253, de 31.12.2010, Pág. 6098Decreto Lei nº142/2010

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