!1

FIS107 Mecânica Estatística - Pós-graduação em Física - UFABC Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 6 Gases quânticos sem interação

Para um gás ideal clássico em equilíbrio térmico a uma temperatura T, a energia média de uma partícula é E=(3/2)kT e o comprimento de onda de de Broglie é

!

Por outro lado, o comprimento de onda térmico

!

é da mesma ordem de grandeza que !B. Por isso, tanto ! quanto !B dão uma ideia da ``extensão espacial'' ou tamanho de uma partícula do gás.

Para grandes temperaturas as partículas se tornam localizadas e tendem a ter um comportamento clássico. A baixas temperaturas as partículas ficam mais “deslocalizadas" e se a densidade for grande o suficiente podemos ter um overlapping entre as suas funções de onda.

λB = hp

= h2mE

= h3mkT

λ = h2πmkT

Regime clássico e regime quântico

!2

A distância média entre partículas pode ser estimada por

!

onde n=N/V é o número de partículas por unidade de volume, e v ≣ 1/n é o volume específico (volume ocupado por uma partícula do gás).

A relação entre as grandezas d e ! permite identificar os regimes clássico e quântico:

Regime clássico. O tamanho das partículas é muito menor que a separação entre as mesmas, i.e. , ! ≪ n-1/3, logo,

!

Regime quântico. O tamanho das partículas é da ordem ou maior que a separação entre as mesmas, i.e. , ! , logo,

!

d = v1/3 = n−1/3

λ3n≪ 1

λ ≳n−1/3

λ3n≳1

!3

Consideremos um gás quântico composto por N partículas livres sem spin (bósons ou férmions).

Atenção! Obviamente, não existem férmions sem spin na natureza. O conceito de férmions sem spin indica apenas que temos partículas que verificam o principio de exclusão de Pauli, e que o número de partículas possível em cada nível de energia é 0 ou 1. Para descrever férmions reais, basta introduzir um fator de degenerescência que leve em consideração o número de partículas permitido em cada nível de energia.

Como as partículas são não-interagentes, o Hamiltoniano do sistema de N partículas é a soma de N Hamiltonianos de uma partícula,

!

onde os operadores ! são formalmente idênticos, e diferem apenas nas coordenadas e momentos qi, pi.

H(q, p) =N

∑i= 1

hi (qi, pi)hi

!4

Função de onda para sistemas de partículas idênticas

A equação de Schrödinger independente do tempo para esse sistema é

!

onde "E(q) são as autofunções de energia e E os correspondentes autovalores.

Pela forma do hamiltoniano, um estado estacionário do sistema de N partículas pode ser descrito em função dos autoestados do hamiltoniano de uma partícula. A função de onda tem a forma

! Eq. (*)

e os autovalores ficam da forma !

onde � e � são as autofunções e autovalores do hamiltoniano de uma partícula, i.e. ! .

H(q, p)ψE(q) = EψE(q)

ψE(q) =N

∏i= 1

ϕϵi (qi)

E =N

∑i= 1

ϵi

ϕϵiϵi

hiϕϵi(qi) = εiϕϵi(qi)

!5

Adicionalmente, devemos levar em consideração a indistinguibilidade das partículas:

• Todos os microestados resultantes das permutações de N partículas devem ser considerados como um único estado.

• Por isso, a função de onda de um sistema de N partículas deve ser simétrica ou anti-simétrica pela troca das coordenadas de qualquer par de partículas. Isto é, a função de onda só pode mudar por um fator +1 ou -1. Dessa maneira, ao fazermos ""* obteremos a mesma densidade de probabilidade.

• As partículas que são descritas por uma função de onda simétrica são denominadas bósons e as descritas por uma função de onda anti-simétrica são denominadas férmions.

!6

Portanto, a função de onda apresentada na Eq. (*) deve ser simetrizada ou anti-simetrizada em relação às coordenadas qi, ou, equivalentemente, em relação aos índices i. A função de onda resultante é da forma

!

onde P é um operador que permuta os índices das funções de onda de uma partícula, e a soma deve ser realizada sobre as N! permutações possíveis. O fator #P é

!

ψE(q1, …, qN) = 1N! ∑

PδPP[ϕϵ1

(q1)…ϕϵN(qN)]

δP = 1 (para bósons)

δP = {1 se P é uma permutação par 

−1 se P é uma permutação impar(para férmions)

!7

No caso dos férmions, a função de onda adota a forma do determinante de Slater

Note que cada fila contém sempre a mesma função de onda de uma partícula, enquanto cada coluna contém o mesmo argumento na função de onda de uma partícula. A partir desta expressão, fica evidente que a função de onda "E é identicamente nula se duas funções de onda de uma partícula forem iguais, já que o determinante teria duas filas idênticas. Este é o princípio de exclusão de Pauli.

!8

⇤ obteremos a mesma densidade de probabilidade). As partículas que são descritas por umafunção de onda simétrica são denominadas bósons e as descritas por uma função de onda anti-simétrica são denominadas férmions.

De acordo com isto, a função de onda apresentada na Eq. (7.8) deve ser simetrizada ou anti-simetrizada em relação às coordenadas qi, ou, equivalentemente, em relação aos índices i. A funçãode onda resultante é da forma

E(q1, ..., qN ) =1pN !

X

P

�PP [�✏1(q1)....�✏N (qN )], (7.12)

onde P é um operador que permuta os índices da funções de onda de uma partícula, e a soma deveser realizada sobre as N ! permutações possíveis. O fator �P é

�P = 1 (para bósons), (7.13)

�P =

(1 se P é uma permutação par�1 se P é uma permutação impar

(para férmions). (7.14)

No caso dos férmions, a função de onda adota a forma do determinante de Slater

E(q1, ..., qN ) =1pN !

���������

�✏1(q1) �✏1(q2) ... �✏1(qN )�✏2(q1) �✏2(q2) ... �✏2(qN )

...... ...

...�✏N (q1) �✏N (q2) ... �✏N (qN )

���������

. (7.15)

A partir desta expressão, fica evidente que a função de onda E é identicamente nula se duas funçõesde onda de uma partícula forem iguais (e.g. �✏1(q) = �✏2(q) ), já que o determinante teria duas filasidênticas. Este é o princípio de exclusão de Pauli.

De acordo com a discussão anterior, não há restrições adicionais sobre o número de bósons quepodem ocupar um certo estado. Porém, no caso de “férmions de spin zero”, podemos ter no máximouma partícula em cada estado. Assim, os números de ocupação devem verificar a condição adicional

ni =

(0, 1, 2, ... para bósons0, 1 para férmions

. (7.16)

7.3 Gás ideal quântico no ensemble macrocanônico

Precisamos determinar a função de partição macrocanônica

⌅(z, V, T ) =1X

N=0

zNQN . (7.17)

onde a função de partição canônica QN =P

Ee��E é obtida somando para todos os valores de

energia de um sistema com N partículas. Como estamos tratando sistemas de partículas livres,temos

E =X

i

ni✏i, (7.18)

71

Na sequência, construiremos um formalismo mais poderoso que permite evitar as complicações devidas à simetrização ou antissimetrização das funções de onda. Também, no caso de férmions, nos permitirá levar em conta o princípio de Pauli sem precisar rotular as partículas indistinguíveis.

O Hamiltoniano de partículas não-interagentes no espaço de Hilbert de N partículas, ! , tem a forma de uma soma de operadores idênticos que se referem respectivamente às partículas i = 1,2,... ,N.

!

ℰ(N)H

HN =N

∑i= 1

hi

!9

Base de Fock

Para evitar as complicações devidas à simetrização ou anti-simetrização das funções de onda, trabalharemos no espaço de Fock deixando o número de partículas N arbitrário.

Lembremos que estamos lidando com o espaço de Fock

!

que é a soma direta de espaços de Hilbert de N partículas indistinguíveis (bósons ou férmions).

Usaremos a mesma notação para bósons e férmions, mesmo que os espaços correspondentes não sejam equivalentes (exceto no caso N ≤ 2). [O espaço para bósons é composto por estados simétricos e o de férmions por estados anti-simétricos].

ℰH =∞

⨁N= 0

ℰ(N)H

!10

Estados de uma única partícula

Analisemos o espaço de Hilbert ! , dos estados de uma única partícula.

Em contraste com o espaço Fock completo, este espaço tem a mesma estrutura para férmions e bósons: a natureza das partículas não se manifesta até que haja várias partículas presentes.

Para a base do espaço escolhemos o conjunto de autovetores do Hamiltoniano de uma única partícula.

ℰ(1)H

{ϕi} ℰ(1)Hh

!11

Para descrever os estados de uma partícula, usaremos a linguagem de números de ocupação:

- organizamos os estados da base de uma única partícula em uma ordem padrão: �

- Para cada estado � atribuímos um número de ocupação � . O número de ocupação indica quantas partículas ocupam o estado � .

- o ket que representa a partícula no estado � , é escrito como: � onde os números de ocupação são escritos na ordem padrão estabelecida antes.

- Assim, os estados de uma única partícula tem a forma:

�

ϕ1, ϕ2, ϕ3, ⋯, ϕ∞

ϕi niϕi

ϕi|n1, n2⋯, ni, ⋯n∞⟩

|ϕ1⟩ = |1,0,0,⋯,0⟩|ϕ2⟩ = |0,1,0,⋯,0⟩|ϕ3⟩ = |0,0,1,⋯,0⟩|ϕi⟩ = |0,0,0,⋯, ni = 1,⋯,0⟩

|ϕ∞⟩ = |0,0,0,⋯,1⟩!12

Descrição do vácuo

O vácuo é um estado (único) do espaço de Hilbert de zero partículas ! .

No formalismo de números de ocupação, ele é descrito como o estado no qual todos os números de ocupação são nulos:

! .

ℰ(0)H

|0⟩ = |0,0,0,⋯,0⟩

!13

Estados de duas partículas

Os estados de duas partículas pertencem ao espaço de Hilbert ! . Para partículas não interagentes, o Hamiltoniano é da forma:

!

Autofunções:

• Se desconsiderarmos a indistinguibilidade, as autofunções de ! seriam simplesmente o produto de duas funções, ! para a partícula 1 e ! para a partícula 2.

• No caso de férmions, o espaço de Hilbert é o espaço de Hilbert das funções anti-simétricas. A função de onda tem a forma

!

e é representada por !

ℰ(2)H

H(2) = h1 + h2

H(2)

ϕ(1)ϕ′ �(2)

ℰ(2)H

12

[ϕ(1)ϕ′�(2) − ϕ′�(1)ϕ(2)]

|0,⋯,0,nϕ = 1,0,⋯,0,nϕ′� = 1,0,⋯⟩

!14

• No caso de bósons, o espaço de Hilbert é o espaço de Hilbert das funções simétricas.

➡ A função de onda tem a forma

!

e é representada por !

➡ No caso de dois bósons, existe ainda a possibilidade de colocar as duas partículas no mesmo estado $. Nesse caso a função de onda tem a forma ! e é representada por:

!

O uso da mesma notação para o estado anti-simétrico e para o estado simétrico não deve levar a qualquer confusão, desde que deixemos claro desde o início se estamos lidando com férmions ou com bósons.

ℰ(2)H

12

[ϕ(1)ϕ′�(2) + ϕ′�(1)ϕ(2)]

|0,⋯,0,nϕ = 1,0,⋯,0,nϕ′� = 1,0,⋯⟩

ϕ(1)ϕ(2)|0,⋯,0,nϕ = 2,0,⋯⟩

!15

Estados de N partículas

Podemos estender facilmente esses argumentos a um número de partículas arbitrário.

• Para N férmions, cada microestado pode estar ocupado por, no máximo, uma partícula, devido ao princípio de exclusão de Pauli. Assim, um estado qualquer tem a forma:

!

onde os números de ocupação podem adotar apenas os valores 0 ou 1.

• Para N bósons, cada microestado pode estar ocupado por mais de uma partícula. Assim, um estado qualquer tem a forma:

!

onde os números de ocupação podem adotar os valores: !

|n1, n2⋯, ni, ⋯n∞⟩

|n1, n2⋯, ni, ⋯n∞⟩

ni = 0,1,2,⋯

!16

Tanto para férmions quanto para bósons, temos:

- O número de partículas do sistema é dado por: ! .

- A energia da configuração caracterizada por {ni} é: .

Nessas expressões, o índice i percorre todos os estados de uma partícula.

N = ∑i

ni

E = ∑i

niϵi

!17

Segunda quantização

A construção da base de Fock, a partir do espaço dos estados de um única partícula, é chamada de segunda quantização.

Este nome é justificado pela existência de dois níveis de números quânticos, que são diferentes em caráter e no papel que desempenham:

- Os vetores da base {$i} do espaço de Hilbert dos estados de uma única partícula são caracterizados por certos números quânticos $ de uma partícula (por exemplo mx, my, mz = 1, 2, …. para uma partícula livre em uma caixa).

- Quando mudamos para o espaço de Fock ! com número arbitrário de bósons ou férmions, temos um novo conjunto de números quânticos que caracterizam os elementos da base de Fock ➝ os números de ocupação {ni}.

Na representação de Fock, não é mais necessário considerar os números $ como números quânticos; eles passam a desempenhar o papel de índices dos números de ocupação ni.

ℰ(1)H

ℰH

!18

Resumo

Partindo dos estados de uma partícula no espaço de Hilbert ! , conseguimos construir uma base completa para o espaço de Fock de estados com um número arbitrário de partículas

!

em dois casos diferentes: quando as funções de onda devem ser anti-simétricas (férmions) ou quando devem ser simétricas (bósons).

Cada estado desta base, é caracterizado por números de ocupação , cada um dos quais pode assumir os valores 0,1 para férmions, ou 0,1,2, ... para bósons .

A base é chamada base de Fock associada à base {$i} dos estados de uma única partícula.

ℰ(1)H

ℰH =∞

⨁N= 0

ℰ(N)H

ni

!19

!20

Calcularemos a função de partição grande canônica na base de Fock:

!

Como os estados da base são autoestados do hamiltoniano Ĥ e do operador número N, ambos operadores podem ser substituídos por seus autovalores E = ∑i%ini e N= ∑ini respectivamente:

!

Ξ = Tr (e−βH+ βμN) = ∑n1,⋯,n∞

⟨n1, ⋯, n∞ |e−βH+ βμN |n1, ⋯, n∞⟩

Ξ = ∑n1,⋯,n∞

⟨n1, ⋯, n∞ |e−βE+ βμN |n1, ⋯, n∞⟩

= ∑n1,⋯,n∞

⟨n1, ⋯, n∞ |e−β∑i ϵini+ βμ∑i ni |n1, ⋯, n∞⟩

Função de partição grande canônica

ˆ

!21

Agora, a exponencial é um número e pode ser escrita como um produto de exponenciais:

!

Ξ = ∑n1,⋯,n∞

⟨n1, ⋯, n∞ |e ∑i [−β(ϵi−μ)ni] |n1, ⋯, n∞⟩

= ∑n1,⋯,n∞

⟨n1, ⋯, n∞ |∏i

e[−β(ϵi−μ)ni] |n1, ⋯, n∞⟩

= ∑n1,⋯,n∞

∏i

[e−β(ϵi−μ)]ni

= ∑n1,⋯,n∞

[e−β(ϵ1−μ)]n1⋯[e−β(ϵ∞−μ)]n∞

= ∑n1

[e−β(ϵ1−μ)]n1 ⋯ ∑n∞

[e−β(ϵ∞−μ)]n∞

!22

Férmions:

No caso de férmions, temos ni = 0, 1, logo

!

A expressão anterior pode ser escrita na forma:

!

onde z=exp(&') é a fugacidade do sistema.

Ξ = ∑n1= 0,1

[e−β(ϵ1−μ)]n1 ⋯ ∑n∞= 0,1

[e−β(ϵ∞−μ)]n∞

= (1 + e−β(ϵ1−μ))⋯(1 + e−β(ϵ∞−μ))= ∏

i(1 + e−β(ϵi−μ))

Ξ = ∏i

(1 + ze−βϵi)

!23

Bósons:

No caso de bósons, o número de ocupação pode ser qualquer valor inteiro, ni = 0, 1, …, portanto temos:

!

Logo, se para todo i, teremos um conjunto de séries geométricas. Caso contrário, a função de partição ficará divergente.

Usando ∑n qn = (1 − q)−1 com |q| < 1, obtemos:

!

Ξ = ∑n1= 0,1,⋯,∞

[e−β(ϵ1−μ)]n1 ⋯ ∑n∞= 0,1,⋯,∞

[e−β(ϵ∞−μ)]n∞

e−β(ϵi−μ) < 1

Ξ = ( 11 − e−β(ϵ1−μ) )⋯( 1

1 − e−β(ϵ∞−μ) )= ∏

i

11 − e−β(ϵi−μ) = ∏

i

11 − ze−βϵi

A condição exp[–&(%i - ')] <1 implica &(%i - ') >0, portanto:

!

Isto é, o potencial químico deve ser menor que qualquer um dos autovalores de energia de uma única partícula.

Em particular, o potencial químico deve ser menor que a energia do estado fundamental de uma única partícula:

!

Em muitos casos temos %0=0, e portanto,

!

Se essa condição não se verifica, a função de partição ficará divergente, não podendo representar um sistema físico.

μ < ϵi para todo ϵi

μ < ϵ0

μ < 0

!24

Resumo:

De forma unificada, podemos escrever a função de partição macrocanônica para um gás ideal quântico como

! Ξ(z, V, T ) = ∏i

(1 ± ze−βϵi)± 1 {(+) férmions(−) bósons

!25

Para estabelecer a conexão com a Termodinâmica, usamos

!

Substituindo ! , temos:

!

Portanto,

!

Ω(z, V, T ) = − PV = − kT ln Ξ(z, V, T )

Ξ

PVkT

= ln Ξ(z, V, T ) = ln∏i

(1 ± ze−βϵi)± 1

ln Ξ = PVkT

= ± ∑i

ln(1 ± ze−βϵi) {(+) férmions(−) bósons

!26

Termodinâmica do gás ideal quântico

A partir de Ξ podemos obter o número médio de partículas N

!

Como ! , temos ! .

Portanto, podemos identificar o número de ocupação médio de cada nível de energia ! como

!

Para valores dados de ! e !, a grandeza ! fornece a média no ensemble do número de partículas que ocupam o autoestado de energia ! do hamiltoniano de uma partícula.

⟨N⟩ = z∂∂z

ln ΞV,T

= ± 1∑i

± ze−βϵi

1 ± ze−βϵi= ∑

i

1z−1eβϵi ± 1

N = ∑i

ni ⟨N⟩ = ∑i

⟨ni⟩

⟨ni⟩ϵi

⟨ni⟩ = 1z−1eβϵi ± 1 {(+) férmions

(−) bósons

β z ⟨ni⟩ϵi!27

!28

Finalmente, a energia interna U é dada por

!

Portanto:

!

U = ⟨E⟩ = − ∂∂β

ln Ξz,V

= − ∂∂β

ln∏i

(1 ± ze−βϵi)± 1

= − (± 1)∑i

± ze−βϵi(−ϵi)1 ± ze−βεi

U = ∑i

ϵi

z−1eβϵi ± 1 = ∑i

ϵi⟨ni⟩ {(+) férmions(−) bósons