cap 5 -6 - 7
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5 Estrutura dos compostos com substituintes funcionais
A conexão de carbonos com hibridação sp3, leva a formação de alcanos e cicloalcanos, quando no encadeamento temos apenas carbono e hidrogênio. No entanto, se ocorrer à presença de outros átomos no encadeamento, como o oxigênio, nitrogênio e halogênio ocorrerá a formação respectivamente de funções oxigenadas, nitrogenadas e halogenadas. Os alcanos e cicloalcanos já foram estudados no capítulo 4, desta forma passaremos ao estudo das funções oxigenadas, nitrogenadas e halogenadas (haloalcanos). 5.1 Compostos oxigenados
A função orgânica é denominada de álcool, quando o encadeamento de carbono apresentar a hidroxila ligada diretamente a carbono sp3 (figura 5.01). No grupo hidroxila se encontra o centro reativo da molécula, onde pode correr a cisão heterolítica nas ligações carbono-oxigênio e oxigênio-hidrogênio.
Grupo funcional hidroxila
Carbono sp3 primárioCH3CH2OH
Centro reativo da molécula
a) Álcool
Figura 5.01. Estrutura do etanol.
De acordo com o posicionamento da hidroxila na cadeia carbônica, o álcool pode ser classificado em primário, secundário e terciário, desde que a hidroxila se encontre ligada à carbono primário, secundário e terciário.
H
H
H H
H H
CH3
CH3
CH3
OH OH OH
CH3OHCH2CH2OH (CH3)2CHOH
Metanol Etanol 2-Propanol
1 2
3
Álcool primário Álcool secundário
98
Análise da estrutura de um álcool secundário.
CH3CHOHCH 3
H3CCH
CH3
OH Carbono sp3 primário
C sp3 secundário com
um hidrogênio secundário
Grupo funcionalhidroxila
Três hidrogênios primáriosem cada carbono primário
Análise da estrutura de um álcool terciário.
C sp3 primário
C sp3 secundário
C sp3 terciário
C sp3 primário
C sp3
primário
(CH3)2COHCH2CH3
Hidroxila
H3C
CH3C
OH
CH2
CH3
O grupo funcional hidroxila pode aparecer ligado a carbono saturado de estruturas que contém alcenila ou alquenila ou ainda em carbono saturado ligado a anel benzênico.
CH2 = CH - CH2 - OH
Grupo alcenila C sp3
Álcool alílico
CH2 = CH - CH2 -
Radical alila
CH C - CH2 - OH
C sp3
Álcool propargílico
CH C - CH2 -
Radical propargil
CH2OH
Álcool benzílico
Os compostos que possuem o grupo hidroxila ligado diretamente ao anel aromático
são chamados de fenóis.
OH OH
CH3Fenol p-metilfenol
OH
Brp-bromofenol
99
OH
OH
OH
OH
OH
OH
1,2-BenzenodiolCatecol 1,3-Benzenodiol
Resorcinol1,4-BenzenodiolHidroquinona
A oxidação branda do catecol e da hidroquinona fornece as chamadas quinonas. A para-benzoquinona obtida da oxidação branda da hidroquinona é usada como defesa por muitos insetos.
OH
OH
1,2-Benzenodiol. Catecol
Oxidação branda
O
O
orto-benzoquinona. o-benzoquinona
OH
OH
Oxidação branda
O
O1,4-benzenodiol. Hidroquinona para-benzoquinona b)Éter
Função orgânica de fórmula geral ROR, onde os radicais orgânicos podem ser alquila, alquenila, alquinila ou arila. Para a IUPAC os éteres são denominados de alcóxialcanos, alcóxialquenos e alcóxiarenos. A figura 5.02 mostra éteres formados com grupo alquila.
OCH3
H
H
CH3CH2OCH3
H
H
CH3CH2CH2
Metóxibutano
CH3 - CH2 - CH2 - OCH3
Metóxipropano
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OCH3
Figura 5-02. Éteres formados com grupos alquila.
Os éteres formados por radical alquenila apresentam o oxigênio ligado diretamente a um carbono sp2.
100
CH3 - CH = CH - OCH3
Metóxipropeno
H
H OCH3
CH3
Trans-1-metóxipropeno Cis-1-metóxipropeno
HH
OCH3CH3
. Exemplos de éteres formados por radical arila.
OCH3
MetóxibenzenoAnisol
O
Fenóxibenzeno
Existe uma outra forma de denominar o éter. Nesta nomenclatura os dois grupos orgânicos ligados ao oxigênio são listados por ordem alfabética com o sufixo ico adicionado ao último radical, precedido pelo nome da função éter.
OC(CH3)3
Éter t-butil fenílico
CH3O CH2CH3
Éter etil metílico
CH2 - CH = CH2OCH3
Éter alil metílico
5.2 Compostos nitrogenados As aminas podem ser obtidas da estrutura da amônia, NH3, pela substituição de hidrogênio por grupamento alquila. O número de substituições realizadas pode gerar aminas primárias, secundárias e terciárias.
NH3
- H / + R
- 2H / +2 R
- 3H / + 3R
Amina primária RNH2
Amina secundária R2 NH
Amina terciária R3 N . R pode ser qualquer grupo alquila. A denominação comum de uma amina consiste no nome do radical alquila ligado ao nitrogênio, colocado em ordem alfabética, seguido da palavra amina. O nome inteiro é escrito como uma única palavra.
101
H
H
H
H
CH3
Metilamina Etilamina
NH2H
NH2
H
H
CH3CH2
NH2
Propilamina
CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2
MetilaminaAmina primária
CH3NH2 CH3NHCH3
DimetilaminaAmina secundária
(CH3)3N
TrimetilaminaAmina terciária
NH2
Fenilamina. Anilina Difenilamina
NH
Fenildimetilamina
CH3 - CH - CH - CH - CH3
CH3CH3 NH2
2-Amino-3,4-dimetilpentano
H3C
N
CH3
Etildimetilamina
H3C
N
CH2CH3
CH3
No sistema IUPAC a amina é denominada pelo nome da cadeia principal do alcano, seguido da substituição da terminação ”o” pela palavra amina.
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2
1- PentanaminaPentan-1-amina
CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3
NHCH3N-metil- 2-pentanaminaN-metil-pentan-2-amina
12345 12345
CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3
CH3NCH2CH3
N-etil-N-metil- 2-pentanamina
12345
CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3
CH3NCH2CH3
N-etil-N-metil- 3-pentanaminaN-etil-N-metilpentan-3-amina
12345
102
As amidas se apresentam sob a fórmula geral RCONH2, RCONHR1 ou RCONR1R2.
CH3 - CH2 - C - NH2
O
CH3 - CH2 - C - NH - CH3
O
Propanamida N-metilpropanamida
CH3 - CH2 - C - N - CH3
O
N-etil-N-metilpropanamida
CH2CH3
5.3 Haloalcanos ou halogenetos de alquila
Os haloalcanos ou halogenetos de alquila são obtidos dos alcanos pela substituição de um hidrogênio por um halogênio. Dependendo do hidrogênio substituído podemos formar haloalcanos primário, secundário e terciário.
H3C
H2C
Cl H3C
HC
CH3Cl H3C
C
CH3
Cl CH3
Cloreto de etilaCloroetanoHaloalcano primário
Cloreto de isopropila2-CloropropanoHaloalcano secundário
Cloreto de t-butila2-Cloro-2-metilpropanoHaloalcano terciário
CH3CH2Cl
CloroetanoCloreto de etila
Haloalcano primário
2-CloropropanoCloreto de isopropila
CH3CHClCH3
Haloalcano secundário
5.3.1 Haletos cíclicos
BrBr
CH3
bromocicloexano 1-bromo-2-metilcicloexano
BrBr
CH3
bromocicloexano 1-bromo-2-metilcicloexano
103
O bromocicloexano na conformação cadeira, mostra o bromo nas posições axial e equatorial. A posição espacial mais estável para o bromo é a equatorial por mostrar ausência de interação 1,3 diaxial (figura 5.03).
Br
Br
Mais estávelMenos estável
Figura 5.03.Conformações do bromocicloexano
O estereoisômero trans diaxial do 1-bromo-2-metilcicloexano mostra duas conformações, uma menos estável que apresenta metila e o bromo na posição axial (trans diaxial), e outra mais estável que mostra o bromo e a metila em posição equatorial (trans diequatorial). Na conformação trans diaxial ocorre a interação 1,3-diaxial e a molécula fica com maior energia (figura 5.04a). A forma trans diequatorial é a mais estável por não existir esse tipo de interação.
Figura 5.04a.Conformações do trans-1-bromo-2-metilcicloexano
Br
Br
CH3
CH3
O estereoisômero cis do 1-bromo-2-metilcicloexano apresenta interação 1,3-diaxial nas duas conformações (figura 5.04b). Uma conformação mostra a interação 1,3-diaxial entre o bromo e os hidrogênios três e cinco enquanto que a outra mostra a interação 1,3-diaxial entre a metila e os hidrogênios três e cinco.
Br
CH3 Br
CH3
Figura (5.04b). Conformações do cis-1-bromo-2-metilcicloexano 5.3.2 Haletos vicinais
Mostram os halogênios como ligantes de carbonos vizinhos. Esses compostos podem ser produzidos através da reação de halogenação de olefinas que promove uma adição anti.
104
Cl
Cl
Cl
Conformações do trans-1,2-diclorocicloexano
Cl
Br
Br
Cl
Cl
1,2-dibromobutano 2,3-dicloropentano
Cl
Cl
Cl Cl
Conformações do cis-1,2-diclorocicloexano
Cl Cl Cl
Cl(a) cis-1,2-diclorociclopropano(b) trans-1,2-diclorociclopropano
(a) (b)
5.3.3 Haletos geminais
Podem ser obtidos pela reação de adição eletrofílica entre um alcino e um hidrácido.
Br BrCl
2,2-dibromopropano3,3-dicloropentano
Cl Br I
3-bromo-3-iodoexano
Br
Br
1,1-dibromociclobutano
H
HH
H
H
H
H
HHH
H
H H H
Br
Br
1,1-dibromociclopentano
Cl
Cl 1,1-diclorocicloexano
105
Br
Br
1,1-dibromocicloexano
Cl
Br
1-brom-1-clorocicloexano
I I
1,1-Diiodociclopropano
Cl
ClH
H
F
ClH
H
Clorofluormetano Diclorometano
Cl
Br
HH
Bromoclorometano
5.3.4 Haletos aromáticos
Podem ser produzidos através da reação de substituição eletrofílica aromática na presença do catalisador cloreto de alumínio.
BrCl
Clorobenzeno Bromobenzeno As estruturas a seguir apresentam o núcleo aromático di-halogenados e tri-halogenados.
Br
Br BrBrBr
Br
1,2-dibromobenzenoorto-dibromobenzenoo-dibromobenzeno
1,3-dibromobenzenometa-dibromobenzenom-dibromobenzeno
1,4-dibromobenzenopara-dibromobenzenop-dibromobenzeno
Cl
Cl
Cl
Br
Br
Br
1,3,5-Triclorobenzeno1,2,4- Tribromobenzeno
106
O naftaleno quando halogenado nas posições alfa e beta forma os compostos alfa-halonaftaleno e beta-halonaftaleno.
Br
Br
α − bromonaftaleno -bromonaftalenoβ Funções orgânicas carboniladas. São compostos que possuem o grupo carbonila em
sua estrutura. 5.4 Funções carboniladas
R- C -H
OAldeído
R- C -R
OCetona
R- C - O-R
OÉster
R- C - O-H
OÁcido carboxílico
R- C - O- O -H
O
Peróxi-carboxílico
Ácido percarboxílico
R- C - NH2
OAmida
R- C - O - C - R
O O
Anidrido
R- C -X
OHalogeneto de acila
Nome particular dos grupos funcionais.
- C -
O Carbonila
R- C -
O
- C - O
O
- C - O-H
O CarboxílaIon carboxilatoRadical acila 5.4.1 Reatividade
A reatividade dos compostos carbonilados se encontra principalmente no grupo carbonila, devido ao efeito de ressonância que acontece na ligação pi. A deslocalização do par de elétrons fornece a separação de cargas gerando um dipolo elétrico na estrutura. Nesta região de separação de cargas se encontra o sitio reacional que permite a adição de um nucleófilo e de um eletrófilo.
OCentro eletrofílicoLocal onde o nucleófilo ataca
Entrada do eletrófilo
O
+
107
Nu
Ácido de Lewis
Complexo coordenadoProduto
O
Base de LewisNucleófilo
O
Nu
Nas reações mostradas na figura 5.05, o ânion metóxi faz a conexão no centro
eletrofílico da carbonila e forma o complexo coordenado. O centro eletrofílico existe devido ao efeito de ressonancia que desloca os elétrons pi para o oxigênio da carbonila deixando como conseqüência o carbono da carbonila positivo.
O
CH3O
CH3O
Ligação sigma e pi
CH3OLigação sigma
OCH3O
O
CH3S
CH3S
Ligação sigma e pi
CH3SLigação sigma
OCH3S
Figura 5.05. Captura de hidrogênio ionizável da propanona. Em determinadas reações químicas, o mecanismo utiliza o carbono alfa do substrato
como fonte geradora de H+, desta forma o nuleófilo por ser uma base de Lewis captura um dos hidrogênios alfa e deixa o carbono alfa com uma carga negativa.Este processo é comum no mecanismo de condensação aldólica (capituloXVIII).
108
Base de Lewis Nucleófilo
Ácido de LewisEletrófilo
Base conjugada Ion enolato
Ácido conjugado
H3C
C
H2C
H
O
Nu
H3C
C
H2C
O + HNu
Ressonância do ion enolato
Base conjugada Ion enolato
H3C
C
H2C
O
H3C
C
H2C
O
5.4.2 Tautomeria ceto-enólica. Catálise básica
Neste processo químico a forma ceto, C=O, será transformada na forma enol, C=OH com a ajuda de uma base. O papel da base, B, inicialmente é capturar um hidrogênio ionizável da estrutura, quando isto acontece forma-se um ácido conjugado HB e uma base conjugada gerada da estrutura que esta sendo transformada.
C
O
CH2CH3
H B
C
O
CH2CH3
C
O
CH2CH3
Base capturando o hidrgênio ionizável
Base conjugada. Ion enolato
+ HB
Ácido conjugado
Neste próximo passo o ácido conjugado doa seu hidrogênio para o íon enolato formando o enol.
+ H - BC
O
CH2CH3
Ion enolato
C
OH
CH2CH3
+ B
Enol
109
5.4.3 Tautomeria ceto-enólica. Catálise ácida
Uma outra forma de transformar a forma ceto C = O, na forma enol C=OH, é através da catalise ácida. Nesta transformação o ácido presente no meio protona o oxigênio da carbonila e forma a composto protonado.
C
O
CH2CH3
H
+ H - B C
OH
CH2CH3
H
+ B
Protonação da carbonila
Propanona protonada
A carbonila protonada promove a ativação do centro eletrofílico, que fica ativo para
receber o par de elétrons deixado pelo hidrogênio após sua retirada pela base.
B
C
OH
CH2CH3
H
C
OH
CH2CH3
+ H - B
Enol
5.5 Nomenclatura de aldeídos e cetonas
A nomenclatura de aldeído é efetuada pela substituição da terminação –o dos alcanos pelo sufixo –al.
CH3 - CH2 - C - H
O
PropanalCH3 - CH - CH2 - C - H
OCH3
3- metilbutanalCH3 - CH2 - CH - CH2 - C - H
OCH3
3- metilpentanal
CH3 - (CH2)2 - C - H
O
Butanal / aldeído butírico
CH3 - (CH2)3 - C - H
O
Pentanal / aldeído valérico
CH3 - (CH2)4 - C - H
O
Hexanal / aldeído capróico
CH3 - (CH2)5 - C - H
O
Heptanal / aldeído enantílico
CH3 - (CH2)n - C - H
O n = 6 Octanal / aldeído caprílicon=7 Nonanal/ aldeído pelargônicon=8 Decanal / aldeído cáprico
110
A nomenclatura de cetonas é derivada do nome do alcano acrescentando-se o sufixo ONA.
CH3 - CH2 - C - CH3
O
Butanona
CH3 - CH - CH2 - C -
O
CH3
2-pentanona
CH3 - CH2 - CH - CH2 - C - CH3
OCH3
4- metil-2-hexanona
OCicloexanona
C - CH3
O
Fenil-metilcetonaAcetofenona
C
O
DifenilcetonaBenzofenona
5.6 Ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos apresentam o grupo funcional carboxila, -COOH. Em presença de base produzem sal orgânico solúvel em água.
RC
O
OH
+ Na OHR
C
O
O Na
+ H2O
Ácido carboxílico
Base
Sal orgânico
Os ácidos carboxílicos através da ligação hidrogênio formam dímeros. A ligação hidrogênio formada pelos ácidos carboxílicos é efetuada no oxigênio da carbonila por ser maior a densidade eletrônica deste oxigênio.
C C
O H - O
R
OO - H
R
Esta ligação hidrogênio é mais forte que a formada pelo álcool, isto se deve ao fato
do ácido carboxílico efetuar uma ligação hidrogênio mais polarizada. A nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos é mostrada na figura 5.06.
Ácido fórmico ou metanóico Ácido acético ou
etanóico
Ácido propiônico oupropanóico
H
C
OH H3C
C
OH H3C
H2C
C
OH
O O
O
111
H3C
H2C
C
OH
O
( )n( ) n
n = 3 Ácido valérico ou pentanóicon = 4 Ácido capróico ou hexanóicon = 6 Ácido caprílico ou octanóico
n = 1 Ácido propiônico ou propanóico
n = 12 Ácido mirístico ou tetra decanóicon = 14 Ácido palmítico ou hexadecanóicon = 16 Ácido esteárico ou octadecanóico
n = 2 Ácido butírico ou butanóico n = 10 Ácido lauríco ou dodecanóico
n = 8 Ácido cáprico ou decanóico
Figura 5.06. Nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos. Ácidos carboxílicos hidroxilados.
Ácido hidróxi-etanóico ou glicólico Ácido 2- hidróxipropanóico ou lático
HO
H2C
COH
O
H3CCH
C
OH
OH
O
5.6.1 Ácidos dicarboxílicos
HOC
COH
O
O
HOOC - COOH Ácido oxálico ouetanodióico
HOC
CH2
COH
O O
HOOC - CH2 - COOH Ácido malônicoou propanodióico
HOC
(CH2)n
COH
O O
n = 2 Ácido succínico ou butanodióico;n = 3 Ácido glutárico ou pentanodióico;n = 4 Ácido adípico ou hexanodióico;
n = 5 Ácido pimélico ou heptanodióico;n = 6 Ácido subérico ou octanodióicon=7 Ácido azeláico ou nonanodióico;n = 8 Ácido sebácio ou decanodióico
H
HOOC H
COOHHOOC
HOOCH
H
Maleico /cis-butenodióico Fumárico / trans-butenodióico 5.7 Ésteres
Os ésteres possuem fórmula geral RCO2 R1, e são obtidos através da reação entre um ácido carboxílico e um álcool. O processo ocorre através de uma catalise ácida e recebe o nome de reação de esterificação.
112
+ R1 - OH
Ácido carboxílico
ÁlcoolÉster
+ H2OR
C
OH R
C
OR1
OO
+ CH3CH2 - OH
Ácido acético ou etanóico
Etanol
Éster etanoato de etilaAcetato de etila
+ H2OH3C
C
OH
O
H3CC
O
H2C
CH3
O
Etanol
+ H2O
Ácido propiônicoou propanóico
Éster propanoato de etila ouPropionato de etila
O
H3C
H2C
C
OH
O
+ CH3CH2 - OH H3C
H2C
CO
CH2
CH3
Etanol
+ H2O
Ácido butíricoou butanóico
Éster butanoato de etila oubutirato de etila
+ CH3CH2 - OHH3C
H2C
CH2
C
CH3
O
H3C
H2C
CH2
CO
H2C
CH3
O
5.7.1 Gorduras e óleos
São ésteres formados de ácidos graxos superiores que apresentam encadeamento de doze a vinte e dois carbonos, que ao reagir com o propanotriol (glicerol ou glicerina) formam as gorduras (figura 5.07). Estes ésteres são denominados de glicerídeos.
Figura 5.07.Fórmula geral de uma gordura
H2C
CH
CH2
OC
ROR
OC
R
O
O
O
CH2 - O - C - R
CH - O - C - R
CH2 - O - C - R
O
O
O
As gorduras se apresentam em estado físico sólido na temperatura ambiente
enquanto que os óleos apresentam estado físico líquido.
113
Os ácidos graxos saturados obtidos através da hidrólise da gordura são: láurico (12 carbonos); palmítico (16 carbonos) e esteárico (18 carbonos). Os insaturados obtidos mais importantes são em C18: oléico (insaturação C9 – C10); linoleico (insaturação C9 – C10 e C12 – C13) e linolênico (insaturação C9 – C10 , C12 – C13 e C15 - C16). 5.8 Anidridos
São obtidos de ácidos carboxílicos através da perda de uma molécula de água. O grupo funcional do anidrido é R CO3R1.
R
C
O
O - H RC
O
H - O+ H2O
R
C
O
O RC
O
CH3
C
O
O - HC
O
H - O+ H2OC
O
OC
O
CH3 CH3CH3
Ácido acético Anidrido acético
O
O
O
C - O - H
C - O - H C
O
C
O
Ácido succínico Anidrido succínico
114
6 Estereoquímica
A estereoquímica trata do diferente arranjo espacial dos átomos e/ou conjunto de
átomos em uma estrutura. Os isômeros são compostos diferentes, com propriedades físicas e químicas diferentes, obtidos da mesma formula molecular.Os isômeros se dividem em dois grandes grupos: Isômeros constitucionais e estereoisomeros. 6.1 Isômeros constitucionais
Os isômeros constitucionais se diferenciam pela conexão efetuada entre os átomos
na formação da molécula.Veja alguns exemplos de isômeros constitucionais na figura 6.01..
H3C
C
CH3
H3C
H2C H
O
OCetonaPropanona
AldeídoPropanal
OHH
H3C H
OHH
H CH3
trans-1-Hidroxipropenocis-1-Hidroxipropeno
Fórmula geral: C3H6O
Enol
HH
HO CH3
2-Hidroxipropeno
OC
CH2
CH2
H2C CH
CH3
O
H2
H2C CH
OH
CH2 Álcool
Ciclopropanol
EpóxidoÓxido de propileno
HO
H2C
CH
CH2
Álcool alílico ou2-propen-1-ol
OxetanoÓxido de trimetileno
Figura 6.01. Isômeros constitucionais de fómula C3H6O
6.2 Estereoisômeros
Os estereoisômeros apresentam a mesma conectividade entre os átomos, se diferenciando entre si no arranjo espacial dos átomos e/ou grupos de átomos no espaço.
115
Como exemplo, podemos citar o (2E,4Z)-heptadieno; (2E,4E)-heptadieno; os estereoisômeros cis e trans do 1,2-dimetilcicloexano; 1,3-dimetilcicloexano e finalmente os estereisômeros cis e trans do 1,4-dimetilcicloexano.
H3C
C C
H
H
C C
C2H5
HH
H3C
C C
H
H
C C
H
C2H5H
1
2 3
4 5
6,7
(2E,4Z)- heptadieno(2E,4E)- heptadieno
H
CH3
H
CH3
cis-1,2-Dimetilcicloexano
CH3
H
H
CH3
trans-1,2-Dimetilcicloexano
H
CH3
H
CH3
cis 1,3-Dimetilcicloexano
trans-1,3-Dimetilcicloexano
CH3
HH
CH3
H
CH3
H
CH3
H
3HC
CH3
H
cis-1,4-Dimetilcicloexano trans-1,4-Dimetilcicloexano
Os estereoisômeros por sua vez se subdividem em dois grupos: os enanciômeros e
os diasteroisômeros como mostra a figura 6.02.
Isômeros
EstereoisômerosIsômeros constitucionais
Diasteroisômeros
Enanciômeros
Figura 6.02. Classificação dos isômeros.
6.3 Enanciômeros
São denominados de enanciômeros ou enantiômeros os estereoisomeros que são imagens especulares um do outro que não se superpõe. Desta forma, os enanciômeros são representados por moléculas que não se superpõem com suas imagens, assim como as mãos esquerda e direita (figura 6.03).
116
Figura 6.03. Relação enantiomérica Mostra objeto e imagem nâo superponível. (Vollhardt, 2004). Os enanciômeros se caracterizam por apresentarem em sua estrutura um carbono
assimétrico ou quiral, ausência de plano de simetria. Moléculas com este comportamento são assimétricas e desviam o plano da luz polarizada, quando analisadas em um polarímetro. A figura 6.04 mostra a representação esquemática de um polarímetro.
Figura 6.04. Esquema de um polarímetro. (Allinger , 1976). As moléculas orgânicas que desviam o plano da luz polarizada são chamadas de
moléculas oticamente ativas, enquanto que, aquelas que não ocasionam nenhuma mudança no plano da luz polarizada, são denominadas de moléculas oticamente inativas.
As moléculas a seguir são portadoras de carbono assimétrico ou quiral, por esta razão são denominadas de moléculas assimétricas e quando colocadas diante de um polarímetro desviam o plano da luz polarizada. Moléculas com este comportamento formam um par de enanciômeros.
117
H3CCH3
C2H5C2H5
H2NNH2
HH
Par de enanciômeros
Carbono assimétricoou quiral.
Espelho plano
Observe que uma molécula é imagem especular da outra não superponível. Sua mão direita é imagem especular não superponível de sua mão esquerda. A
estrutura da amina analisada possui um carbono assimétrico, também chamado de carbono quiral, estereocentro tetraédrico ou ainda carbono estereogênico. O carbono assimétrico identificado na estrutura apresentar quatro ligantes diferentes, -CH3, -NH2, -C2H5 e –H.
Como na estrutura ocorre apenas um carbono quiral, podemos afirmar que se trata de uma molécula assimétrica e, portanto desvia o plano da luz polarizada, tendo assim atividade ótica. Observe outros exemplos. Haloalcano
H3CCH3
C2H5C2H5
HH
Br Br
Espelho plano
Carbono quiral,assimétrico ou estereogênico
2-bromobutano. Par de enanciômeros
O carbono assimétrico ou estereogênico identificado na estrutura do haloalcano apresenta quatro ligantes diferentes, -CH3, -Br , -C2H5 e –H. Se considerarmos que a estrutura da esquerda, molécula identificada como objeto, desvia o plano da luz polarizada para direita, a molécula identificada como imagem irá desviar o plano da luz polarizada para esquerda, sendo assim, as duas estruturas identificas como objeto e imagem, formam um par de enanciômeros.
A figura 6.05 mostra os dois enanciômeros do 2-bromobutano não superponíveis.
CH3
H2C
CHBr
H3C CH3
BrHC
CH2
H3C
Figura 6.05. Os dois enanciômeros do 2-bromobutano não superponível. (Baseado em Volhardt ,2004)
118
A estrutura do 2-butanol apresenta um par de enanciômeros.
H3C
CHOH
H2C
CH3
CH3
HOHC
CH2
H3C
Par de enanciômeros do 2-butanol
H3CCH3
C2H5C2H5
HH
OH OH
Molécula identificada como objeto Molécula identificada como imagem
Desvia o plano da luz polarizada para direita Desvia o plano da luz polarizada para esquerda
Toda estrutura que desviar o plano da luz polarizada para a direita receberá a denominação de estrutura dextrorotatória ou destrógira, e será reconhecida pelo sinal positivo colocado entre parêntese na frente de sua nomenclatura. (+), sendo assim, a molécula que desviar o plano da luz polarizada para a esquerda será chamada de levorotatória ou levógira, e será reconhecida pelo sinal negativo (-).
Assim podemos afirmar que a presença de carbono sp3 conectado a quatro ligantes diferentes, garante a estrutura à capacidade de desviar o plano da luz polarizada, passando a ser considerada uma estrutura oticamente ativa. O carbono responsável pela atividade ótica é chamado de assimétrico, quiral ou estereocentro tetraédrico e é definido como sendo um carbono de hibridização sp3 que está ligado a quatro átomos ou grupos de átomos diferentes. Estruturas orgânicas com apenas um estereocentro tetraédrico são assimétricas pelo fato de não apresentarem plano de simetria. Observe os exemplos a seguir.
HOOC
CHNH2
H2C
CH3
COOH
H2NHC
CH2
H3C
Par de enanciômeros do 2-aminobutanóico
119
C2H5C2H5
H
NH2
Enanciômeros do aminoácido 2-amino-butanóico em fórmula tridimensional.
COOH HOOC
H2N
H
Molécual destrorotatória oudestrogíra
Molécual levorotatória oulevogíra
C2H5C2H5
H
OH
Par de enanciômeros do 2-hidróxibutanóico
COOH HOOC
HO
H
DestrorotatóriaDestrogíra
LevorotatóriaLevogíra
C2H5C2H5
H
Cl
COOH HOOC
Cl
H
Molécula destrorotatória oudestrogíra
Molécuala levorotatória oulevogíra
Par de enanciômeros do 2-clorobutanóico
6.4 Projeção de Fischer para estruturas quirais A projeção de Fischer mostra o arranjo tridimensional de grupos ligados ao estereocentro tetraédrico. O carbono sp3 se localiza na intersecção de duas linhas perpendiculares. As linhas horizontais representam ligantes posicionados para cima enquanto que as linhas horizontais representam ligantes voltados para baixo.
a
b
cd
CH3
CH2CH3
OHH
CH3
CH2CH3
OHH
2-butanol. Centro quiral no carbono-2
120
6.5 Projeção em perspectiva para estruturas quirais
A projeção em perspectiva mostra dois ligantes no plano, um ligante voltado para cima conectado ao cento quiral através de uma cunha sólida e um quarto ligante voltado para baixo conectado por uma cunha tracejada.
Br
CH3CH3
HH
C2H5 H5C2
Br
2-bromobutano
Par de enanciômeros
CH3CH3
HH
C2H5 H5C2
2-butanol
Par de enanciômeros
OHOH
CH3CH3
HH
C2H5 H5C2
2-metilbutanóico
Par de enanciômeros
CH3CH3
HH
C2H5 H5C2
2-metilbutanal
Par de enanciômeros
COOH COOHCH
O
CH
O 6.6 Estruturas com dois estereocentros tetraédricos
H
H
OH
OH
H
H
OH
OH
C-2 quiral 2com quatro ligantes diferentes
C-3quiralcom quatro ligantes diferentes
11 223
3
44
2,3-butanodiol
CH3 CH3H3CH3C
H
H
H
H
11 223
3
44
2,3-dibromobutano
Br
Br
Br
Br
Ligante para baixoLocalização vertical na projeção de Fischer
Ligante para cimaLocalização horizontal na projeção de Fischer
H
H
Br
Br
CH3
CH3
12
3
4
Projeção de Fischer
H3C CH3 CH3H3C
121
6.7 Da projeção em perspectiva para projeção de Fischer
H
H
H
H
11 223
3
44
2,3-dibromobutano
Br
Br
Br
Br
Ligante para baixoLocalização vertical na projeção de Fischer
Ligante para cimaLocalização horizontal na projeção de Fischer
H
H
Br
Br
CH3
CH3
12
3
4
Projeção de Fischer
CH3CH3
H3CH3C
H
H
H
H
11 223
3
44
2,3-butanodiol
H
H
CH3
CH3
12
3
4
Projeção de Fischer
OH
OH
OH
OH
HO
HOCH3CH3
H3CH3C
6.8 Da projeção de Fischer para a projeção em Cela
A projeção de Fischer traz os ligantes da posição vertical voltados para baixo e os ligantes da posição horizontal voltados para cima, desta forma, a projeção em cela que será utilizada será a cela coincidência, pois corresponde fielmente a posição dos ligantes colocados em Fischer.
OH
HCH3
HCH3
C2H5
OH
C2H5
CH3
CH3
H
H
Ligantes na vertical, localização para baixo
Ligantes na vertical, localização para baixo
Ligantes na horizontal, localização para cima
Localização para baixo
Localização para baixo
Localização para cima
Vamos colocar os estereoisômeros do 2,3-diclorobutano em projeção de Fischer e em seguida vamos passar para a projeção em cela.
122
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
Cl
Cl Cl
Cl Cl
ClH
H H
H H
H
Substância Meso. Oticamente inativa
Plano de simetria
Par de enanciômeros
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClH
H
H
H
H
H
Substância Meso. Oticamente inativaem projeção em cela Par de enanciômeros em projeção em cela
O número de isômeros ópticos ativos é dado pela regra de Van’t Hoff que relata o seguinte: número de isômeros ópticos ativos = 2n, onde n é o número de carbonos assimétricos ou centro quirais.Número de misturas racêmicas = 2n-1
Isômeros com atividade ótica na glicose C6H12O6 OH OH OH OH | | | | HO-CH2-CH-CH-CH-CH-CHO
Isômeros ópticos ativos = 24 = 16 = 8D e 8L
Número de misturas racêmicas = 24-1 = 23 = 8
6.9 Configuração R,S para estereocentros tetraédricos
Para podermos discutir convenientemente a isomeria óptica, precisamos de um sistema de nomenclatura adequado. Os isômeros ópticos se diferenciam pela configuração, com isso precisa-se dispor de meios capazes de assinalar a configuração do átomo assimétrico. R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura adicionado ao sistema IUPAC. Este sistema é chamado sistema R e S vem das palavras latinas rectus e sinister, que significa direito e esquerdo respectivamente, em termos de configuração direciona a seqüência de prioridade de ligantes para direita (R) e a seqüência de prioridade de ligantes para a esquerda (S). Este sistema (R,S) é utilizado pelos químicos para indicar a configuração de um carbono assimétrico.
123
1
2 3
4
Maior prioridade
Menor prioridade1
23
S1
2
3
R
A configuração desta estrutura seria S.
A classificação dos ligantes do carbono assimétrico é feita por ordem de prioridade, e saiba que, quanto maior o numero atômico do átomo conectado ao carbono assimétrico maior a prioridade. A classificação dos ligantes segue a seguinte seqüência. 1º) ordenar os ligantes do estereocentro por ordem de prioridade; 2º) formar uma seqüência de prioridade de acordo com o valor do peso atômico do átomo ligado diretamente ao estereocentro. 3º) colocar o átomo de ultima prioridade, quatro (4), o mais afastado possível do operador; 4º) traçamos um caminho de 1, 2, 3. Se quando fazemos isso, a direção de nossos dedos ou lápis está no sentido horário, o enantiômero é chamado R.
Se a direção da seqüência está no sentido anti-horário, o enantiômero é chamado S. Veja alguns exemplos.
Br
H
CH3 C2H5
1
23
R(R)-2-Bromobutano
Br
C2H5 CH3
H
1
3
(S)-2-bromobutano
2
S
Se o grupo de menor prioridade aparecer conectado para cima (cunha sólida), veja a seqüência direcionada pelos ligantes l e depois troque a configuração. Observe o exemplo abaixo.
Br
HC2H5
1
2
3
R
C2H5
CH3
H
1
32
SCH3
O direcionamento dos ligantes é R, porém o H de menor prioridade estapara cima, logo troca-se para (S)-2-Bromobutano.
OH O direcionamento dos ligantes é S porém o H de menor prioridade esta para cima, logo troca-se para (R)-2-Butanol
124
CH3
OH
CH2CH3
H
R
Como o hidrogênio esta paracima, coloca-se (S)-2-Butanol
Cl
C3H7
H
C2H5
1
2
1
2
R
Como o hidrogênio esta para baixo coloca-se (R)-3-Cloroexano
6.10 Os prefixos treo e eritro
As moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura dois carbonos quirais (carbonos estereogênicos), podem mostrar ligantes similares ou idênticos colocados do mesmo lado da molécula, quando isto acontece, a molécula recebe o prefixo eritro. Quando os ligantes se posicionam em lados diferentes é utilizado o prefixo treo. Observe as estruturas a seguir.
Cl
Cl
H
H
123
4
2,3-dicloropentano
Cl
Cl
H H
H H
Cl
ClC2H5
CH3CH3
C2H5
(eritro)-2,3-dicloropentano
51
2
3
4 , 5
(treo)-2,3-dicloropentano
OCH3
H
H
123
4
2,3-dicloropentano
H H
H H
C2H5
CH3CH3
C2H5
(eritro)-2,3-dimetóxipentano
51
2
3
4 , 5
(treo)-2,3-dimetóxipentano
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
CH3O
6.11 Da projeção de Fischer para a projeção de Newman A estrutura do 2,3-butanodiol será colocada em projeção de Fischer obedecendo a seguinte disposição espacial: as hidroxilas localizadas nos carbonos dois e três serão colocadas para cima e as metilas terminais serão posicionadas para baixo.
125
CH3 - CH - CH - CH3
OH OH
2,3-butanodiol H3C
CH
CH
CH3
OH
OH
CH3
CH3
OH
OHH
H
CH3
CH3
H
H OH
CH3
CH3
H
H
HOCH3
CH3
OH
HO
H
H
Projeção de Fischerpara o composto meso
Projeção celacoincidência
Projeção cela oposição
Projeção de Newmam
OH OH
(eritro)-2,3-butanodiol(treo)-2,3-butanodiol
torção
Transferência da molécula em projeção de Fischer na forma treo, para projeção em cela e posteriormente para a projeção de Newman mais estável.
CH3
CH3
OH
HO H
H
CH3
CH3
H
H OH
CH3
CH3
H
H
HOCH3
CH3
HO
HO
H
H
Projeção de Fischer do (treo)-2,3-butanodiol
Projeção celacoincidência
Projeção cela oposição
Projeção de Newmam
HO HOtorção
Projeção em cela do (treo)-2,3-butanodiol
Projeção em cela do (eritro)-2,3-butanodiol
6.12 Centro proquiral Quando um carbono sp3 possuir dois ligantes iguais e dois diferentes, será denominado de centro proquiral.
H
H
CH3
HO
Centro proquiral
H
H
CH3
Cl
Centro proquiral
126
Se um dos hidrogênios for substituído por deutério o centro proquiral se transforma em um centro quiral. Esses hidrogênios idênticos são denominados de hidrogênios pro-(R) e pro-(S), pois quando cada um deles é substituído por deutério formam um para de enanciômeros.
OH
CH3
HS HR
OH OH
CH3 CH3
DD H H
(S) (R)
Par de enantiômeros
Os hidrogênios sãoligantes enantiotópicos
hidrogênio pro-S
hidrogênio pro-R
Cl
CH3
HS HR
CH3 CH3
DD H H
(S) (R)
Par de enantiômeros
Os hidrogênios sãoligantes enantiotópicos
hidrogênio pro-S
hidrogênio pro-R Cl Cl
6.13 Moléculas assimétricas sem carbono assimétrico
a)Molécula de alcadienos acumulados.
C = C = C
a
bc
d C = C = C
CH3
CH3 H
H
2,3-pentadieno
C = C = C
CH3
CH3H
H2,3-pentadieno
destrorotatório levorotatório
Os ligantes terminais precisam ser diferentes para que haja isômeros
C = C = C
CH3
C2H5 H
H
2,3-hexadieno
C = C = C
C2H5
CH3H
H2,3-hexadieno
destrorotatório levorotatório
127
Para finalizar este capítulo, segue exemplos de estruturas quirais (formam par de enanciômeros) e aquirais (que não formam par de enanciômeros) figuras 6.06 e 6.07.
Plano simétrico
H
C
H H
C
H H
CO2H
H
C
H H
C
H OH
CO2H
H3C
H2C
COOH H3CCH
COOH
OH
Plano simétrico
Ácido propanóico (aquiral) Ácido lático (quiral) Figura 6.06. Estruturas quiral e aquiral. (Baseado em McMurry, 2005)
H CH3 H CH3
O
Plano de simetriaPlano não simétrico
metilcicloexano (aquiral) 2-metilcicloexano (quiral) Figura 6.07. Estruturas cíclicas quiral e aquiral. (Baseado em McMurry, 2005).
128
+
7 Intermediários envolvidos nas reações orgânicas
Para que uma reação orgânica ocorra, é necessário que haja rompimento nas
ligações químicas envolvidas na estrutura das moléculas do substrato e do reagente e formação de novas ligações. O substrato é a molécula orgânica sujeita a transformação química enquanto que o reagente é o veículo transformador do substrato.
A reação abaixo mostra a transformação química do substrato 2-metil-2-buteno em um haloalcano, neste processo o veiculo transformador é o reagente ácido clorídrico. Observe como ligações são quebradas e formadas ao longo do mecanismo.
1
2
34
2-metil-2-buteno
+ H - Clδ δ
Cl
+ + Cl-
O par de elétrons pi captura o hidrogênio do ácido que tem carga parcial positiva,simultaneamente o cloro é deslocado na forma de ânion cloreto. Como a reação ocorreu com quebra de ligação o processo é endotérmico. A etapa mais endotérmica de um mecanismo é sempre a etapa lenta. O carbocátion formado é o intermediário.
EL
+ + Cl-
Neste processo o ânion cloreto faz a conexão no centro catiônico levandoa formação do produto. Como a reação ocorreu com formação de ligação o processo é exotérmico
carbocátion
Quebra de ligações
Formação de ligação
7.1 Cisão homolítica
Este tipo de cisão geralmente ocorre em ligações apolares. As reações que ocorrem através deste tipo de cisão formam ao longo do mecanismo radicais livres. A cisão homolítica se realiza em presença de luz ultravioleta, temperatura elevada ou ainda em presença de peróxidos orgânicos. Como os alcanos são compostos apolares favorecem
129
mecanismo via radical livre. A adição de HBr em alcenos, na presença de peróxido, ocorre através de um mecanismo via radical livre ou radicalar.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HClluz
Cl2λluz, Cl Cl
Cl
Fase de iniciação
HCl
Fase de propagação
HH
H
H
HH
H
H
HH
Cl-Cl
H
H
H
ClCl
Produto desejado
R R R-RFase de término. União de qualquer radical livrepresente no meio reacional.
R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reação.
E L
Intermediário
Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formação do radial livre metila, intermediário da reação,que em seguida reage com a molécula de cloro levando ao produto desejado clorometano, estas duas reações acontecem na fase de propagação.A última fase, denominada de término, ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reação pode se prolongar levando a formação de diclorometano (CH2Cl2), clorofórmio (CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4). 7.2 Estabilidade dos radicais livres
A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugação ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital do carbono vizinho semi-preenchido(elétron desemparelhado). Este processo acontece pelo fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semi-preenchido. Desta forma, quanto maior a área para a dispersão do elétron maior a estabilidade.
A geometria do radical livre é trigonal plana, estando o elétron desemparelhado em um orbital p (figura 7.01).
130
H
H
Estrutura trigonal plana. Radical livre etila.
O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contém o carbono sp2
CH3
sp2
sp3
Figura 7.01. Radical livre etila.
Dispersão do elétron desemparelhado no radical livre etila.
H H
H HH
Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido
Carbono com três orbitais sp3 preenchido e um semi-preenchido
Região de proximidade entre os orbitais
CH2 - CH3 Radical livre etila
Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido
C-2 se encontra com três orbitais sp3 preenchido e um semi-preenchido
Regiões de aproximação entre os orbitais prenchidos com o orbital semi-prenchido
CH3 - CH - CH3 Radical livre isopropila
H
HH
H
HH
H
Carbono com quatroorbitais sp3 preenchido
12
3
A ordem de estabilidade para os radicais livres seria: radical livre terciário > radical livre secundário > radical livre primário > radical livre metila. O radical livre metila é o menos estável por não ocorrer proximidade entre orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido.
Os radicais livres aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância, que se manifesta através do movimento de um elétron pi do anel aromático, no sentido formar compartilhamento com o elétron que ocupa o orbital p orbital semi-preenchido.
131
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
Aumentando a quantidade de anel aromático na estrutura da molecular, aumenta o numero de formas de ressonância e o radical livre se torna mais estável.
C6H5
C6H5H
C6H5
HH
C6H5
C6H5 C6H5
HC
HCCH
CH
C
HC
= - C6H5
7.3 Cisão heterolítica
A cisão heterolítica ocorre geralmente em ligações covalentes polares. A quebra é assimétrica e o átomo mais eletronegativo estabiliza o par de elétrons, desta forma é obtido um cátion e um ânion. As reações orgânicas polares acontecem através de cisões heterolíticas e normalmente se realizam em soluções e podem ser catalisadas por ácidos ou bases.
H
CH3
CH3
Clδ δ
O átomo mais eletronegativo (C l) puxa o par de elétrons e favorece a quebra assimétrica. O par de elétrons da ligação acompanha o átomomais eletronegativo
H
CH3
CH3
Clδ δ
CH3H
CH3
+ + Cl
Carbocátion, eletrófiloÁcido de Lewis
Ânion, nucleófiloBase de Lewis
132
A cisão heterolítica é um processo endotérmico. Em reações de substituição nucleofílica unimolecular, a cisão heterolítica entre o carbono e o halogênio é a etapa determinante da velocidade da reação.
Entalpia
HP
HR
CH3
CH3HC l
CH3
CH3HC l Estado de transição,momento de ocorrência
da quebra da ligação
+ C l
CH3
CH3H
Energiade ativação
Coordenada de reação
HP - HR > 0
∆ H > 0
Figura 7.02. Cisão heterolítica de um haloalcano. 7.4 Estabilidade e propriedades dos carbocátions
H
H
Estrutura trigonal plana do carbocátion etila
O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contém o carbono sp2
CH3
sp2
sp3
+
Região de proximidade entre os orbitaisCH2 - CH3
Dispersão da carga no carbocátion etila. Efeito de hiperconjugação+
+
H
H
H
HH
133
Os elétrons sigma da ligação se deslocam para o orbital p vazio. Essa deslocalização é facilitada pela proximidade entre os orbitais. Existem dois efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions, o efeito de hiperconjugação e o efeito de ressonância.
Os carbocátions aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância.
+
Carbocátion cicloeptatrienilaTropílio, mais estável
>> C
+
+
> CHCH2
+
Carbocátion trifenila
Carbocátion bifenilaCarbocátion benzila
Efeito de ressonância no tropílio.
+
++
+
Os carbocátions alifáticos são estabilizados pelo efeito de hiperconjugação.
CH3
CH3H3C
+
CH3
CH3
H CH3H
H
H H
H
++ + >> >
7.4.1 Propiedades do carbocátion
Rearranjo: ocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do carbocátion. Geralmente este processo acontece em uma das etapas do mecanismo de reação. O rearranjo pode acontecer com migração de hidreto ou através de migração de metila.
CH3 - C - CH - CH3
CH3
H
+
Migração de hidreto
CH3 - C - CH2 - CH3
CH3
+
Carbocátion secundário
Carbocátion terciário
134
CH3 - C - CH - CH3
CH3
CH3
+
Migração de carbânion metila
CH3 - C - CH - CH3
CH3
+
Carbocátion secundário Carbocátion terciário
CH3
Eliminação de próton: o carbocátion na presença de base forte elimina próton e forma uma olefina (alceno).
CH3 - C - CH - CH3
CH3
H
+CH3 - C = CH - CH3
CH3
B
Eliminação de hidrogênio de carbono terciário.
Olefina (alceno)
+ H - B
CH3 - C - CH - CH2
CH3
H
+CH3 - C - CH = CH2
CH3
B
Eliminação de hidrogênio de carbono primário
Olefina (alceno)
+ H - B
H H
No processo de eliminação de próton é comum se aplicar à regra de Saytzeff, que tem o seguinte enunciado: ao eliminar próton se formará em maior proporção o alceno que possuir o maior numero de radicais alquila conectado no carbono sp2. A ordem de estabilidade dos alcenos será mostrada a seguir. R2C = CR2 >> RCH = CR2 > CH2 = CR2 CH2 = CHR> CH2 = CH2 Interação com nucleófilo: o carbocátion ao se formar pode interagir com espécies negativas (nucleófilo) do meio reacional.
CH3 - C - CH - CH3
CH3
H
+ + Nu CH3 - C - CH - CH3
CH3
H Nu
Interação do carbocátion com o nucleófilo
135
7.5 Reagentes nucleofílico e eletrofílico
O reagente nucleofílico sempre irá atacar a parte positiva de uma estrutura orgânica. Possuem comportamento de bases de Lewis, portanto, podem doar par de elétrons. São considerados nucleófilos as sguintes espécies.
OH , OR , SR ,NC , H2O , RO H, R3N
O reagente eletrofílico sempre irá atacar a parte negativa de uma estrutura orgânica. São ácidos de Lewis e sempre recebem par de elétrons.
NO2 , CH3CHCH3 , Br , BF3 , ZnCl2 , FeCl3 , AlCl3+ ++
Possuem octeto incompleto, portanto, recebem par de elétrons
7.6 Cisão heterolítica e a formação de carbânion
O composto orgânico que sofre cisão heterolítica para gerar carbânion, é o reagente de Grignard. Este reagente possuí fórmula geral RMgX, e são conhecidos como haletos de alquil magnésio.
+CH3 Mg Cl CH3 + MgCl
Carbânion metilaCloreto de metilmagnésio
Os organometálicos de um modo geral fornecem carbânion através de cisão heterolítica.
+
CH3CH2 Li CH3CH2 + LiCarbânion etila, base de Lewis
7.6.1 Estabilidade dos carbânions
CH3
CH3H3C CH3
CH3
H CH3H
H
H H
H
>> >
Carbânion metila é o mais estável
O efeito de hiperconjugação desestabiliza os carbânions, sendo assim, o carbânion metila se torna o mais estável.