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Capítulo 4 Máquinas Térmicas, Entropia e o Segundo Princípio da Termodinâmica

O primeiro princípio da termodinâmica, que estudamos anteriormente, é uma formulação da conservação de energia. Esta lei não coloca nenhuma limitação aos tipos de conversão de energia que podem ocorrer. Ao contrário do que a primeira lei pode sugerir, apenas determinados tipos de conversão de energia são observados. Considere os seguintes exemplos de processos que são consistentes com a primeira lei da termodinâmica num ou noutro sentido, mas que, na prática, acontecem somente num determinado sentido.

• Quando dois corpos com temperaturas diferentes são colocados em contacto térmico entre si, o calor sempre flúi do corpo mais quente para o corpo mais frio. Nunca vemos fluxo de calor do corpo mais frio para o corpo mais quente.

• Uma bola de borracha deixada cair ao solo bate diversas vezes no chão e, eventualmente, chega ao repouso, com a energia potencial gravitacional original tendo sido transformada em energia interna na bola e no solo. Entretanto, uma bola que se encontra no solo nunca armazena energia interna a partir do solo e começa a saltar por conta própria.

• Se oxigénio e nitrogénio forem mantidos em metades de um recipiente separadas por uma membrana e a membrana for perfurada, as moléculas de oxigénio e

Tópicos do Capítulo 4.1 Máquinas Térmicas e o Segundo Princípio da Termodinâmica 4.2 Processos Reversíveis e Irreversíveis 4.3 Máquina de Carnot 4.4 Bombas de Calor e Refrigeradores 4.5 Entropia 4.6 Variações de Entropia em Processos Irreversíveis 4.7 Entropia numa Escala Microscópica.

(1824-1907) Físico e matemático britânico. Nascido William Thomson em Belfast, Irlanda do Norte, Kelvin foi o primeiro a propor a utilização de uma escala absoluta de temperatura. A escala Kelvin de temperatura recebeu esse nome em sua homenagem. O trabalho de Kelvin na termodinâmica levou à ideia de que o calor não passa espontaneamente de um corpo frio para outro quente.

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nitrogénio se misturam. Nunca vemos oxigénio e nitrogénio de uma mistura se separarem espontaneamente em lados opostos do recipiente.

Todos estes são processos irreversíveis, isto é, ocorrem naturalmente somente numa direcção. Neste capítulo vamos investigar um novo princípio fundamental que nos permite compreender por que esses processos ocorrem apenas em uma direcção1. A segunda lei da termodinâmica, que é o assunto principal deste capítulo, estabelece quais processos naturais ocorrem ou não.

Do ponto de vista da engenharia, talvez a aplicação mais importante dos conceitos deste capítulo seja a eficiência limitada das máquinas térmicas. Exploraremos a base teórica do facto de que não pode ser construída uma máquina capaz de converter continuamente, num processo cíclico, toda a energia interna em outras formas de energia.

4.1 Máquinas Térmicas e o Segundo Princípio da Termodinâmica

Um dispositivo muito útil para compreender a segunda lei da termodinâmica é a máquina térmica. Uma máquina térmica é um dispositivo que converte energia interna em outras formas úteis de energia, tal como energia cinética. Num processo típico de produção de electricidade numa hidroeléctrica, por exemplo, carvão ou algum outro combustível é queimado e a energia interna resultante é usada para converter água em vapor. O vapor é direccionado para as lâminas de uma turbina, colocando-as em rotação. Finalmente, a energia mecânica associada à rotação é utilizada para impulsionar um gerador eléctrico. Numa outra máquina térmica, no motor de combustão interna de um carro, a energia entra no motor por transferência de matéria quando o combustível é injectado no cilindro e uma fracção desta energia é convertida em energia mecânica. Figura 4.1. A locomotiva a vapor obtém sua energia por meio da queima de madeira ou carvão. A energia gerada transforma água em vapor, que propulsiona a locomotiva. Locomotivas modernas utilizam óleo diesel em vez de madeira ou carvão. Tanto as locomotivas antigas quanto as modernas são máquinas térmicas que extraem energia da queima de um combustível e convertem uma fracção dela em energia mecânica. 1 Como veremos neste capítulo, é mais adequado dizer que o conjunto de eventos no sentido inverso do tempo é altamente improvável. Deste ponto de vista, eventos em uma direcção são muito mais prováveis do que aqueles em direcção contrária.

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Em geral, uma máquina térmica faz com que alguma substância de trabalho realize processos cíclicos2 durante os quais (1) calor é transferido de uma fonte a uma temperatura elevada, (2) trabalho é feito pela máquina e (3) calor é lançado pela máquina para uma fonte a uma temperatura mais baixa. Como exemplo, considere a operação de uma máquina a vapor em que a substância de trabalho é a água. A água na máquina realiza um ciclo no qual primeiramente evapora numa caldeira e, então, expande-se de encontro a um pistão. Depois que o vapor é condensado com água de refrigeração, retorna à caldeira e o processo se repete.

É útil desenhar esquematicamente uma máquina térmica como na Figura 4.2a. A máquina absorve uma quantidade de calor Qq do reservatório quente3. A máquina realiza um trabalho Wmáq (W = Wmáq) e, então, transfere o calor Qf ao reservatório frio. Como a substância de trabalho realiza um ciclo, suas energias internas inicial e final são iguais e, assim, 0=∆U .

(a) (b)

Figura 4.2 (a) Representação esquemática de uma máquina térmica. A máquina absorve calor Qq do reservatório quente, rejeita calor Qf para o reservatório frio e realiza trabalho Wmáq.(b) Representação esquemática de uma máquina térmica que absorve calor Qq do reservatório quente e realiza uma quantidade equivalente de trabalho. Não é possível construir uma máquina térmica tão perfeita. Pelo primeiro princípio da termodinâmica

WQE −=∆ int → máqlíq WWQ ==

2 O motor de automóvel não é estritamente uma máquina térmica de acordo com a descrição do processo cíclico, porque a substância (a mistura de ar e combustível) realiza apenas um ciclo e depois é expelida pelo sistema exaustor. 3 Iremos adoptar um modelo de simplificação no qual pressupomos que a transferência de energia do reservatório se dá por meio do calor, mas sabemos que outros mecanismos de transferência de energia são possíveis. Por exemplo, como foi referido anteriormente, a energia é trazida para dentro do cilindro de um motor de carro por meio da transferência de matéria.

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e vemos que o trabalho Wmáq realizado por uma máquina térmica é igual à quantidade de calor líquida absorvida pela máquina. Como podemos ver na Figura

4.2a, fq QQQ −=líq . Consequentemente,

fq QQW −=máq (4.1)

Se a substância de trabalho for um gás, o trabalho líquido feito pela máquina

para um processo cíclico é a área contida pela curva que representa o processo num diagrama PV, como na Figura 4.3.

Figura 4.3. O diagrama PV para um processo cíclico arbitrário. O trabalho líquido realizado pela máquina é a área contida pela curva.

O rendimento térmico e de uma máquina térmica é definido como a razão entre o trabalho líquido feito pela máquina e o calor absorvido na temperatura mais alta durante um ciclo:

q

f

q

fq

q Q

Q

Q

QQ

Q

We −=

−== 1máq (4.2)

Podemos pensar no rendimento como a razão entre o que se ganha (trabalho) e o que é fornecido (transferência de calor na temperatura mais alta). A equação 4.2 mostra que uma máquina térmica terá um rendimento de 100% (e = 1) somente quando Qf = 0 (isto é, se nenhum calor for transferido para o reservatório frio). Ou seja, uma máquina térmica com rendimento perfeito teria de transferir todo o calor fornecido sob a forma de trabalho mecânico.

A formulação de Kelvin-Planck da segunda lei da termodinâmica pode ser apresentada como se segue: É impossível construir uma máquina térmica que, operando num ciclo, não produza nenhum efeito além da absorção de calor de um reservatório e da realização de uma quantidade igual de trabalho. A essência dessa forma da segunda lei é que é teoricamente impossível construir uma máquina como a da Figura 4.2b que trabalhe com rendimento de 100%.

Área=Wmáq

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4.2 Processos Reversíveis e Irreversíveis Na secção seguinte discutiremos uma máquina térmica teórica que é o motor mais eficiente possível. Para compreender sua natureza, primeiramente devemos examinar o significado de processos reversíveis e irreversíveis. Um processo reversível é aquele no qual o sistema pode retornar as suas condições iniciais pelo mesmo caminho e no qual cada ponto ao longo da trajectória é um estado de equilíbrio. Um processo que não satisfaça essas exigências é irreversível.

Sabe-se que a maioria dos processos naturais é irreversível – o processo reversível é uma idealização. Os três processos descritos na introdução deste capítulo são irreversíveis – ele só acontece em apenas uma direcção. A expansão livre de um gás discutida anteriormente é irreversível. Quando a membrana é removida, o gás flúi para a metade vazia do recipiente e a vizinhança não é modificada. Não importa por quanto tempo observarmos, nunca veremos o gás que agora ocupa todo o volume voltar espontaneamente a ocupar novamente a metade do volume. A única maneira pela qual poderíamos fazer com que isso acontecesse seria interagir com o gás, talvez empurrando-o para dentro com um pistão, mas isso resultaria numa mudança das condições.

Figura 4.4. Um gás em contacto térmico com um reservatório de calor é lentamente comprimido à medida que grãos de areia são colocados sobre o pistão. A compressão é isotérmica e reversível.

Se um processo real ocorrer muito lentamente, de tal forma que o sistema esteja sempre muito próximo do equilíbrio, esse processo pode ser considerado como reversível. Por exemplo, imagine comprimir um gás muito lentamente ao deixar cair sobre o pistão sem atrito alguns grãos de areia, como na Figura 4.4. A pressão, o volume e a temperatura do gás são bem definidos durante essa compressão isotérmica. Cada grão de areia adicionado representa uma pequena mudança para um novo estado de equilíbrio. O processo pode ser revertido pela lenta remoção dos grãos de areia do pistão.

Areia

Reservatório de calor

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4.3 Máquina de Carnot

Em 1824, um engenheiro francês chamado Sadi Carnot descreveu uma máquina teórica, agora denominada máquina de Carnot, que é de grande importância tanto do ponto de vista prático como teórico. Ele demonstrou que uma máquina térmica operando em um ciclo ideal, reversível – chamado um ciclo de Carnot – entre dois reservatórios de calor é a máquina de maior eficiência possível. Essa máquina ideal estabelece um limite superior nos rendimentos de todas as máquinas reais. Isto é, o trabalho líquido realizado por uma substância de trabalho por meio do ciclo de Carnot é a maior quantidade de trabalho possível para uma determinada quantidade de calor fornecida à substância na temperatura superior.

Para descrever o ciclo de Carnot, vamos pressupor que a substância de trabalho na máquina é um gás ideal contido em um cilindro com um pistão móvel numa extremidade. As paredes do cilindro e o pistão são termicamente não condutores. Quatro estágios do ciclo de Carnot são apresentados na Figura 4.5; a 4.6 é o diagrama PV do ciclo, que consiste em dois processos adiabáticos e dois isotérmicos, todos reversíveis.

O ciclo de Carnot ilustrado na Figura 4.5 (a)(b)(c)(d):

• (a) O processo A →→→→ B é uma expansão isotérmica à temperatura Tq, na qual o gás é colocado em contacto térmico com um reservatório de calor na temperatura Tq (Figura 4.5a). Durante o processo, o gás absorve o calor Qq do reservatório e realiza o trabalho WAB ao mover o pistão para cima.

• (b) No processo B →→→→ C, a base do cilindro é substituída por uma parede térmica não condutora e o gás expande-se adiabaticamente; isto é, nenhuma energia entra ou sai do sistema pelo calor (Figura 4.5b). Durante o processo, a temperatura cai de Tq para Tf e o gás realiza o trabalho WBC ao mover o pistão para cima.

• (c) No processo C →→→→ D, o gás é colocado em contacto térmico com um reservatório de calor na temperatura Tf (Figura 4.5c) e é comprimido isotermicamente na temperatura Tf. Durante esse tempo, o gás transfere o calor Qf ao reservatório e o trabalho realizado sobre o gás é WCD.

• (d) No processo final D →→→→ A, a base do cilindro é substituída outra vez por uma parede térmica não condutora (Figura 4.5d) e o gás é comprimido adiabaticamente. A temperatura do gás aumenta para Tq e o trabalho realizado sobre o gás é WDA.

Observar que na Figura 4.5, as setas para cima no pistão em (a) e (b) indicam que pesos estão sendo removidos durante as expansões e as setas para baixo em (c) e (d) indicam que pesos estão sendo adicionados durante as compressões.

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Figura 4.5 Ciclo de Carnot. (a) No processo A →→→→ B, o gás se expande isotermicamente quando em contacto com um reservatório de calor a Tq. (b) No processo B→→→→ C, o gás se expande adiabaticamente (Q = O). (c) No processo C →→→→ D, o gás é comprimido isotermicamente durante o contacto com o reservatório de calor a Tf< Tq. (d) No

processo D →→→→ A, o gás é comprimido adiabaticamente. Figura 4.6. Diagrama PV para o ciclo de Carnot. O trabalho líquido realizado Wmáq, é

igual ao calor líquido recebido num ciclo fq QQ − . Observe que 0=∆U para o ciclo.

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Carnot mostrou que, para este ciclo,

q

f

q

f

T

T

Q

Q= (4.3)

Assim, usando a equação 4.2, obtém-se o rendimento térmico da máquina de Carnot

q

f

CT

Te −= 1 (4.4)

A partir deste resultado, vemos que todas as máquinas de Carnot que operam entre as mesmas duas temperaturas têm o mesmo rendimento.

A Equação 4.4 pode ser aplicada a qualquer substância de trabalho operando em um ciclo de Carnot entre dois reservatórios de calor. De acordo com este resultado, o rendimento é zero se Tf = Tq, como se esperaria. O rendimento aumenta quando Tf

diminui e quando Tq, aumenta. Contudo, o rendimento só pode ser a unidade (100%) se Tf = 0 K. E impossível alcançar o zero absoluto4 e, dessa forma, esses reservatórios não estão disponíveis. Sendo assim, o rendimento máximo é sempre menor que a unidade. Na maioria dos casos práticos, o reservatório frio está em uma temperatura próxima da ambiente, cerca de 300 K. Consequentemente, em geral se tenta aumentar o rendimento elevando a temperatura do reservatório quente. Todas as máquinas reais são menos eficientes do que a máquina de Carnot porque todas operam irreversivelmente com o objectivo de completar um ciclo em um curto período de tempo. Além dessa limitação teórica, as máquinas reais estão sujeitas a dificuldades práticas, incluindo o atrito, que faz com que o rendimento se reduza ainda mais.

4.4 Bombas de Calor e Refrigeradores Numa máquina térmica, a direcção do fluxo de calor é do reservatório quente para o reservatório frio, que é a direcção natural. O papel da máquina térmica é processar o calor do reservatório quente para realizar trabalho útil. E se quisermos transferir calor do reservatório frio para o reservatório quente? Como esta não é a direcção natural do fluxo, temos de transferir alguma energia para um dispositivo para fazer com que isso ocorra. Os dispositivos que executam essa tarefa são chamados bombas de calor ou frigoríficos (refrigeradores).

A Figura 4.7 é uma representação esquemática de uma bomba de calor. A temperatura do reservatório frio é Tf a temperatura do reservatório quente é Tq e o calor absorvido pela bomba de calor é Qf. Energia é fornecida ao sistema, o trabalho W5, e o

4 A incapacidade de atingir o zero absoluto é conhecida como o terceiro pricípio da termodinâmica. Seria necessária uma quantidade infinita de energia para baixar a temperatura de uma substância até o zero absoluto. 5 A notação tradicional é para modelar a energia fornecida como transferida via trabalho, embora a maior parte das bombas de calor opere com electricidade e, assim, o mecanismo de transferência mais apropriado para dentro do dispositivo considerado como sistema é transmissão eléctrica. Se identificarmos o fluido refrigerante na bomba de calor como o sistema, então a energia é transferida para o fluido por meio do trabalho realizado por um pistão anexo a um compressor operado electricamente.

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calor retirado da bomba é Qq. As bombas de calor têm sido muito populares para a refrigeração de domicílios, onde são chamadas de condicionadores de ar e servem para finalidades de aquecimento também

Figura 4.7. Representação esquemática de uma bomba de calor, que absorve o calor Qf

de um reservatório frio e rejeita o calor Qq para um reservatório quente. O trabalho realizado na bomba de calor é W.

Na modalidade de aquecimento, um fluido frigorífico circulante absorve calor do ar exterior (o reservatório frio) e o libera para o interior da estrutura (o reservatório quente). O fluido geralmente está na forma de um vapor de baixa pressão quando nas serpentinas da parte exterior da unidade, onde absorve calor do ar ou do solo. Esse gás, então, é comprimido num vapor quente, de alta pressão e entra na parte interior da unidade, onde se condensa em um líquido e libera o calor armazenado. Um condicionador de ar é simplesmente uma bomba de calor invertida, com “exterior” e “interior” trocados. O interior do domicílio é o reservatório frio e o ar exterior é o reservatório quente.

A efectividade de uma bomba de calor é descrita em termos de um número denominado coeficiente de desempenho, CDD. Na modalidade de aquecimento, ele é definido como a razão entre o calor transferido para o reservatório quente e o trabalho necessário para transferir essa energia:

W

Qq==

bomba a sobre realizado trabalhoquente ioreservatór o para sferidocalor tran

CDD (4.5)

Para manter a tradição, iremos esquematizar a bomba de calor com fornecimento de energia por meio de trabalho, independentemente da escolha do sistema.

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Se a temperatura exterior for de - 4 °C (25 °F) ou mais elevada, o CDD para uma bomba de calor será aproximadamente 4. Isto é, o calor transferido para dentro da casa é aproximadamente quatro vezes maior do que o trabalho feito pelo compressor na bomba de calor. Entretanto, quando a temperatura exterior diminui, torna-se mais difícil para a bomba de calor extrair a energia suficiente do ar e o CDD diminui. De fato, o CDD pode ser menor que 1 para temperaturas abaixo de aproximadamente -10 °C (14 °F).

Uma máquina térmica de ciclo de Carnot funcionando ao contrário constitui uma bomba de calor ideal - a bomba de calor com o maior CDD possível para as temperaturas entre as quais opera. O coeficiente máximo de desempenho é

CDDCarnot (bomba de calor) = fq

q

- TT

T

Embora as bombas de calor sejam produtos relativamente novos no aquecimento, o frigorífico tem sido um dispositivo padrão nas residências há anos. O refrigerador refrigera seu interior bombeando o calor dos compartimentos de armazenamento de alimentos para o ar mais quente exterior. Durante sua operação, um refrigerador remove o calor Qf do seu interior e no processo o motor realiza um trabalho W. O CDD de um refrigerador ou de uma bomba de calor usada em seu ciclo de refrigeração é

CDD (refrigerador) = W

Q f (4.6)

Um frigorífico eficiente é aquele que remove a maior quantidade de calor do reservatório frio com a menor quantidade de trabalho. Assim, um refrigerador bom deve ter um elevado coeficiente de desempenho, tipicamente 5 ou 6.

O CDD mais alto possível é outra vez aquele de um refrigerador cuja substância de trabalho realiza um ciclo de uma máquina térmica de Carnot ao contrário:

CDDCarnot (refrigerador) =fq

f

fq

f

TT

T

QQ

Q

−=

−

À medida que a diferença entre as temperaturas dos dois reservatórios tende a zero, o coeficiente teórico de desempenho de uma bomba de calor de Carnot tende ao infinito. Na prática, a temperatura baixa das serpentinas de refrigeração e a alta temperatura do compressor limitam o CDD a valores abaixo de 10. _____________________________________________________________________ Para pensar. É um dia tórrido de verão e o seu ar condicionado ar não está funcionando. Em sua cozinha, você tem um refrigerador funcionando e uma caixa completamente cheia de gelo. Qual deles você deve deixar aberto para refrigerar mais eficazmente a cozinha? ______________________________________________________________________

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Formulação alternativa do segundo princípio da termodinâmica Suponha que você queria arrefecer um pedaço quente de pizza colocando-o num bloco de gelo. Você certamente será bem sucedido porque, em todas as situações similares, a transferência de calor sempre ocorre de um corpo quente para um mais frio. Contudo, nada na primeira lei da termodinâmica diz que essa transferência de calor não poderia ocorrer no sentido oposto. (Imagine sua surpresa se algum dia você colocar um pedaço de pizza quente no gelo e a pizza se tornar mais quente!) É a segunda lei que determina as direcções em que ocorrem esses fenómenos naturais.

Uma analogia pode ser feita com a sequência impossível de eventos vistos em um filme passado de trás para frente – como uma pessoa saindo de uma piscina e aterrando de volta num trampolim, uma maçã que se levanta do solo e se prende no galho de uma árvore ou uma panela de água quente que se torna mais fria enquanto está sobre uma chama. Tais eventos que ocorrem para trás no tempo são impossíveis porque violam a segunda lei da termodinâmica. Os processos reais seguem um sentido preferencial.

A segunda lei pode ser enunciada de diversas maneiras diferentes, mas todos os enunciados são equivalentes. A forma como você os usa depende da aplicação que tem em mente. Por exemplo, se você está interessado na transferência de calor entre a pizza e o gelo, pode escolher se concentrar no enunciado de Clausius da segunda lei: O calor não flúi espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente. A Figura 4.8 mostra uma bomba de calor que viola esse enunciado da segunda lei. O calor está sendo transferido do reservatório frio para o reservatório quente sem realização de trabalho sobre o sistema. À primeira vista, esse enunciado da segunda lei parece ser radicalmente diferente daquele da Secção 4.1. Os dois são, de facto, equivalentes em todos os sentidos. Embora não o provemos aqui, pode-se demonstrar que, se um enunciado for falso, o outro também é.

Figura 4.8. Representação esquemática de uma bomba de calor ou frigorífico (refrigerador) que absorve calor de um reservatório frio e transfere uma quantidade de calor equivalente para um reservatório quente sem a realização de trabalho. Tal bomba de calor perfeita é impossível

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Exemplo 4.1 O Rendimento de um Motor Um motor transfere 31000.2 × J de calor de um reservatório quente durante um ciclo e transfere 31050.1 × J para um reservatório frio. (a) Encontre o rendimento do motor. (b) Quanto trabalho esse motor realiza num ciclo? Solução (a) O rendimento do motor é calculado usando-se a equação 4.2:

250.0J 1000.2

J 1050.111

3

3

=×

×−=−=

q

f

Q

Qe ou 25.0%

(b) O trabalho realizado é a diferença entre o calor de entrada e o de saída:

J 500J 1050.1-J 1000.2 33máq =××=−= fq QQW

Exemplo 4.2 A Máquina a Vapor Uma máquina a vapor tem uma caldeira que opera a 500 K. O calor resultante da queima do combustível transforma água em vapor e esse vapor acciona, então, o pistão. A temperatura de descarga é a do ar exterior, aproximadamente 300 K. Qual é o maior rendimento térmico dessa máquina a vapor?

Solução Pela expressão do rendimento de uma máquina de Carnot, encontramos o maior rendimento térmico para qualquer máquina que opere entre essas temperaturas:

400.0K 500

K 30011 =−=−=

q

f

cT

Te ou 40.0 %

Observe que esse é o rendimento teórico mais elevado da máquina. Na prática, o rendimento é consideravelmente mais baixo.