avaliaÇÃo por planejamento fatorial da produÇÃo de

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

AVALIAÇÃO POR PLANEJAMENTO FATORIAL DA

PRODUÇÃO DE BIODIESEL VIA DESTILAÇÃO

REATIVA

Josivan Pedro da Silva

Recife/PE

Maio/2013

P

P

E

Q

PPEQ - Programa de Pós-graduação em Engenharia Química

CEP. 50740-521 – Cidade Universitária Recife – PE

Telefax: 0 – xx – 81 - 21267289

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 2 Silva J. P.

AVALIAÇÃO POR PLANEJAMENTO FATORIAL DA PRODUÇÃO DE

BIODIESEL VIA DESTILAÇÃO REATIVA


Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Pernambuco.

Área de concentração: Processos Químicos Industriais

Orientador: Prof. Dr. José Marcos F. da Silva.

RECIFE – PE

MAIO, 2013

Catalogação na fonte

Rosineide Mesquita Gonçalves da Luz – CRB-4/1361 (BCTG/UFPE)

Bibliotecária: Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)

S586e Silva, Josivan Pedro da.

Avaliação por planejamento Fatorial da produção de Biodiesel via

Destilação Reativa / Josivan Pedro da Silva – Recife: O Autor, 2013.

118f., il., figs., gráfs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. José Marcos F. da Silva. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2013.

Inclui Referências e Anexos.

1. Engenharia Química. 2. Biodiesel. 3. Trioleína. 4. Coluna de

Destilação Reativa. 5. Transesterificação. 6. Simulação. 7. I. Silva, José

Marcos F. da (Orientador). II. Título.

660.2 CDD (22.ed) UFPE/BCTG-2013 / 109


ESTUDO DA OTIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL, VIA

DESTILAÇÃO REATIVA

Linha de pesquisa: processos químicos industriais

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 08 de

março de 2013 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

_______________________________________________

Prof. Dr. José Marcos Francisco da Silva – DEQ/UFPE

_______________________________________________

Prof. Dr. Leandro Danielski – DEQ/UFPE

_______________________________________________

Prof. Dr. Frede de Oliveira Carvalho – DEQ/UFPE


“A tarefa não é ver aquilo que ninguém viu,

mas pensar o que ninguém ainda pensou

sobre aquilo que todo mundo vê”

Arthur Schopenhauer.


AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Laudicéia Maria dos Santos e José Pedro da Silva, por todo incentivo,

companhia, paciência, confiança em todos os momentos.

Ao meu irmão e a todos em minha família, por todo apoio proporcionado em superar as

dificuldades.

Ao meu amor, minha namorada Ana Carolina pelo carinho, compreensão e por se fazer

presente em minha vida.

Ao meu orientador José Marcos pela orientação, amizade e dedicação na realização deste

trabalho, na qual sempre se mostrou prestativo em todas as oportunidades.

A todos que fazem parte do Laboratório de Simulação e Dinâmica de Processos Químicos –

LSDPQ, aos alunos Thibério Souza e Murilo Lavra, por toda a ajuda prestada. Também ao

próprio LSDPQ pelo apoio com relação aos computadores necessários à pesquisa.

Ao Departamento de Engenharia Química e seus professores, especialmente à professora

Celmy Maria e ao professor Paulo Estevão.

Ao Programa de Recursos Humanos da Petrobras e ANP, PRH, e especialmente à Agência

Nacional do Petróleo, ANP, pelo apoio financeiro.

A todos que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste trabalho.


RESUMO

O biodiesel é uma das mais importantes alternativas para o óleo diesel, pois é um

combustível limpo que causa menos poluição do que o diesel de petróleo. Para se produzir

biodiesel pelo processo convencional, uma planta de biodiesel requer, pelo menos, um reator

e uma coluna de destilação. Este trabalho se concentra em um estudo de viabilidade

utilizando destilação reativa (DR), a combinação de um reator com uma coluna de destilação

em uma única unidade para produzir biodiesel. Utilizando a DR é possível reduzir a

quantidade em excesso de álcool utilizado na corrente de alimentação para uma proporção

próxima à estequiométrica com relação ao óleo. Isso faz com que menos energia seja

necessária diminuindo o esforço e as dimensões dos equipamentos necessários, inclusive no

processo posterior de purificação do biodiesel. Utilizando o simulador Aspen Plus® User

interface foi possível se desenvolver planejamentos fatoriais para se obter as condições de

operação que se aproximem da estequiometria, maximizando a conversão e minimizando a

quantidade de álcool juntamente com os produtos, otimizando também as condições

hidráulicas da coluna. Por fim, uma análise de viabilidade econômica preliminar foi

realizada com a finalidade de se verificar a rentabilidade do processo. Pode-se concluir que a

utilização do processo de DR é eficiente e economicamente sustentável.

PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel. Trioleína. Coluna de destilação reativa.

Transesterificação, Simulação.


ABSTRACT

Biodiesel is one of the most important alternatives to diesel fuel, because it is a clean

fuel that causes less pollution than petroleum diesel. To produce biodiesel by the

conventional process, a biodiesel plant requires at least one reactor and one distillation

column. This work focuses on a feasibility study using reactive distillation (RD), the

combination of a reactor with a distillation column into a single unit to produce biodiesel.

Using the DR is possible to reduce the excessive amount of alcohol used in the current

feeding to a near stoichiometric proportion with respect to the oil. This means that less

energy is required reducing the effort and the size of equipment needed, including the

subsequent process of purification of biodiesel. Using the simulator Aspen Plus® User

interface was possible develop factorial design operating to obtain conditions that

approximate the stoichiometry, maximizing conversion and minimizing the amount of

alcohol together with the products optimizing also the hydraulic conditions of the column.

Finally, a preliminary economic feasibility study was performed in order to verify the

profitability of the process. It can be concluded that using the DR process is efficient and

economically sustainable.

KEYWORDS: Biodiesel. Triolein. Reactive Distillation Column. Transesterification.

Simulation.


SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................................. 10

LISTA DE TABELAS .................................................................................................................................. 12

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 14

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................................... 18

2.1 PROCESSOS REATIVOS DE SEPARAÇÃO ....................................................................................... 18

2.2 DESTILAÇÃO REATIVA .................................................................................................................. 23

2.2.1 APLICAÇÕES INDUSTRIAIS .................................................................................................... 25

2.2.2 TEORIA SOBRE A DESTILAÇÃO REATIVA ............................................................................... 27

2.2.3 MODELAGEM E PROJETO ..................................................................................................... 31

2.2.4 MODELAGEM MATEMÁTICA ................................................................................................ 33

2.3 ASPEN PLUS USER INTERFACE® ................................................................................................... 38

2.4 PLANEJAMENTO FATORIAL ......................................................................................................... 39

2.5 VIABILIDADE ECONÔMICA PRELIMINAR ..................................................................................... 41

5. METODOLOGIA .................................................................................................................................. 44

5.1 SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL ................................................................................................... 44

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................... 47

6.1 OTIMIZAÇÃO................................................................................................................................ 47

6.1.1 PRIMEIRO PLANEJAMENTO FATORIAL ................................................................................. 47

6.1.2 SEGUNDO PLANEJAMENTO FATORIAL ................................................................................. 60

6.2 HIDRÁULICA ................................................................................................................................. 76

6.3 VIABILIDADE ECONÔMICA PRELIMINAR ..................................................................................... 85

6.4 CONFIGURAÇÃO FINAL ................................................................................................................ 89

7. CONCLUSÕES ..................................................................................................................................... 96

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................... 98

APÊNDICE ......................................................................................................................................... 103


A.1 HIDRÁULICA DE COLUNAS ........................................................................................................ 104

A.3 PROGRAMA EM MATLAB PARA O CÁLCULO DA VIABILIDADE ECONÔMICA PRELIMINAR ....... 115


LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Diagramas do processo de destilação reativa para a produção de biodiesel, adaptado de

Mueanmas et al. (2010). ........................................................................................................................ 16

Figura 2: Número de citações dos processos reativos de separação em artigos ao longo dos anos,

segundo Kulprathipanja (2002) ............................................................................................................. 18

Figura 3: O processo de produção do acetato de metila pela Eastman Chemical. Por Kulprathipanja

(2002) .................................................................................................................................................... 26

Figura 4: Diagramas ternários de equilíbrio químico, de acordo com Venimadhavan et al. (1994)..... 28

Figura 5: Mapa de curvas residuais de destilação para um sistema com dois azeotropos binários, de

acordo com Venimadhavan et al. (1994). ............................................................................................. 29

Figura 6: Configuração geral de cada estágio j na coluna de destilação reativa. .................................. 33

Figura 7: Reação de transesterificação .................................................................................................. 37

Figura 8: Fluxograma no Aspen Plus® do processo de produção de biodiesel por destilação reativa. . 44

Figura 9: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a conversão. ............... 49

Figura 10: Superfície de ajuste para a influência da razão metanol/trioleína na alimentação e da razão

de refluxo sobre a conversão. ................................................................................................................ 50


de refluxo sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo. .................................................... 51

Figura 12: Superfície de ajuste para a influência da razão metanol/trioleína na alimentação e do prato

de alimentação sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo. ............................................ 52

Figura 13: Diagrama binário glicerina - metanol. ................................................................................. 53

Figura 14: Perfil de composição líquida na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,

Estágios 2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor). .............................................................. 55

Figura 15: Perfil de composição no vapor na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Figura 16: Perfil de fluxo mássico na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Figura 17: Perfil de pressão na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador, Estágios 2 a

19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor). .................................................................................. 58

Figura 18: Perfil de Temperatura na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador, Estágios

2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor). ............................................................................ 59

Figura 19: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a conversão. ............. 63



de refluxo sobre a conversão. ................................................................................................................ 64

Figura 21: Superfície de ajuste para a influência da razão metanol/trioleína na alimentação e do prato

de alimentação do metanol sobre a conversão. ..................................................................................... 65

Figura 22: Superfície de ajuste para a influência da razão metanol/trioleína na alimentação e da carga

térmica no refervedor sobre a conversão. .............................................................................................. 66

Figura 23: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a fração mássica de

metanol na corrente de fundo. ............................................................................................................... 67


de refluxo sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo. .................................................... 68

Figura 25: Superfície de ajuste para a influência da razão de refluxo e do prato de alimentação sobre

a fração mássica de metanol na corrente de fundo. ............................................................................... 69

Figura 26: Superfície de ajuste para a influência da razão de refluxo e da carga térmica no refervedor

sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo. ..................................................................... 70

Figura 27: Perfil de composição líquida na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Figura 28: Perfil de composição na fase vapor da coluna de destilação reativa (Estágio 1 –

Condensador, Estágios 2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor). ....................................... 73

Figura 29: Fluxo mássico de vapor na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Figura 30: Perfil de temperatura na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador, Estágios

2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor). ............................................................................ 75

Figura 31: Comparação entre os tipos de prato para o dimensionamento do diâmetro da coluna, para

a condição ótima 1, Vazão de operação a 60% do valor de inundação. ................................................ 79

Figura 32: Comparação entre os tipos de prato para o dimensionamento do diâmetro da coluna, para

a condição ótima 2, Vazão de operação a 60% do valor de inundação. ................................................ 82

Figura 33: Comparação entre os tipos de prato para o dimensionamento do diâmetro da coluna,

comparando também as duas condições ótimas estudadas. Vazão de operação a 60% do valor de

inundação. ............................................................................................................................................. 83

Figura 34: Comparação entre os tipos de prato para a queda de pressão na coluna inteira,

comparando também as duas condições ótimas estudadas. Vazão de operação a 60% do valor de

inundação. ............................................................................................................................................. 84

Figura 35: Fluxograma sugerido para a avaliação econômica preliminar ............................................. 85


LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Vantagens e desvantagens na comercialização de processos reativos de separação.

(Citado por Kulprathipanja 2002). ......................................................................................................... 19

Tabela 2: Influencia dos valores de Da e K segundo Venimadhavan et al. (1994)................................ 32

Tabela 3: Características de refervedores e condensadores, adaptado de Machado (2009). ............. 36

Tabela 4: Resultados da cinética de transesterificação (Melo 2007).................................................... 38

Tabela 5: Valor para o fator de Lang A. ................................................................................................. 42

Tabela 6: Valor para o fator de Lang B. ................................................................................................. 42

Tabela 7: Condições da simulação inicial .............................................................................................. 45

Tabela 8: Variáveis utilizadas no 1° planejamento fatorial exploratório. ............................................. 47

Tabela 9: 1° planejamento fatorial exploratório. .................................................................................. 47

Tabela 10: Resultado do 1° planejamento fatorial exploratório. .......................................................... 48

Tabela 11: Fração mássica dos compostos na corrente de topo. ......................................................... 54

Tabela 12: Fração mássica dos compostos na corrente de fundo. ....................................................... 55

Tabela 13: Justificativa para altas razões de refluxo: menor quantidade de álcool alimentada. ......... 60

Tabela 14: Variáveis para o planejamento fatorial em altas razões de refluxo: ................................... 60

Tabela 15: Planejamento fatorial em altas razões de refluxo. .............................................................. 61

Tabela 16: Resultados do planejamento fatorial em altas razões de refluxo. ...................................... 61

Tabela 16: (Continuação) Resultados do planejamento fatorial em altas razões de refluxo. .............. 62

Tabela 17: Fração mássica dos compostos na corrente de topo. ......................................................... 71

Tabela 18: Fração mássica dos compostos na corrente de fundo. ....................................................... 71

Tabela 19: Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a condição ótima 1 .............. 76

Tabela 19: (Continuação) Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a condição

ótima 1 ................................................................................................................................................... 77

Tabela 20: Resultados do dimensionamento hidráulico para condições de refluxo igual a 4 e 120%

em excesso de metanol, Vazão de operação a 80% do valor de inundação. ....................................... 78

Tabela 21: Resultados do dimensionamento hidráulico para condições de refluxo igual a 4 e 120%

em excesso de metanol, Vazão de operação a 60% do valor de inundação. ....................................... 78


Tabela 22: Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a condição ótima 2 ............. 80

Tabela 23: Resultados do dimensionamento hidráulico para condições de refluxo igual a 99 e

alimentação 27% acima da estequiométrica de metanol, Vazão de operação a 80% do valor de

inundação. ............................................................................................................................................. 81



inundação. ............................................................................................................................................. 81

Tabela 25: Valores de insumos e produtos na produção de biodiesel. .................................................. 86

Tabela 26: Variação nas condições de alimentação de trioleína para a condição 1 .............................. 89

Tabela 27: Variação nas condições de alimentação de trioleína para a condição 2 ............................. 90

Tabela 28: Verificação e resultados para razões molares inferiores a 3,51:1 (metanol/trioleína) e

tempo de residência de 45,5 minutos .................................................................................................... 92

Tabela 29: Características da configuração final ................................................................................... 92

Tabela 29: (Continuação) Características da configuração final ........................................................... 93

Tabela 29: (Continuação) Características da configuração final ........................................................... 94

Tabela 29: Composição da corrente de fundo para a configuração final .............................................. 95


1. INTRODUÇÃO

O biodiesel é um combustível renovável, que pode ser utilizado como um substituto do

diesel. O biodiesel pode ser produzido por transesterificação de um óleo ou gordura, junto a

um álcool como metanol ou etanol, sendo metanol o mais utilizado.

Na Europa, o biodiesel é comercializado tanto na forma pura, chamado de B100, ou em

misturas com o diesel de petróleo. O biodiesel Europeu é produzido principalmente do óleo de

colza, semelhante à canola. Nos Estados Unidos, o interesse na produção e utilização de

biodiesel se concentra sobre o uso do óleo de soja, pois os Estados Unidos é o maior produtor

mundial deste óleo. No Brasil o biodiesel foi oficialmente introduzido na matriz energética

através da Lei Federal de 11.097 de 13 de janeiro de 2005. Foi estabelecido nesta lei que 2%

de biodiesel deve ser adicionado ao diesel e foram também definidas especificações padrão

para o biodiesel de acordo com a Agência Nacional do Petróleo (ANP).

Sheehan et al. (1998) citam diversas vantagens do biodiesel sobre o diesel

convencional:

Reduz a dependência de petróleo: O biodiesel pode ser produzido em território

nacional com menor demanda de importação de petróleo, podendo ser utilizado

diretamente nos motores a diesel.

Não é limitado assim como os combustíveis fosseis: Com reservas limitadas de

combustíveis fosseis como carvão, petróleo e gás natural, futuramente pode-se haver uma

elevação excessiva nos preços desses combustíveis, devido à baixa oferta e alta demanda.

O biodiesel não apresenta essa limitação.

Reduz a emissão de poluentes perigosos para a saúde: Com a utilização do biodiesel

no lugar do diesel há uma redução significativa na emissão de materiais particulados,

monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos, óxidos sulfurosos (SOx), óxidos nitrosos

(NOx), entre outros.

Biodegradável e de baixa toxicidade: Os ésteres resultantes da reação de

transesterificação são biodegradáveis e apresentam um risco à saúde humana inferior ao

diesel convencional.


Beneficia a economia interna: Diminui a importação de petróleo, assim como incentiva

o crescimento econômico nacional.

A demanda por biodiesel tem crescido nos últimos tempos. De acordo com Zhou et al.

(2007), a destilação reativa (DR) tem se mostrado economicamente mais favorável que o

processo convencional de produção, pois é uma operação química que reúne em uma unidade

reações químicas e separação em um mesmo processo. A destilação reativa se torna uma

alternativa efetiva para a combinação tradicional de reatores e separadores especialmente

quando se tratam de reações reversíveis, como a transesterificação de óleos vegetais, ou

reações químicas consecutivas. Segundo He (2006) as vantagens são significativas da DR

sobre o processo sequencial convencional, como por exemplo, a alta taxa de conversão

química e custo reduzido de operação. O desempenho de uma coluna de destilação reativa é

influenciado por diversos parâmetros, tais como razão de refluxo, relação álcool/óleo na

alimentação, temperatura, tamanho das zonas de reação e separação entre outros, os quais

serão estudados neste trabalho.

O objetivo desta pesquisa foi explorar uma tecnologia de produção de biodiesel

economicamente viável. A técnica de DR permite não só a alta conversão dos ésteres, assim

como também a concentração e separação do produto (biodiesel) em um único equipamento.

O uso de álcool também pode ser drasticamente reduzido, porém uma alta relação álcool óleo

pode ser obtida localmente na zona de reação da coluna de DR, por refluxo. Isso garante uma

alta conversão, e a recuperação do álcool é feita na coluna de DR, o que reduz o custo com

equipamentos e o custo operacional. Combinando o excesso de álcool na zona de reação com

uma alta temperatura de funcionamento, é possível obter uma alta produtividade e um tempo

de residência menor que o processo convencional.

O álcool em excesso não reagido nos sistemas convencionais fica contido nas correntes

de biodiesel bruto e glicerina, o qual deve ser recuperado e purificado para reutilização

através de destilação no processo convencional, consumindo energia neste processo. Na

destilação reativa a reação química e a separação ocorrem simultaneamente em uma unidade,

a coluna de DR. Esta coluna é constituída de pratos, cada uma contendo uma determinada

quantidade de líquido, o álcool não regido é vaporizado constantemente, sendo levado ao

prato superior, formando bolhas através do líquido retido, fazendo com que cada prato

funcione como um reator, formando uma sequência dentro da coluna de DR. Dentro da coluna

parte do vapor de álcool reage e parte sobe para o topo da coluna, no topo da coluna há um


condensador no qual o álcool é condensado e parte do fluxo retorna e o resto pode ser

recirculado, ou seja, combinado com o fluxo de alimentação, esta porção de álcool recirculado

é que cria o excesso local do mesmo, deslocando o equilíbrio da reação e favorecendo a

produção de biodiesel, com isso o excesso de álcool necessário na alimentação é reduzido

consideravelmente. Esta técnica também reduz o tempo da reação em relação ao processo

convencional e aumenta a produtividade. O esquema simplificado do processo de destilação

reativa para a produção de biodiesel é mostrado na Figura 1:

Figura 1: Diagramas do processo de destilação reativa para a produção de biodiesel (adaptado

de Mueanmas et al. 2010).

He (2006) cita três vantagens principais da destilação reativa sobre o processo

tradicional:

1. Colunas de DR têm um tempo reduzido de reação e alta produtividade por unidade, o que

é interessante para o desenvolvimento de unidades de produção comercial.

2. Colunas de DR requerem um menor excesso de álcool, o que reduz o esforço com

recuperação de álcool e reduz o custo operacional consideravelmente.


3. Colunas de DR são compactas e o sistema de recuperação é reduzido em três vezes,

reduzindo significativamente o custo inicial de implantação do processo.

Observando as vantagens da Destilação reativa para a produção de biodiesel, o presente

trabalho tem como principal objetivo simular computacionalmente a produção de biodiesel

em colunas de destilação reativa, utilizando o Aspen Plus® User Interface

®, analisando

estatisticamente a relevância das variáveis de controle, procurando condições que favoreçam a

conversão, e minimizem o esforço com processos de separação posteriores. Uma análise de

dimensionamento também foi feita para avaliar em que condições hidráulicas as simulações

podem ser avaliadas experimentalmente, e que tipo de condição operacional pode reduzir os

custos com equipamentos. Para verificar a viabilidade do processo uma avaliação econômica

preliminar foi efetuada. Os resultados obtidos nestas simulações podem ser úteis para o

desenvolvimento de processos de produção de biodiesel que utilizem colunas de destilação

reativa, mostrando que o processo de DR é eficiente e economicamente sustentável.


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 PROCESSOS REATIVOS DE SEPARAÇÃO

Processos reativos de separação são os únicos que combinam reações químicas e

separações físicas em um único equipamento.

Em processos convencionais se costuma ter diversos equipamentos nos quais são

necessárias transferências de materiais entre os mesmos, assim como também refluxos no

mesmo equipamento, o que eleva o gasto energético, pois são necessárias bombas hidráulicas.

Nos processos reativos de separação, a integração tanto energética quanto mássica ocorre em

um mesmo equipamento, diminuindo o custo com acessórios como bombas e trocadores de

calor, segundo Kulprathipanja (2002) têm como características:

Costumam ter custo reduzido em comparação com os processos convencionais.

Muitos processos estão consolidados, pois já existem há mais de 60 anos (como a

extração reativa).

Estão sendo amplamente estudados por questões de otimização e custo reduzido.

Existe um crescente interesse que é refletido no crescente número de publicações anuais.

O interesse crescente nos processos reativos de separação pode ser verificado no gráfico

a seguir onde é possível acompanhar o crescente número de citações em artigos ao longo dos

anos, como na Figura 2:

Figura 2: Número de citações dos processos reativos de separação em artigos ao longo dos

anos, segundo Kulprathipanja (2002)


Mesmo apresentando maiores dificuldades na modelagem e desenvolvimento os

processos reativos de separação são alvo de um interesse crescente. Uma forma fácil de

ponderar este tipo de processo é observar os riscos e os benefícios é avaliar lado a lado, como

citado na Tabela 1:

Tabela 1: Vantagens e desvantagens na comercialização de processos reativos de separação.

(Citado por Kulprathipanja 2002).

Vantagens Desvantagens

Melhora as taxas de reação Relativamente nova tecnologia

Aumenta a conversão da reação Janela limitada de aplicações

Aumenta a seletividade da reação Desenvolvimento experimental extensivo

Reduz a severidade da reação Requer uma modelagem complexa

Aumenta a vida do catalisador Aumenta a complexidade operacional

Separação simplificada Custo de desenvolvimento significativo

Aumenta a qualidade do produto Riscos na construção de equipamentos maiores

Benefícios na integração energética

Reduz custos de operação

Reduz o investimento capital

Novas configurações dos processos

Novos desenvolvimentos de

equipamentos

Unidade inerentemente segura

Segundo Kulprathipanja (2002) as vantagens são numerosas nos processos reativos de

separação, em alguns casos a melhoria nas taxas de reação pode permitir ao operador reduzir

a severidade da reação (Temperatura, pressão, Ph, por exemplo) isso pode levar a melhorias

também na seletividade, qualidade do produto, vida do catalisador ou mesmo reduzir custos

com a produção de equipamentos mais compactos.

O acoplamento das forças de transferência de massa e dos mecanismos de reação pode

aumentar a vida do catalisador em muitos processos, como exposto por Kulprathipanja

(2002). Uma das desativações primárias do catalisador pode ocorrer por inibição via produtos

pesados, mais polares ou produtos secundários indesejáveis. O aumento da transferência de


massa no separador reativo oferece uma melhor irrigação e renovação de superfície no

catalisador, deixando a superfície do catalisador livre de inibidores, o aumento de seletividade

pode ser proveniente pela redução na produção de produtos secundários responsável também

pela inibição do catalisador. A combinação desses efeitos oferecem melhorias na atividade do

catalisador, aumentando a produtividade e reduzindo custos.

A junção de reação e separação no mesmo equipamento une os efeitos de transferência

de calor, o que conduz a formas alternativas de se projetar a adição e a remoção de calor nos

processos reativos de separação. Como citado por Kulprathipanja (2002), em muitos casos

reatores exotérmicos (fontes de calor) podem ser acoplados diretamente a processos

intensivos de separação como colunas de destilação (utilizando trocadores de calor). Na

separação reativa a troca térmica pode ocorrer por contato direto ao contrario das

transferências indiretas por trocadores de calor dos processos convencionais, assim é possível

oferecer opções diferentes e mais eficientes de projeto para integração energética no processo.

Reduções de incrustações e coqueamento são possíveis no projeto de separadores

reativos, os quais podem afetar a vida do catalisador. A diminuição na formação de produtos

secundários diminui a formação de “polímeros” ou “pesados” os quais depositam substâncias

de alto peso molecular no reator convencional em equipamentos de processamento posterior,

levando a incrustações nos mesmos. Incrustações e coqueamento reduzidos nos trocadores de

calor levam a coeficientes de transferência de calor maiores. A redução desses efeitos

indesejados no interior da coluna de destilação leva a operações sustentáveis com a

performance idealizada no projeto, redução nas incrustações levam a longos tempos de

funcionamento sem interrupções de operação para limpeza do equipamento para restaurar a

performance operacional. O que leva a um crescimento na eficiência de operação, leva a um

maior rendimento do processo de forma geral, reduzindo inclusive tempo de manutenção e

custo de limpeza na operação da unidade, como exposto por Kulprathipanja (2002).

Quando o acoplamento de separação e reação leva a uma redução no número de

equipamentos necessários no processo e uma redução no tamanho dos mesmos, benefícios

podem ser conseguidos em termos de projeto e aumento da segurança da unidade, se projetos

de separadores reativos reduzem a quantidade de catalisador, reagentes ou produtos químicos

perigosos no equipamento, a unidade será feita “inerentemente segura”.


Os benefícios acima podem também levar à redução no investimento de capital através

da consolidação de múltiplos equipamentos do processo num só lugar e/ou através da

eliminação das correntes de reciclo. Impregnação de um adsorvente com catalisador para a

destruição e deposição de produtos secundários pode levar a uma forma simplificada de

recuperação no qual a corrente de produto recirculado pode ser eliminada em favor de uma

vaso levemente maior de tratamento do produto.

Outra vantagem a ser considerada é que por serem tecnologias recentes, os resultados

podem ser patenteados, diferenciando o processo da concorrência e garantindo a

exclusividade dos benefícios econômicos. As patentes podem ser ainda uma porta aberta para

a comercialização de licenças de uso para outros, podendo inclusive ser uma fonte de renda

adicional.

Os benefícios acima citados por Kulprathipanja (2002) podem levar a uma redução

significativa no custo de operação, aumentar a produtividade e a qualidade do produto reflete

em um melhor uso das matérias primas e um menor custo de matéria prima por unidade de

produto. Aumentar a atividade e a vida de um catalisador leva a uma redução do custo do

mesmo, benefícios na integração energética resultam na redução do custo com utilidades.

Redução de incrustações e coqueamento levam a uma melhor operação na produção, com

custos reduzidos de manutenção. E ainda a possibilidade de serem desenvolvidas patentes

sobre o processo.

As desvantagens também precisam ser consideradas. Processos reativos de separação

são geralmente tratados como “nova tecnologia”. O desenvolvimento e comercialização

destas novas tecnologias geralmente estão associadas com um alto custo e um alto risco em

sua implementação.

A janela operacional associada com o desenvolvimento de separações reativas é

normalmente mais limitada que o desenvolvimento de sistemas de separação e reação em

separado. A junção das condições de projeto requerem desempenhos razoáveis de reação e

separação, que nos processos de separação reativa são muito estreitos e às vezes inexistentes,

às vezes as sobreposições de condições para reação e separação é tão pequena que suas

aplicações ficam muito restritas.

O desenvolvimento de processos de separação reativa normalmente requer um enorme

esforço segundo Kulprathipanja (2002), pois soluções que funcionam para uma aplicação não


necessariamente se aplicam para uma situação parecida. Mapas e receitas para o

desenvolvimento de processos nem sempre estão disponíveis, embora importantes descobertas

tenham sido feitas nos últimos tempos, como métodos para selecionar e desenvolver

separadores reativos para aplicações mais gerais. Dados experimentais em grande número e

que tenha confiabilidade também são necessários para esclarecer e validar os princípios

envolvidos e estabelecer uma janela de operação para aplicação no processo.

O acoplamento de reação e separação necessariamente aumenta a complexidade do

processo de modelagem com o acoplamento de forças para a reação e separação. Como citado

por Kulprathipanja (2002). Modelagens que resultem em sucesso requerem uma analise

próxima dos fenômenos relevantes em micro e macro escala, uma integração subsequente do

modelo sobre o tempo associado e estrutura espacial para escalonar o processo, isso é

proveniente do ponto de vista do desenvolvimento do modelo, discriminação do modelo,

ajuste de parâmetros e poder computacional.

O desenvolvimento extensivo de um equipamento frequentemente requer detalhes de

como os fenômenos de reação e separação podem ser acoplados em um único vaso. Um maior

cuidado é necessário para se evitar problemas de desempenho tanto no desenvolvimento

quanto na produção de equipamentos maiores (escala industrial), como citado por

Kulprathipanja (2002), o projeto de separadores reativos normalmente exibe uma grande

interação entre os componentes em operação e o acesso restrito a certos componentes em

operação. A grande chance de um equipamento falhar na partida da unidade e a reduzida

oportunidade de acessar e resolver qualquer problema rapidamente é um grande incentivo

para se investir maior esforço no desenvolvimento do equipamento.

O desenvolvimento de processos reativos de separação geralmente aumenta a

complexidade de operação e controle do processo, a junção de reação e separação

normalmente reduz o número de variáveis de controle que podem ser usadas para manipular o

processo, variáveis tradicionais de controle do processo como temperatura, fluxo mássico e

pressão, pois elas estão incorporadas na operação da unidade como “respostas” e não

“entradas”, assim, se torna mais difícil relatar causa e efeito no controle do processo. A

complexidade da rede de controle precisa ser aumentada para acomodar controles indiretos,

novas variáveis de controle precisam ser identificadas, e em muitos casos, controles chaves de

processo precisam ser estabelecidos para inferir ou estimar respostas dos processos para

melhora-los, faixas de controle do processo são frequentemente restritas a uma pequena janela


de operação. A estabilidade do sistema de controle do processo e a robustez podem ser

comprometidas por pequenas mudanças nos parâmetros de projeto e pode conduzir a

resultados drasticamente diferentes do esperado se não houver a modelagem adequada. A

vulnerabilidade do sistema a perturbações pode crescer, com isso a inicialização e o

desligamento da unidade necessitam de cuidados especiais, inclusive para manter a

integridade do catalisador durante a inicialização.

Os riscos associados à comercialização de uma nova tecnologia de separação reativa são

usualmente grandes, os riscos podem ser minimizados com pesquisas sobre a demanda

comercial e no desenvolvimento, porém os riscos não podem ser eliminados completamente,

esses riscos são ampliados pela falta de flexibilidade operacional para um separador reativo, e

pelo fato de que provavelmente um equipamento do tipo ainda não foi projetado. Opções para

resolver as deficiências de desempenho com mudanças nos parâmetros de operação ou

procedimentos são restritos pela falta de flexibilidade operacional. Quedas de desempenho

após o desenvolvimento do equipamento também podem elevar os custos de

desenvolvimento.

2.2 DESTILAÇÃO REATIVA

Segundo Kulprathipanja (2002), o princípio da destilação reativa é simples, uma parte

coluna de destilação que contém catalisador é utilizada para realizar a reação desejada. O

catalisador pode estar empacotado em fase sólida, ou pode estar na mesma fase das espécies

reagentes. A alimentação deverá ocorrer próxima à secção do catalisador, acima ou abaixo

dependendo da volatilidade. A reação ocorre normalmente na fase líquida na presença do

catalisador, os produtos da reação são removidos continuamente, como destilado ou como

produto de fundo, enquanto os se mantêm os reagentes no interior da coluna.

Promovendo destilação e reação no mesmo equipamento é possível obter diversas

vantagens em comparação à sequência convencional reação-separação, como citado por

Kulprathipanja (2002).

Deslocamento de equilíbrio – a remoção de um ou mais produtos da fase reacional

causa um reestabelecimento de equilíbrio para altas conversões. Se as volatilidades

relativas forem favoráveis pode ser possível manter os reagentes na coluna, retirando

apenas os produtos. Mesmo se apenas um produto for continuamente retirado da fase


reacional, o crescimento na conversão ainda leva ao benefício da redução do custo com

reciclos.

Redução no custo da planta – simplificação ou eliminação do sistema de separação pode

levar a uma redução significativa de custo.

Benefícios de integração energética – se a reação for exotérmica, o calor da reação pode

ser utilizado para prover calor de vaporização e reduzir a carga no refervedor. Outras

formas de integração energética podem ser obtidas através do uso de condensadores,

refervedores e bombas.

Anulação de azeótropos – A destilação reativa é particularmente vantajosa quando o

reator produz uma mistura de espécies que formam azeótropos entre si. Em muitos

casos uma separação convencional requer muitas colunas de destilação ou inertes para

quebrar a azeotropia, porém, a escolha certa nas condições de destilação reativa pode

permitir que a composição dos componentes na mistura azeotrópica seja deslocada pela

reação química, evitando, assim, que a azeotropia ocorra.

Aumento de seletividade – a remoção de um dos produtos da mistura reacional ou

mantendo uma baixa concentração de um dos reagentes pode levar a redução das

reações secundárias e aumentar a produtividade do produto desejado.

Projeto de reatores multifuncionais – em alguns casos muitos catalisadores diferentes

podem ser adicionados em diversas secções da coluna, permitindo mais de uma função

reacional, o que pode ser interessante quando se quer processar uma alimentação

impura.

Contra as vantagens temos as desvantagens:

Restrições de volatilidade – os reagentes e os produtos devem ter uma diferença

significativa de volatilidade para manter altas concentrações de reagentes e baixa

concentração de produtos na zona de reação na coluna.

Tempo de residência requerido – se o tempo de residência para a reação for longo, uma

grande coluna com grandes pratos será requerida para garantir tempos altos de retenção,

com isso pode ser mais econômico utilizar o arranjo reator-separador.


Condições de processamento – em alguns processos as condições ótimas de temperatura

e pressão podem estar longe das condições ótimas de reação e vice versa.

Apesar destes inconvenientes, em alguns processos os benefícios podem levar a uma

redução significativa de custo, o que levou a um considerável interesse nessa tecnologia desde

o início de sua comercialização no início dos anos 80. A tecnologia envolvida na destilação

reativa foi enormemente beneficiada pela experiência ganha nas primeiras aplicações

industriais, do aumento do entendimento teórico e de modelagem, como também no

desenvolvimento de novos catalisadores, nas seções seguintes estes assuntos serão detalhados,

porém será visto agora a primeira aplicação comercial desta tecnologia.

2.2.1 APLICAÇÕES INDUSTRIAIS

Destilação reativa foi inicialmente considerada para processos de esterificação em uma

série de patentes por Backhaus (1921, 1922, 1923) em processo de esterificação que

genericamente pode ser expresso por:

R1OH + R2COOH ↔ R2COOR1 + H2O

Álcool + ácido ↔ éster + água

Muitos fatores fazem este sistema ideal para a destilação reativa. Primeiro; misturas de

ácidos orgânicos, ésteres, álcoois, e água têm uma forte tendência a formar azeótropos. Em

muitos processos de esterificação azeótropos binários podem ser formados entre reagentes e

produtos, assim como também é possível a ocorrência de ternários e azeótropos superiores.

Por isso a separação do produto desejado da mistura reacional é normalmente cara, utilizando

muitas colunas de destilação. Segundo, reações de esterificações ocorrem em temperaturas

moderadas na fase líquida, sob condições que são convenientes para a destilação. Terceiro, as

reações são limitadas por equilíbrio, levando a incentivar a remoção dos produtos para

melhorar o desempenho da reação. Quarto e finalmente, por causa da existência de

azeótropos, normalmente é possível explorar diferenças de volatilidade na coluna de

destilação reativa para manter altas concentrações de reagentes na zona reacional.

Tudo que foi dito é bem representado pelo processo de produção do acetato de metila,

desenvolvido pela Eastman Chemical nos anos 80 (Agreda e Partin, 1984; Agreda et al.

1990). O acetato de metila é formado pela reação entre metanol e ácido acético. Existem


azeótropos entre acetato de metila e metanol, entre acetato de metila e água, e o azeótropo

seguinte formado entre água e ácido acético, isto demonstra a dificuldade na separação destes

componentes por processos convencionais.

A coluna de destilação reativa desenvolvida por Eastman Chemical, está apresentada

simplificadamente na Figura 3, a operação do projeto é melhor entendida considerando as

funções de cada secção da coluna: a secção do topo serve para enriquecer o produto acetato de

metila, nessa secção as únicas espécies presentes em quantidades significativas são o acetato

de metila e o ácido acético. Não existem azeótropos entre essas espécies, e esta secção atua

como um retificador convencional. O ácido acético é alimentado abaixo desta secção, e flui

para baixo, para a secção de extração, onde o ácido acético age como “lavador” para qualquer

água que tenha sido levada para cima no vapor e quebra o azeótropo acetato de metila-água

por destilação extrativa.

Figura 3: O processo de produção do acetato de metila pela Eastman Chemical.

(Kulprathipanja, 2002)

O ácido acético entra nos estágios reativos da coluna, onde encontra o metanol e realiza

a esterificação. Ácido sulfúrico é utilizado como catalisador para a reação, e os estágios

reativos são designados para a conversão completa de ácido acético. O acetato de metila que é

produzido nos estágios reativos é vaporizado, removendo o calor da reação e deslocando o


equilíbrio da reação para altas conversões. Finalmente, no fundo da coluna qualquer metanol e

ácido acético não reagido são removidos junto com a água.

Muitos problemas práticos vieram no desenvolvimento comercial deste processo, e estes

são descritos por Agreda et al. (1990). Como a necessidade de se utilizar uma coluna lateral

para se remover pequenas impurezas. Após testes de bancada e testes pilotos, Eastman

Chemical produziu 23 toneladas por hora em uma unidade comercial em 1983, esta unidade

sofreu pequenas modificações para remover gargalos e otimizá-la, e em 1990 Eastman

Chemical divulgou que esta unidade estava operando a 125% da capacidade de projeto. O

processo Eastman de produção de acetato de metila serviu de exemplo em muitos estudos

acadêmicos de destilação reativa, pois, a falta de uma fase sólida de catalisador faz o sistema

ser relativamente simples de ser estudado.

2.2.2 TEORIA SOBRE A DESTILAÇÃO REATIVA

O forte interesse industrial na destilação reativa nas últimas décadas lideraram em

muitos aspectos o entendimento teórico mais profundo das colunas de destilação reativa e os

métodos de desenvolvimento de projetos. Em seguida será dada uma introdução para algumas

propriedades importantes de equilíbrio na destilação reativa e introduz os fundamentos da

modelagem baseada em taxas.

Embora a modelagem na destilação reativa necessite considerar taxas de reação,

abordagens sobre os comportamentos limites podem ser obtidas considerando o sistema em

equilíbrio.

Venimadhavan et al. (1994) mostraram que o comportamento de equilíbrio nos

processos de destilação reativa varia entre dois extremos, correspondendo ao controle por

equilíbrio químico, e o controle por equilíbrio de fases. Isso pode ser ilustrado por um

exemplo simples, considerando a reação.

A + B ↔ 2C

Essa reação possui apenas 3 componentes, e então não é representativa dos processos de

destilação reativa, porém nos permite examinar um gráfico bidimensional do espaço de

composição, para visualizar o efeito do equilíbrio de reação ou de fase.

A constante de equilíbrio pode ser dada por:


2

c

a b

xK

x x (01)

Onde xi é a fração molar do componente i, e K pode ser encontrado pela mudança na

energia livre de Gibbs da reação.

Se o valor da constante de equilíbrio for conhecido, então é possível plotar o espaço das

possíveis composições de ABC que satisfaçam a equação anterior. A Figura 4 mostra este

gráfico, qualquer composição inicial irá reagir de acordo com a equação citada acima, neste

ponto o equilíbrio químico é atingido, e não há mais reação. Qualquer processo de reação

pode ser plotado em um diagrama triangular como um vetor que segue a equação de reação,

partindo de um ponto inicial de composição e terminando na linha que satisfaz a equação de

equilíbrio.

Figura 4: Diagramas ternários de equilíbrio químico, de acordo com Venimadhavan et al.

(1994).

A Figura 4 mostra um diagrama com diversas linhas de equilíbrio químico para diversos

valores de K. para valores baixos de K a curva de equilíbrio se aproxima da aresta A-B do

diagrama. Isso é esperado, pois para baixos valores de K apenas uma pequena parte da

mistura de alimentação é convertida; no limite oposto, para altos valores de K a curva de

equilíbrio se aproxima das arestas A-C e B-C. Novamente isto é esperado, pois um alto valor

de K favorece a formação de uma grande quantidade de C, neste caso os reagentes

inicialmente abundantes são quase completamente consumidos, fazendo o resultado do

equilíbrio ser essencialmente C.


O diagrama de composição mostra o equilíbrio químico e pode ser contrastado com o

diagrama que mostra o equilíbrio de fase. Para processos de destilação o diagrama importante

a ser mostrado é o de curvas residuais ou mapa de linhas de destilação. Estes diagramas

mostram os perfis de composição em refluxo total para colunas empacotadas e colunas de

estágio respectivamente. Cada curva residual (ou linha de destilação) é marcada com uma seta

que indica a direção do crescimento de temperatura. Widagdo e Seider (1996) fizeram um

excelente resumo do uso destes gráficos. A Figura 5 mostra um mapa de curvas residuais para

um sistema que exibe azeótropos binários de baixo ponto de ebulição entre os componentes

A-B e A-C.

Figura 5: Mapa de curvas residuais de destilação para um sistema com dois azeotropos

binários, de acordo com Venimadhavan et al. (1994).

Uma característica dos mapas de curvas residuais é que as curvas começam e terminam

em pontos estacionários das equações diferenciais das quais as curvas residuais são

calculadas. Esses pontos estacionários correspondem a componentes puros ou azeótropos.

Existem três tipos de pontos estacionários segundo Kulprathipanja (2002):

Pontos instáveis – Todas as curvas residuais se dirigem para fora do ponto.

Pontos estáveis – Todas as curvas residuais se dirigem em direção ao ponto.

Pontos de sela – Algumas curvas se dirigem para fora e outras em direção ao ponto.

Por exemplo, na Figura 5, os componentes A e B são nós estáveis, o azeótropo A-C é

um nó instável, e o componente puro C e o azeótropo A-B são pontos de sela. Doherty e


Perkins (1979) desenvolveram uma relação matemática entre o número de pontos

estacionários de cada tipo. Os pontos estacionários são importantes no projeto de destilação,

como a natureza dos pontos estacionários pode nos dizer que tipo de azeótropo ou

componente puro será mais fácil ou difícil de separar via destilação.

Sistemas de destilação reativa podem conter azeótropos que agem como pontos

estacionários. A existência destes tipos de azeótropos foi sugerida por Barbosa e Doherty

(1987) e provada por uma série de elegantes experimentos por Song et al. (1997). Ung e

Doherty (1995) descrevem as condições necessárias e suficientes para a ocorrência de um

azeótropo reativo: se um azeótropo reativo ocorrer, então uma mistura em ebulição é formada

com composição constante, mas não igual, na fase líquida e na fase vapor; isto pode ocorrer

se o balanço da taxa de reação e de vaporização ocorrer a composição constante.

O comportamento de equilíbrio da maioria dos sistemas reativos de destilação será o

intermediário entre o equilíbrio de fase e o equilíbrio de reação. Venimadhavan et al. (1994)

sugere o número de Damköhler para modelar esta variação. O número de Damköhler, Da, é

definido como:

0

1

1

H

VDa

k

(02)

Onde H0 é a retenção líquida (mol); k1 é a taxa de pseudo primeira ordem (s-1

), e V é

taxa de vapor (mol • s-1

).

O número de Damköhler é a razão entre duas características; tempo de residência

líquida (H0/V) e o tempo característico de reação (1/k1), para baixos valores de Damköhler,

Da < 0,5, a taxa de reação é lenta com relação ao tempo de residência disponível, e o sistema

é dominado pelo equilíbrio de fase. Para altos valores de Damköhler, Da > 10, a taxa de

reação é rápida e o equilíbrio químico é praticamente atingido em cada estágio reativo. Se o

número de Damköhler variar entre estes dois valores, então, não há um controle do equilíbrio

de fase nem do equilíbrio químico, e um modelo baseado em taxa precisa ser utilizado, como

descrito na próxima seção.


É importante entender a existência de azeótropos reativos e como a formação dos

azeótropos reativos pode limitar o desempenho dos sistemas de destilação reativa. Na prática,

isso requer o balanço preciso entre a taxa de reação e a taxa de vaporização. Normalmente

colunas de destilação reativa exibem seções nas quais as composições mudam muito pouco de

estágio para estágio, se aproximando dos valores estacionários. Venimadhavan et al. (1994)

apresentam uma análise detalhada desta situação e mostram que o local dos pontos

estacionários varia entre o equilíbrio de fase e o equilíbrio químico com o aumento do número

de Damköhler.

A dificuldade de modelagem na destilação reativa como um processo de estágios em

equilíbrio é devido aos seguintes fatores:

Equilíbrio de fase

Taxa de transferência de massa entre a fase líquida e de vapor

Transferência de massa com reação (normalmente na fase líquida)

Taxa de reação

Atividade do catalisador, e possível transferência de massa com o mesmo.

Transferência de massa dos produtos na fase líquida

2.2.3 MODELAGEM E PROJETO

O desenvolvimento de modelos realísticos de processos é o passo chave para avaliar a

viabilidade de um processo proposto de destilação reativa, como exposto por Kulprathipanja

(2002). Boa parte da modelagem pode ser realizada utilizando programas simuladores

comerciais, entre as empresas desenvolvedoras temos a Aspentech® e Simulation Sciences

®.

Uma modelagem bem sucedida requer uma compreensão tanto do equilíbrio cinético quanto

do equilíbrio de fases no processo.

A modelagem do processo de equilíbrio precisa começar com a determinação das

constantes de equilíbrio químico e dos componentes do equilíbrio de fase do sistema não

reativo. A presença de azeótropos pode ser determinada pela observação de dados para

misturas binárias, ternárias ou quaternárias das correntes de alimentação e de produtos na

ausência de catalisador. Os componentes do equilíbrio de fase também são importantes para


os estágios não reacionais da coluna de destilação reativa, por exemplo, para os estágios de

retificação ou purificação acima ou abaixo da zona de reação da coluna.

O número de Damköhler e a constante de equilíbrio químico podem ser utilizados para

produzir um quadro de possibilidades preliminar da utilização da destilação reativa, como

proposto por Venimadhavan et al. (1994) a Tabela 2, a seguir, é uma adaptação deste artigo,

mostrando o impacto das diferentes combinações de Da e K no processo.

Tabela 2: Influencia dos valores de Da e K segundo Venimadhavan et al. (1994).

Da K Impacto no processo

Baixo Baixo

Reação direta lenta e reação reversa rápida, essencialmente, sem

formação de produtos e o processo é muito difícil de processar

em qualquer vaso, destilação reativa normalmente não oferece

vantagem sobre o processo convencional em um reator por conta

do grande volume necessário.

Baixo Alto

Reação direta lenta, mas também reação reversa lenta. Nesse

caso a formação de produto é alta. Destilação reativa pode trazer

benefícios a menos que o volume de retenção líquida não seja

muito grande.

Alto Baixo

Formação rápida de produtos, mas também rápida reação reversa,

baixa formação de produtos. Destilação reativa pode ser

vantajosa se os produtos podem ser removidos rapidamente da

zona de reação, prevenindo a reação reversa.

Alto Alto

Reação direta rápida e reação reversa lenta. Essencialmente esta

é uma reação irreversível, que pode se desenvolver num reator

simples. Destilação reativa não é aconselhada a menos que seja

utilizada para obter condições que minimizem reações

secundárias.

Se a destilação reativa é uma opção viável, então o número de Damköhler pode ser

usado para determinar se o processo será controlado pelo equilíbrio de fase ou pelo equilíbrio

químico como citado na secção 2.2.2.1 .

Da < 0,5: controle do equilíbrio de fase. Se o equilíbrio de fase controla, então os estágios

reativos serão fortemente influenciados pelos azeótropos que podem estar presentes na

mistura não-reacional. Para baixos valores de Da um grande tempo de residência é

necessário, modelos baseados em taxas precisam ser utilizados para projetar colunas neste

regime, já que modelos de equilíbrios de fase não são capazes de descrever as

características dos produtos, pois não é possível atingir o equilíbrio em cada estágio.


Da > 10,0: controle do equilíbrio químico. Nesse caso os estágios podem ser assumidos

como no estado de equilíbrio químico, cada estágio reativo pode ser modelado como um

reator químico em equilíbrio com produtos líquidos e na forma de vapor. Muitos

simuladores comerciais podem modelar estágios como estes.

0,5 < Da <10,0: limitado por taxas. Nesse caso intermediário de Da, modelos baseados em

taxas são necessários, pois efeitos cinéticos e de equilíbrio de fases são importantes.

O engenheiro projetista tem certa liberdade para variar certos parâmetros do número de

Damköhler, tais como retenção líquida do prato (ou retenção do estágio para colunas

empacotadas) e a taxa de vapor. Ainda é possível variar o valor de Da variando a taxa de

vapor, que pode ser modificada mudando a temperatura de operação do processo ou por

pequenas modificações na pressão da coluna. A faixa de valores de Da que pode ser alcançada

será limitada por considerações práticas como a escolha do recheio da coluna, inundação,

arraste, entre outros.

2.2.4 MODELAGEM MATEMÁTICA

A destilação reativa envolve simultaneamente reação e destilação, como já foi dito.

Segundo Seader e Hemley (1998) a reação normalmente ocorre na fase líquida, ou na

superfície sólida do catalisador em contato com a fase líquida, O esquema de prato utilizado

na modelagem normalmente segue o que é exposto na Figura 6.

Figura 6: Configuração geral de cada estágio j na coluna de destilação reativa.


Em contrapartida com colunas convencionais de destilação, um termo de taxa de reação

necessita ser adicionado ao balanço de massa do componente i no estágio j. Assumindo que

em cada estágio, a fase líquida esta completamente misturada, a função resíduo fm

i,j é dada

para o balanço material e é expressa pela Equação 03(Seader e Hemley,1998; Machado

(2009):

, , , , 1 , 1 , , ,

1

( 1) ( 1) ( ) 0nr

m

i j j i j j i j i j i j i j i k k j

k

f R L Z V L V F

(03)

Na Equação 03 (R j +1)L i, j é a vazão molar do composto i que sai do estágio j como

líquido, da qual R j L i, j é uma retirada lateral de líquido e Li , j é a vazão que chega ao estágio

subsequente. Sendo (Z +1) V i, j a vazão molar do composto i no vapor que sai do estágio j, da

qual Z j V i, j é uma retirada lateral de vapor e Vi, j é a vazão que chega ao estágio seguinte.

Nesta equação, νi,k é o coeficiente estequiométrico do componente i na reação k, ξk, j é a taxa

de reação da reação k no estágio j, e nr representa o número de reações químicas no processo.

Segundo Machado (2009) diversos parâmetros devem ser conhecidos entre eles é

possível citar a temperatura e a pressão no estágio (Tj e Pj) e a vazão molar de cada um dos

componentes i (Fi,j) na corrente de alimentação. Porém outros parâmetros devem ser

especificados, tais como o número de estágios, razão de refluxo no condensador e no

refervedor, número de reações químicas e a massa de catalisador em cada estágio da zona

reacional.

Admitindo condições ideais, onde as correntes que deixam um estágio estejam em

equilíbrio e que a coluna opere em condição de baixa pressão (aproximadamente 1 bar), as

equações que definem o equilíbrio de fases têm, então, a seguinte forma:

, , , , ,ln( ) ln( ) 0eq I II II sat

i j i j j i j i j i jf x P x P

(04)

Na Equação 04 x I

i, j e xII i, j são as frações molares do componente i nas correntes de

vapor e líquido que deixam o estágio j, Pj é a pressão de cada estágio, Psat

i, j é a pressão de

saturação do componente i no estágio j e γII

i, j é o coeficiente de atividade do componente i na

fase líquida que deixa o estágio j. Em condições ideais desprezam-se a correção de Poynting e

o coeficiente de fugacidade dos compostos puros saturados segundo Machado (2009). A

expressão para a taxa de reação de cada reação k em um estágio j pode ser representada por:


, ,

2 2

, , , ,

1 11 1

expi k i k

nc ncp

k j k j i j p i j

p pi ijk

Ek C A C

RT

(05)

Sendo k k, j é a constante cinética da reação k no estágio j, onde p=1 indica a reação no

sentido direto e p=2 indica a reação no sentido inverso. k k, j pode ser expresso em termos da

equação de Arrhenius, onde Ap equivale ao fator de frequência, Ep equivale à energia de

ativação, R equivale à constante universal dos gases ideais, e Tj equivale à temperatura no

prato j. αi,k é a ordem cinética do componente i em cada reação k e i, j C é a concentração

molar do componente i no estágio j. Segundo Seader e Hemley (1998) a reação pode ser

tratada como irreversível se k2 = 0, reversível se k2 for negativo e diferente de zero, ou ainda

em equilíbrio. Aplicando-se logaritmo na Equação 05, é possível expressá-la na forma de

resíduo:

,

, , , ,ln ln ln 0

IInci jr

k j k j i k k jIIi j

xf k

v

(06)

Na qual,ν II j representa o volume molar da fase II (líquida) no estágio j. Admitindo-se

que o volume molar seja o de uma solução ideal. As Equações 05 e 06 podem ser expressas

em função das atividades dos componentes na fase líquida ao invés das concentrações de cada

componente. Assim, nesta situação, a Equação 06 torna-se:

, , , , , ,ln ln ln 0nc

r II II

k j k j i k i j i j k j

i

f k x

(07)

Devido ao gradiente de temperatura na coluna, a operação não é isotérmica, assim tem-

se uma temperatura diferente em cada prato da coluna, representada por Tj. É necessária,

portanto, a equação do balanço de energia:

1 1( 1) ( 1) ( ) 0h II I II I

j j j j j j j Fj jf R H Z H H H H Q

(08)

Na Equação 08, (Zj+1) HjI e (Rj+1) Hj

II são as entalpias totais das correntes de vapor e

líquido que deixam o estágio j e Qj é o calor fornecido em cada estágio. Convenciona-se valor

negativo ao calor que deixa a coluna e positivo para o calor que é fornecido à coluna.


É comum adicionar mais uma equação que relaciona as correntes de vapor e de líquido

que deixam o estágio j, como citado por Machado (2009). Com isto é possível dar maior

flexibilidade para as especificações do condensador e refervedor. Esta razão é representada

pela variável Ej, definida como a razão entre as vazões molares de vapor e líquido que deixam

o estágio j.

,

1

,

1

( 1)

( 1)

nc

j i j

ij nc

j i j

i

Z V

E

R L

(09)

Escrita na forma de resíduo, a equação de balanço resultante tem a seguinte forma:

, , ,

1 1

( 1) ( 1) 0nc nc

m

i j j i j j j i j

i i

f Z V E R L

(10)

Dependendo do valor especificado para Ej, A Equação 10 vale também para os

condensadores parcial e total, assim como para os refervedores parcial e total. A Tabela 3

apresenta os valores do parâmetro Ej para cada forma de operação do condensador e do

refervedor.

Tabela 3: Características de refervedores e condensadores, adaptado de Machado (2009).

Condensador (estágio 1) Refervedor (estágio N)

Parcial Total Parcial Total

Z1=0 Z1=0 ZN=0 ZN≠0

R1=0 R1≠0 RN=0 RN=0

E1≠0 E1=0 EN≠0 EN→∞


2.5 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

A reação de transesterificação ocorre quando um óleo de origem vegetal, ou gordura

animal, entra em contato com um álcool (Yee et al. 2010; Barbosa et al. 2010). O produto

desta reação é uma mistura de éster (biodiesel) e glicerol como apresentado na Figura 7.

Figura 7: Reação de transesterificação

A presença de um catalisador é importante para auxiliar a reação, e a operação com

excesso de álcool, se faz necessária quando se deseja deslocar a reação para o lado dos

produtos. O estudo da etapa reativa foi feito com base nos estudos realizado por Melo (2007).

A cinética proposta por Melo (2007) foi utilizada, conforme Equação 11, Equação 12,

Equação 13 abaixo.

TGi TG A

dCk C C

dt (11)

0 03( )A A TG TGC C C C (12)

0 exp( / )ak k E RT (13)

A Tabela 4 mostra os resultados encontrados por Melo (2007), que foram

incorporados ao programa para a realização das simulações.


Tabela 4: Resultados da cinética de transesterificação (Melo 2007).

Tipo de reação Energia de ativação

Ea (KJ/mol)

Termo pre-exponencial

K0 (dm3/(mol•min))

Transesterificação 29,3 0,332 x 104

Kuramochi et al. (2009) analisaram os modelos termodinâmicos utilizados em sistemas

de produção do Biodiesel, e o modelo UNIFAC foi selecionado pelos autores como modelo

para representar o equilíbrio de fases utilizado no processo. Segundo eles, os modelos

UNIFAC original e o Dortmund-UNIFAC foram os mais adequados para representar o ELV.

O modelo UNIFAC-LLE proporcionou uma melhor representação do ELL (Equilíbrio

Líquido-Líquido) do metanol, oleato de metila e glicerina e metanol-água.

2.3 ASPEN PLUS USER INTERFACE®

O software de uso comercial Aspen Plus®

User Interface®

da Aspen Tech®

é uma

ferramenta de modelagem de processo apropriada para o projeto conceitual, otimização e

monitoramento do desempenho para a indústria química.

O software Aspen Plus® pode ser utilizado em um número grande de processos

críticos de engenharia química juntamente com os problemas operacionais que aparecem

durante todo o ciclo de vida de um processo químico, tal como o desenvolvimento de projetos

de novos processos, a pesquisa de defeitos de uma unidade de processo ou a otimização das

operações de um processo completo. As potencialidades deste simulador de processos

permitem aos engenheiros predizer o comportamento de um processo usando relações básicas

de engenharia tais como balanços de massa e energia, equilíbrio de fase e químico e cinética

das reações. O Aspen Plus® possui interface gráfica que permite ao usuário visualizar todas as

etapas do processo que está sendo montado bem como todos os dados de entrada que estão

sendo inseridos pelo usuário, o que permite uma melhor compreensão do processo que está

sendo projetado.

Na literatura é possível encontrar uma vasta gama de estudos relacionados à produção

de biodiesel via DR (destilação reativa) utilizando o Aspen Plus User Interface®: Gomez-


Castro et al. (2010) estudaram a viabilidade de um processo de destilação reativa acoplado

termicamente para a produção de biodiesel utilizando mesmo software, Dimian et al. (2008)

estudaram um processo inovador de ésteres de ácidos graxos por destilação reativa dupla

também utilizando o Aspen Plus®. Kiss et al. (2007) estudaram a produção de biodiesel por

destilação reativa utilizando integração energética, encontrando formas ainda mais eficazes de

baratear a produção de biodiesel via DR utilizando o mesmo software da Aspen Tech® como

simulador.

2.4 PLANEJAMENTO FATORIAL

O planejamento fatorial de experimentos é constituído de um conjunto de técnicas

estatísticas que proporcionam um método sistemático para planejar, executar e analisar

experimentos. Partindo de um planejamento fatorial é possível, por exemplo, determinar se

uma variável influencia significativamente a resposta de um experimento.

A influência de diversos fatores pode ser facilmente avaliada por um planejamento

fatorial, o que um estudo de uma única variável, mais comum, não permite avaliar a

influência de diversos fatores simultaneamente.

O planejamento fatorial de experimentos permite estimar os efeitos de diversos

fatores, assim como as interações entre os mesmos sobre a variável de resposta.

Nos mais diversos ramos do conhecimento humano, há a necessidade de se conhecer

quais variáveis são importantes em um processo, para que se tenha um domínio sobre o

mesmo, assim como a que faixa de valores estas variáveis estão limitadas, e para se obter a

otimização de um processo deve-se escolher um valor máximo e mínimo das variáveis

durante a execução dos experimentos.

O planejamento fatorial é uma técnica que vem sendo amplamente utilizada nos

últimos tempos. Seu emprego possibilita conhecer as variáveis ou a combinação de variáveis

que exercem uma maior influência sobre a resposta de um processo; com isso é possível

reduzir tempo e o custo operacional, melhorando o rendimento a partir das respostas obtidas

no planejamento fatorial.


Os métodos de otimização surgiram da necessidade de se aproveitar melhor o

desempenho dos mais diversos sistemas, sendo a ideia de otimização correspondente a obter o

melhor resultado possível de uma dada situação.

Cientificamente as instruções para se obter um ótimo são expressas através de métodos

matemáticos que procuram maximizar ou minimizar alguma propriedade específica do

sistema em estudo. É na escolha da propriedade a ser otimizada e das condições de controle

onde que se aplica o maior esforço. Com isto é possível obter o conjunto de variáveis que leva

o processo a ter um desempenho ótimizado.

O planejamento fatorial tem sido aplicado em diversas pesquisas como um método

onde se observa a variação simultânea das variáveis, onde as variáveis de interesse

apresentam influências significativas na resposta. Para se realizar um planejamento fatorial

escolhem-se as variáveis a serem estudadas e realizam-se experimentos para diferentes

valores das variáveis estudadas.

De forma geral, o planejamento fatorial pode ser representado por ba , onde “a” é o

número de fatores e ”b” é o número de níveis escolhido para cada fator.

Nos planejamentos experimentais as variáveis são normalmente exploradas em 2

níveis, sendo eles normalmente designados por (+) e (-). A atribuição destes sinais aos níveis

superiores e inferiores respectivamente é feita de forma arbitrária e não interfere na realização

dos experimentos ou na interpretação dos resultados, além de permitir esquematizar o

planejamento na forma de tabelas.

Esta codificação de variáveis embora pareça desnecessária, é de grande utilidade

quando se realizam cálculos para determinar qual a influência das variáveis estudadas e das

suas interações no sistema de estudo.

Dentre os programas utilizados para se analisar os resultados do planejamento fatorial

se tem o Statistica®, produzido pela STATSOFT

®. O Statistica

® fornece o mais abrangente

conjunto de ferramentas para análise, gestão e visualização de bases de dados e Data Mining.

As suas técnicas incluem as mais vastas seleções de modelagem preditiva, agrupamentos

(clustering) e ferramentas exploratórias.

http://statsoft.com.br/hotsite/statistica.html


O Statistica® é uma plataforma verdadeiramente analítica e testada, com mais de duas

décadas de experiência no fornecimento de resultados confiáveis, com uma comunidade

mundial superior a 1 milhão de usuários, segundo dados da própria STATSOFT®.

2.5 VIABILIDADE ECONÔMICA PRELIMINAR

O estudo da viabilidade econômica pode ser feito seguindo o método do Custo

Anualizado Total Unitário CATU (SANTANA et al., 2010; HAAS, et al. 2006). O cálculo

leva em consideração o custo fixo total anualizado do investimento com os custos variáveis de

processo, todos atrelados à produção anual (capacidade da planta). Este mesmo método de

análise econômica foi usado para comparar os efeitos da operação do processamento de Gás

Natural em Plataforma Off-Shore (Sant’Anna, 2005).

Segundo Douglas (1988) e Hapel & Jordan (1958) o custo fixo anualizado (US$/ano)

corresponde aos custos associados ao investimento nos equipamentos centrais (ISBL – Inside

Battery Limits – equipamentos) mais o custo operacional anual (ISBL Inside Battery Limits –

operacional) que corresponde ao total gasto em utilidades (energia) e insumos (matérias-

primas). O cálculo do CATU pode ser feito levando em consideração a soma do custo fixo

com o custo operacional dividido pelo valor da produção (US$/ano) como descrito pela

Equação 14.

( ) ( )ISBL equip ISBL operCATU

Produção Anual

(14)

Cada equipamento no processo possui um custo de projeto (ISBL) que será somado a

fim de se obter o custo total dos equipamentos usados no processo. O cálculo dos ISBL dos

equipamentos pode ser feito somando-se o preço de compra dos equipamentos, conforme

Equação 15, multiplicando-se o somatório por um fator experimental. No presente trabalho,

foi utilizado o fator de Lang (fL), pois o mesmo é a estimativa simplificada em função do tipo

de processamento, multiplicando o investimento do equipamento “I” (Iei).

( ) L EiISBL equip f I (15)

http://statsoft.com.br/hotsite/statistica.html

http://apps.isiknowledge.com/OneClickSearch.do?product=UA&search_mode=OneClickSearch&db_id=&SID=1FmCP4baPoBKFobP6b2&field=AU&value=Haas%20MJ&ut=000234587500020&pos=1


O valor para o fator de Lang depende do tipo de processo usado, e o mesmo pode ser

obtido pelo uso das Tabelas 5 e 6, e o valor fL pode ser calculado pela Equação 16

apresentada a seguir.

(1 )(1 )L A Bf f f (16)

fA e fB podem são obtidos pelas Equações 7 e 8 abaixo.

9

1

A if f (17)

12

10

B if f (18)

Tabela 5: Valor para o fator de Lang A.

Fator Tipo Valor

f1 Instalação 0,15

f2 Isolamento 0,15

f3 Tubulação 0,75

f4 Fundações 0,10

f5 Edificações 0,07

f6 Estruturas 0,06

f7 Prevenção de incêndios 0,06

f8 Instalações elétricas 0,10

f9 Pintura e limpeza 0,06

Tabela 6: Valor para o fator de Lang B.

Fator Tipo Valor

f10 “Overhead” e custo de montagem 0,30

f11 Serviços de engenharia 0,13

f12 Eventuais 0,13

Os valores das constantes para o ISBL de cada equipamento dependem do projeto,

sendo corrigidos periodicamente pelo índice Marshall & Swift (http://www.che.com/).

http://www.che.com/


No caso da destilação reativa, será levado em consideração principalmente a coluna de

destilação e seus internos, serão levados também em consideração o custo de operação e

projeto. Os valores calculados para o custo do processo serão divididos pelo valor da

produção anual, obtendo-se assim, o custo anualizado total unitário CATU. Já o valor da

viabilidade econômica preliminar poderá ser obtido da seguinte relação (Equação 19) dada a

seguir:

(1 ) 100Viabilidade Econômica CATU (19)


5. METODOLOGIA

5.1 SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL

A simulação computacional foi desenvolvida para descrever a produção de biodiesel

utilizando uma coluna de destilação reativa para realizar a transesterificação de trioleína e

metanol. Para isso, as simulações foram executadas no Aspen Plus®

User Interface®

7.2, um

programa comercial de simulação de processos químicos. O fluxograma inicial do processo

está representado na Figura 8:

Figura 8: Fluxograma no Aspen Plus® do processo de produção de biodiesel por destilação

reativa.

O modelo utilizado para simular termodinamicamente o equilíbrio vapor-líquido-

líquido foi o modelo UNIFAC Dortmund como recomendado por Kuramochi et al. (2009) e

citado por Rios et al. (2012). Hidróxido de sódio foi utilizado como o catalisador da reação. A

reação de saponificação foi assumida como sendo insignificante. A cinética utilizada foi

descrita por Melo (2007). O número total de estágios na coluna foi de 20 (incluindo

condensador e refervedor). A pressão no topo da coluna foi fixada como sendo de 1 atm e a

queda de pressão em cada fase foi assumido como sendo 10-2

atm, pois segundo Luyben e

William (1992) a queda de pressão por prato, de forma geral, tem ordem de grandeza igual a

10-1

psi ou aproximadamente 10-2

atm. As configurações iniciais utilizadas na coluna e nas

correntes estão expostas na Tabela 7.


Tabela 7: Condições da simulação inicial

Corrente de triglicerídeo (Óleo)

Temperatura na alimentação: 65°C

Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 100 Kg/h de trioleína e 0,5 Kg/h de

Hidróxido de sódio.

Corrente alimentando o primeiro prato da

coluna.

Corrente de metanol (Álcool)


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 25 Kg/h

Corrente alimentando o décimo prato da

coluna.

Coluna de destilação

18 estágios mais condensador e refervedor.

Razão de refluxo: 4

Carga térmica no refervedor: 4 Mcal/h

Pressão no condensador: 1 atm

Queda de pressão por prato: 0,01 atm

O refluxo e o líquido destilado são sub-

resfriados.

Temperatura inferida no refervedor: 180°C

Tempo de residência 3 minutos por prato.

Corrente de metanol recuperado (R-Álcool): Corrente de metanol excedente, não

utilizado no refluxo da coluna.

Corrente de produtos (Produto): Corrente de produtos resultantes da

destilação reativa, constituída

principalmente de éster, glicerina.


Partindo da simulação foi possível variar diversos parâmetros de projeto com a

finalidade de se realizar diversos planejamentos fatoriais, gerando diversos cenários que serão

analisados estatisticamente. Com isso é possível obter um conjunto de variáveis que torne o

processo mais atrativo economicamente.


6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 OTIMIZAÇÃO

6.1.1 PRIMEIRO PLANEJAMENTO FATORIAL

Um planejamento fatorial inicial foi desenvolvido, avaliando em que condições a

destilação reativa para a produção de biodiesel é possível, ou seja, em que condições a

simulação convergia, com isso os níveis inferiores e superiores foram definidos. O programa

Statistica® foi utilizado para analisar os resultados seguindo a rotina do anexo A-1, utilizando

o nível de confiabilidade padrão de 95%, sendo o planejamento fatorial 23, sem repetições.

Por se tratar de simulações computacionais. Foram utilizadas as seguintes variáveis neste

estudo inicial: Razão mássica metanol/trioleína na alimentação, razão de refluxo, e prato de

alimentação de metanol, assim como os efeitos e interações entre as variáveis, pois segundo

He et al. (2005) dentre as variáveis no processo de destilação reativa de maior importância

tem-se: (1) Razão de alimentação metanol/éster, (2) Razão de refluxo, (3) Temperatura do

refervedor, (4) Tempo de residência, (5) quantidade e formulação do catalisador. A análise

estatística foi realizada sobre os valores resultantes das simulações e os principais efeitos e

interações foram calculados, o planejamento fatorial e os resultados obtidos são mostrados nas

Tabelas 8, 9 e 10.

Tabela 8: Variáveis utilizadas no 1° planejamento fatorial exploratório.

Variáveis Variáveis Nível inferior ( - ) Nível superior ( + )

1 Razão mássica na alimentação

(Kg de metanol)/(Kg de trioleína)

0,22 0,30

2 Razão de refluxo 4 10

3 Prato de alimentação do metanol 5 13

Tabela 9: 1° planejamento fatorial exploratório.

Experimento Razão mássica na

alimentação Razão de refluxo

Prato de

alimentação

1 + + +

2 + + -

3 + - +

4 + - -

5 - + +

6 - + -

7 - - +

8 - - -


Tabela 10: Resultado do 1° planejamento fatorial exploratório.

Experimento Conversão da

trioleína (%)

Fração mássica de

metanol na base da

coluna

Temperatura de

fundo (°C)

1 99,999 9,855 84,709

2 99,999 9,855 84,711

3 99,997 4,049 104,42

4 99,997 4,048 104,43

5 99,998 4,511 101,43

6 99,997 4,510 101,44

7 99,903 1,060 159,49

8 99,907 1,058 159,59

A Tabela 8 demonstra as variáveis utilizadas no planejamento fatorial, sendo elas razão

mássica na alimentação (Kg de metanol)/(Kg de trioleína), como variável 1, Razão de refluxo,

como variável 2, Prato de alimentação do metanol, como variável 3, sendo demonstrado

também na Tabela 9 os níveis inferiores e superiores.

A Tabela 9 demonstra as combinações das variáveis em cada uma das 8 simulações, e

na Tabela 10 é possível encontrar os resultados: Conversão da trioleína (%), Fração mássica

de metanol na corrente de produto e a Temperatura de fundo (°C).

Para a variável 1 temos a razão mássica de metanol/trioleína sendo o valor 0,22

equivalente a razão molar de 6:1, lembrando que a razão molar estequiométrica é de 3:1

(metanol:óleo), e o valor no nível superior de 8,29:1 molar.

Em março de 2008, a ANP publicou a Resolução nº 7 que estabelece 96,5% como a

pureza mínima do biodiesel. Todas as simulações apresentam uma conversão superior ao

valor para se obter o que é estipulado pela ANP.

As análises estatísticas foram feitas utilizando o software Statistica®, para o 1°

planejamento fatorial exploratório. E podem ser resumidas pelo diagrama de Pareto na Figura

9.


Figura 9: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a conversão.

A Figura 9 mostra o diagrama de Pareto para o planejamento fatorial executado. Nesta

Figura é possível observar quais fatores estudados são mais significativos sobre a conversão,

em primeiro lugar com o maior coeficiente temos a variável 2, descrita na Tabela 7 como

sendo a razão de refluxo na coluna, em segundo lugar temos a variável 1, descrita como sendo

a razão mássica (metanol/trioleína) na alimentação. Com isso é possível observar que a

quantidade de metanol tem fundamental importância no processo de destilação reativa para a

produção de biodiesel, a razão de refluxo está associada à quantidade de metanol que é

devolvida à coluna como fração da corrente destilada no topo, assim como a razão

metanol/óleo está associada com a quantidade de metanol alimentado em relação à quantia de

óleo, este resultado indica que, por exemplo, estas variáveis podem ser utilizadas como

variáveis de controle para o processo, pois têm forte influência sobre o mesmo.

Ainda sobre a Figura 9 é possível observar que a influência da interação entre a variável

2 e 1 é significativa, mostrando que as duas variáveis estão fortemente inter-relacionadas, o

que é de se esperar, pois todas as duas tratam sobre a quantidade de metanol que é adicionada

à coluna. A variável 3 é a responsável pelo prato de alimentação do metanol, ela se mostrou

menos significante perante as outras variáveis como visto na Figura 9 e reafirmado pela

Tabela 9. Com isto é possível concluir que como critério de projeto o prato de alimentação do

metanol não se mostra tão importante como a variável 2 que é razão de refluxo na coluna, e a

variável 1, descrita como sendo a razão mássica (metanol/trioleína) na alimentação, que são

características de operação. O fato do prato de alimentação não se mostrar tão importante para


esta configuração se deve à ideia de que a cinética de reação do biodiesel é relativamente

rápida necessitando de uma curta zona reacional, ou seja, um número menor de pratos para

converter a trioleína em éster, mesmo assim o metanol e a trioleína não reagidos na zona de

separação podem reagir e formar mais éster. Com isto é possível compreender a menor

influência na escolha do prato de alimentação do metanol.

Partindo dos resultados estatísticos também é possível plotar as superfícies de resposta

para o processo, com elas é possível compreender melhor de que forma as variáveis

influenciam positivamente ou negativamente a variável de resposta, (Figura 10).

Figura 10: Superfície de ajuste para a influência da razão metanol/trioleína na alimentação e

da razão de refluxo sobre a conversão.

Na Figura 10 se observa a influência da razão de refluxo e da razão metanol/óleo na

alimentação. É possível observar que quanto menor for a razão mássica metanol/óleo, menor

será a conversão, assim como quanto menor for a razão de refluxo menor também será a

conversão. A conversão está associada à taxa de reação, Equações 11 a 13, resultante do

trabalho de Melo (2007). Quanto menor for a quantidade de metanol na coluna, menor será

sua concentração, e menor será a taxa de reação, consequentemente produzindo menos éster e

diminuindo o rendimento.

Ainda é possível notar na Figura 10 um resíduo muito pequeno, igual a 3,1x10-6

. É

possível explicar este baixo resíduo lembrando que estamos tratando de uma simulação, uma

simulação não está sujeita a erros aleatórios ou sistemáticos, que podem ocorrer em um

experimento real, isso leva a um resíduo consideravelmente menor.


Além de maximizar o rendimento, a destilação reativa se dispõe a reduzir os processos

de separação posteriores à reação, unindo em um único equipamento separação e reação, para

isso deve-se reduzir a quantidade de álcool que sai junto com os produtos, reduzindo o custo

com processos posteriores de separação. O metanol deve ainda se manter em alta

concentração na zona reativa, pois este componente volátil tende a deslocar a reação no

sentido dos produtos, aumentando a conversão em éster (biodiesel). Para isso o planejamento

fatorial mostra diversas possibilidades, nas quais procuramos uma condição de operação que

minimize a concentração de metanol junto com os produtos, e maximize a conversão da

reação.

A Figura 11 mostra uma superfície de resposta para a fração mássica de metanol que sai

junto com os produtos, a intenção no processo de destilação reativa é minimizar esta

quantidade, para isso observamos na Figura 11 que quanto menor for a razão mássica

metanol/trioleína na alimentação e quanto menor a razão de refluxo, menor será a quantidade

de metanol na corrente de fundo da coluna.


da razão de refluxo sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo.

Temos na Figura 11 algo semelhante ao que se observa na Figura 10, pois a quantidade

de metanol que sai na corrente de fundo também é proporcional à quantidade de metanol

alimentado na coluna, pois parte do metanol deixa a coluna pelo condensador, parte do

metanol reage com a trioleína e parte do metanol sai junto com os produtos na corrente de


fundo. Tanto o refluxo quanto a corrente de alimentação adicionam metanol à coluna,

portanto, quanto menor for a razão de refluxo, e quanto menor for a razão metanol/trioleína

menor será a quantidade de metanol que sai pela corrente de fundo da coluna junto com os

produtos. Desta forma é possível minimizar a necessidade de processos extensos de separação

e recuperação do éster (biodiesel). Como observado na Figura 10 quanto maior for a razão de

refluxo, e quanto maior for a razão metanol/trioleína, maior será a conversão em éster, um

ponto de equilíbrio deve ser encontrado para se obter uma conversão máxima e quantidade de

metanol mínima na corrente de fundo.

Também se analisou a influência da posição de alimentação do metanol, do quinto ao

décimo quinto prato da coluna, o gráfico de superfície resultante é apresentado na Figura 12.


do prato de alimentação sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo.

Na Figura 12 se observa que existe um gradiente acentuado em relação à razão mássica

metanol/trioleína na alimentação, porém com relação à variação do prato de alimentação,

praticamente não se observam variações, o planejamento fatorial da Tabela 10 confirma isso,

que nos limites estudados não se observa variação significativa na fração mássica de metanol

na corrente de fundo, variando-se a posição da alimentação de metanol, este fato esta

associado a diversos fatores, como a forma de alimentação do metanol. O metanol deve ser

adicionado na forma de vapor tendendo a se elevar para o prato superior, na zona reativa da

coluna, onde parte reage com a trioleína e parte se direciona ao condensador. No condensador


parte do metanol é retirada e parte volta à coluna no refluxo. Dentro da coluna de destilação

reativa para a produção de biodiesel é possível encontrar na fase líquida uma emulsão entre a

fase leve e a pesada, a fase leve constituída de trioleato de metila (Biodiesel) e trioleína, na

fase pesada encontramos metanol, glicerina e hidróxido de sódio (catalisador) este último em

pequenas proporções. O metanol é arrastado para o fundo da coluna por interagir fortemente

com a glicerina, um poli álcool polar, quimicamente semelhante porém com um ponto de

ebulição de 290°C a 1 atm, a mistura binária formada pelo metanol e glicerina tende a elevar

o ponto de ebulição com relação ao metanol puro como mostrado na Figura 13.

Figura 13: Diagrama binário glicerina - metanol.

Pela Figura 13 se conclui que para se reduzir a 5% de metanol em glicerina é necessário

se trabalhar acima de 270°C, algo impraticável por diversos fatores, altas temperaturas

favorecem efeitos indesejáveis e elevam consideravelmente o custo segundo Mueanmas et al.

(2010), que aconselha se trabalhar em colunas de destilação reativa no máximo a 150°C.

Outro problema de se trabalhar a altas temperaturas é aumentar significativamente o custo

energético do processo. Com tudo isto é possível concluir que a solubilidade do metanol em

glicerina é um fator limitante para a remoção de metanol na corrente de fundo da coluna de

DR, sendo dependente das condições da corrente de fundo, temperatura, pressão, entre outros,

sendo importante também o balanço mássico na coluna de DR para o metanol. Estes fatores se

tornam mais significativos que a posição na qual o metanol é inserido na coluna.


Partindo destas análises a simulação 8 da Tabela 10 se mostra mais promissora, pois

apresenta a menor fração mássica de metanol na corrente de fundo, assim como conversão

suficiente para atender as normas da ANP. Nesta simulação foram utilizados todos os níveis

inferiores do planejamento fatorial: 0,22 como razão mássica metanol/trioleína (razão molar

de 6:1), razão de refluxo igual a 4 e alimentação de metanol no quinto prato, sendo estas

condições ideais semelhantes à condição ótima encontrada por Mueanmas et al. (2010).

Nas condições ótimas foram obtidas a seguintes informações sobre as correntes de saída

(observar também Figura 8):

R-Álcool (Corrente de topo):

Fluxo Mássico total: 9,9 Kg/h

Fluxo volumétrico total: 0,0134 m3/h

Temperatura: 64,5°C

Pressão 1,013 bar

Entalpia: -56,000 kcal/mol

Densidade: 744,03 kg/m3

Tabela 11: Fração mássica dos compostos na corrente de topo.

Componente Fluxo Mássico (kg/h) Fração Mássica

Trioleína 2,847 x 10-37

2,858 x 10-35

Metanol 9,960 0,9999

Glicerina 5,781 x 10-7

4,595 x 10-7

Ester 5,230 x 10-8

5,251 x 10-8

Hidróxido de sódio 0,000 0,000

Produto (Corrente de fundo):

Fluxo Mássico total: 112,5 kg/h



Pressão 1,206 bar

Entalpia: -141,850 Kcal/mol

Densidade: 779,61 Kg/m3


Tabela 12: Fração mássica dos compostos na corrente de fundo.

Componente Fluxo Mássico (Kg/h) Fração Mássica

Trioleina 9,347 x 10-2

8,3 x 10-4

Metanol 1,193 0,0106

Glicerina 10,39 0,0923

Ester 100,36 0,892

Hidróxido de sódio 0,5 4,46 x 10-3

Como era de se esperar a corrente de destilado contém basicamente metanol, pois os

outros compostos presentes têm ponto de ebulição muito superior. Na corrente de fundo

temos os produtos glicerina, trioleato de metila e em menor proporção metanol, hidróxido de

sódio e trioleína. Devido à alta conversão, é possível observar apenas traços de trioleína.

Como explicitado anteriormente a alta afinidade glicerina-metanol impede que a

quantidade de metanol seja diminuída drasticamente, sendo obtido em uma fração mássica de

0.0106, ou seja, 1,06% mássico, como mostrado na Tabela 12.

Para se compreender melhor o processo é importante observar os perfis de temperatura,

perfis de concentração, entre outros perfis internos da coluna, como nas Figuras 14, 15, 16, 17

e 18:

Figura 14: Perfil de composição na fase líquida na coluna de destilação reativa (Estágio 1 –

Condensador, Estágios 2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor).


Na Figura 14 é possível observar os perfis de concentração no interior da coluna, no

condensador e refervedor. É possível observar o decaimento da concentração de metanol e

trioleína, conforme estes compostos se direcionam ao fundo da coluna. No 11º estagio, 10º

prato, é possível observar a conversão quase que total em éster, os pratos inferiores tem a

função apenas de diminuir a concentração de metanol, e enriquecer o trioleato de metila e a

glicerina. O Perfil de concentração na fase vapor também é importante para se compreender

melhor o processo, e está demonstrado na Figura 15.

Figura 15: Perfil de composição na fase vapor na coluna de destilação reativa (Estágio 1 –


Na Figura 15 é possível observar que a fase vapor na coluna de destilação é

exclusivamente composta por vapor de metanol, isso ocorre devido ao baixo ponto de

ebulição do metanol em relação aos outros constituintes na coluna. No 20º estágio, refervedor,

uma pequena fração de glicerina se torna presente na mistura, isto ocorre devido à alta

temperatura da corrente de fundo, 159ºC, que faz com que parte da glicerina se encontre

presente na fase vapor, que é rapidamente condensada nos estágios mais frios da coluna,

avaliar apenas a composição não é suficiente, o fluxo mássico de vapor tem fundamental

importância para entendermos a extensão da zona reativa. O fluxo mássico de vapor é

mostrado na Figura 16.


Figura 16: Perfil de fluxo mássico na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,

Estágios 2 a 19 – Pratos da coluna, Estágio 20 - Refervedor).

Na Figura 16 é possível observar que do estágio 6 em diante o fluxo na fase vapor varia

muito pouco, o que indica que um menor número de pratos é necessário entre o estágio 6 e de

19, inclusive porque o fluxo de vapor só decresce significativamente no 20º prato. Na Figura

17 é apresentado o perfil de pressão na coluna.


Figura 17: Perfil de pressão na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Como exposto na metodologia, o perfil de pressão na Figura 17 foi suposto como sendo

linear, pois Luyben (1992) explica que a queda de pressão por prato, de forma geral, tem

ordem de grandeza igual a 10-1

psi ou aproximadamente 10-2

atm, sendo o condensador

submetido a pressão atmosférica. O perfil de temperatura pode ser considerado como um dos

mais importantes para compreensão do que ocorre em uma coluna de destilação reativa, ele

está exposto na Figura 18.


Figura 18: Perfil de Temperatura na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Na Figura 18 é possível observar o perfil de temperatura para a condição ótima

encontrada no planejamento fatorial citado, nele se observa que a temperatura do topo é de

aproximadamente 65°C e no fundo da coluna de aproximadamente 159°C. Por outro lado uma

variação acentuada no perfil é perceptível entre os estágios 19 e 20, pois a quantidade de

vapor que cede calor para os pratos superiores da coluna é pequena, já que o fluxo de vapor

entre os pratos 5 e 19 é pequeno, como visto na Figura 16. Este é mais um indicio de que há

um número de pratos maior que o necessário na zona de purificação, entre os pratos 6 e 19,

este fato é reforçado pelo baixo gradiente de temperatura nestes pratos, indicando que um

número menor de pratos poderia exercer a mesma função.

Neste primeiro planejamento fatorial foi possível observar que quanto maior a razão

metanol/trioleína alimentada e quanto maior a razão de refluxo, maior é o rendimento. Porém,

quanto menor a razão metanol/trioleína alimentada e quanto menor a razão de refluxo, menor

é a quantidade de metanol que sai pela corrente de fundo junto com os produtos. Foi possível

observar também que a alimentação de metanol entre os pratos 5 e 15 da coluna não

influenciam consideravelmente nem o rendimento nem a quantidade de metanol na corrente

de fundo. Contudo se pode imaginar que diminuindo mais ainda a quantidade de metanol na

alimentação, ou diminuindo também a razão de refluxo, seria possível obter uma quantidade

inferior de metanol na corrente de fundo. Porém as simulações em condições mais severas que

as expostas aqui não convergiram no simulador, ou seja, não são autossustentáveis do ponto

de vista prático.


6.1.2 SEGUNDO PLANEJAMENTO FATORIAL

Uma das vantagens amplamente citadas da destilação reativa é de se poder trabalhar

próximo à condição de alimentação estequiométrica, onde a razão molar de metanol : trioleína

na alimentação é de 3 : 1. Porém, durante as simulações se observou que devido à escassez de

metanol no interior da coluna, por causa da alta conversão, não era possível se aproximar

desta condição se não se aumentasse consideravelmente o refluxo para o interior da coluna,

como exposto na Tabela 13.

Tabela 13: Justificativa para altas razões de refluxo: menor quantidade de álcool alimentada.

Razão mássica de

alimentação


Razão molar na alimentação

(mols de metanol) : (Mols de trioleína)

Razão de refluxo

0,25 6,9 : 1 1,0

0,20 5,52 : 1 1,0

0,15 4,14 : 1 1,5

0,14 3,86 : 1 10,0

Na Tabela 13 é possível observar que para que a simulação convergisse diminuindo a

razão metanol/trioleína, era necessário aumentar consideravelmente a razão de refluxo. Tendo

como base a Tabela 13 se procurou condições onde se poderia operar uma coluna de DR no

simulador próximo da razão estequiométrica, produzindo um segundo planejamento fatorial,

onde fosse possível diminuir a utilização de metanol no processo, as Tabelas 14, 15 e 16

descrevem o planejamento fatorial 24 realizado, onde a carga térmica foi adicionada como

quarta variável de estudo.

Tabela 14: Variáveis para o planejamento fatorial em altas razões de refluxo:

Variáveis Variáveis Nível inferior ( - ) Nível superior ( + )

1 Razão mássica na alimentação


0,127 0,15

2 Razão de refluxo 99 999

3 Prato de alimentação do metanol 5 13

4 Carga térmica no refervedor (Mcal/h) 4 5


Tabela 15: Planejamento fatorial em altas razões de refluxo.

Experimento Razão mássica

na alimentação

Razão de

refluxo

Prato de

alimentação

Carga térmica

1 + + + -

2 - + + -

3 + - + -

4 - - + -

5 + + - -

6 - + - -

7 + - - -

8 - - - -

9 + + + +

10 - + + +

11 + - + +

12 - - + +

13 + + - +

14 - + - +

15 + - - +

16 - - - +

Tabela 16: Resultados do planejamento fatorial em altas razões de refluxo.

Experimento Conversão da

trioleína (%)


metanol na base da

coluna (%)

Temperatura de

fundo (°C)

1 99,992 3,544 108,32

2 99,946 1,597 138,30

3 99,989 3,159 111,94

4 99,879 1,295 148,46

5 99,992 3,545 108,32

6 99,943 1,598 138,29

7 99,989 3,159 111,94

8 99,893 1,295 148,49


Tabela 17: (Continuação) Resultados do planejamento fatorial em altas razões de refluxo.

9 99,996 3,541 108,36

10 99,973 1,591 138,48

11 99,994 3,127 112,28

12 99,946 1,260 149,93

13 99,995 3,541 108,36

14 99,973 1,591 138,48

15 99,994 3,127 112,28

16 99,947 1,260 149,94

A Tabela 14 demonstra as variáveis utilizadas no planejamento fatorial, sendo elas

razão mássica na alimentação (Kg de metanol)/(Kg de trioleína), como variável 1, razão de

refluxo, como variável 2, prato de alimentação do metanol, como variável 3, carga térmica no

refervedor (Mcal/h) , como variável 4, sendo demonstrado também na Tabela 14 os níveis

inferiores e superiores.

Para a variável 1 temos a razão mássica de metanol/trioleína sendo o valor 0,127

equivalente a razão molar de 3,51:1, lembrando que a razão molar estequiométrica é de 3:1, e

a razão mássica de 0,15 no nível superior equivale à razão molar de 4,15:1 de

metanol/trioleína.

A Tabela 15 demonstra as combinações das variáveis em cada uma das 16 simulações, e

na Tabela 16 é possível encontrar os resultados: conversão da trioleína (%), fração mássica de

metanol na corrente de base e a temperatura da corrente de fundo (°C).

Novamente todas as simulações apresentam uma conversão superior ao valor estipulado

pela ANP, devido ao tempo de residência utilizado nas simulações, porém com valores

inferiores aos encontrados na Tabela 10, o que é de se esperar, pois alimentando a coluna com

uma quantidade inferior de metanol, a velocidade de reação fica reduzida.

Com os resultados obtidos foi possível plotar o diagrama de Pareto e as superfícies de

resposta.

Na Figura 19 é possível observar no diagrama de Pareto a influência de cada variável

estudada sobre a conversão. É possível observar que a variável 1, razão mássica na

alimentação, tem efeito muito superior que as outras variáveis, a segunda variável mais

influente é a variável 4, Carga Térmica no refervedor, a terceira variável mais importante nas

condições simuladas é a variável 2, razão de refluxo, com um efeito de intensidade próxima

ao da variável 4, logo em seguida temos a interação das variáveis 1 e 2 e a interação das

variáveis 1 e 4, como relações menos significantes temos as diversas combinações das


interações entre as outras variáveis, e em penúltimo lugar temos a variável 3, prato de

alimentação de metanol, mostrando ser praticamente insignificante perante as outras variáveis

estudadas.

Figura 19: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a

conversão.

Com relação ao primeiro planejamento fatorial este último mostra algumas

características semelhantes e outras distintas. O gráfico de Pareto na Figura 9 mostra a razão

de refluxo com um efeito superior à variável relativa a razão metanol/trioleína na alimentação.

Porém na Figura 19 se observa o inverso, provavelmente isto ocorre pelo fato de que neste

segundo planejamento fatorial a quantidade de metanol na alimentação foi reduzida

drasticamente, se tornando mais influente por se tornar mais escasso na coluna de DR. A

variável 4, Carga térmica no refervedor, neste segundo planejamento fatorial se mostrou mais

influente sobre a conversão até mesmo que a razão de refluxo, tal fato se deve a diversos

fatores; devido ao favorecimento da reação, e também devido ao excesso de vapor

proveniente de uma maior carga térmica. Em acordo com a Figura 9, a Figura 10 também

indica que a localização da alimentação de metanol não é um fator significativo no processo,

pois novamente os coeficientes de ajuste do gráfico de Pareto se mostra muito inferior aos

coeficientes das outras variáveis.

Utilizando os resultados obtidos neste último planejamento fatorial foi possível obter, as

superfícies de resposta para a conversão em relação a trioleína, como apresentado na Figura

20.



da razão de refluxo sobre a conversão.

Na Figura 20 é possível observar uma tendência semelhante ao que se observa na Figura

10, onde é possível observar que quanto menor for a razão mássica metanol/óleo, menor será

a conversão. Assim como quanto menor for a razão de refluxo menor também será a

conversão. Ambas as Figuras 10 e 20 tratam da conversão de trioleína no processo de DR, em

condições diferentes de operação. O que distingue as mesmas é o fato de se observar

conversões inferiores na Figura 20, como citado aqui anteriormente, pois alimentando a

coluna com uma quantidade inferior de metanol estamos desfavorecendo a reação. A redução

da utilização de metanol é compensada pelo fato de que a destilação reativa é um processo

mais eficiente, pois em todos os casos estudados neste segundo planejamento fatorial foram

obtidas conversões superiores a 99%. Para se compreender a influência de outras variáveis

estudadas são necessárias análises de outras superfícies de resposta (Figura 21).



do prato de alimentação do metanol sobre a conversão.

A baixa influência do prato de alimentação do metanol confirmada na Figura 21, que

indica que praticamente não há um gradiente na superfície de resposta com relação à variação

da variável 3, ou seja variar a posição da alimentação de metanol entre os pratos 5 e 13 nas

condições estudadas não influencia consideravelmente a conversão. Em contraste com a razão

mássica na alimentação é possível observar um notável gradiente com relação a variável 1,

mostrando uma variação significativa na conversão quando se altera a razão mássica na

alimentação. O que se observa aqui está de acordo com o que se observa no primeiro

planejamento fatorial, em condições de excesso de metanol, porém o que difere este segundo

planejamento são duas características distintas: utilizar um menor excesso de metanol,

trabalhando em condições próximas à estequiométrica, e a adição da carga térmica no

refervedor como variável de estudo. A influência da carga térmica na superfície de resposta

está demonstrada na Figura 22.



da carga térmica no refervedor sobre a conversão.

Na Figura 22 é possível observar pela superfície de resposta que a carga térmica no

refervedor exerce uma influência significativa, inclusive se mostrando tão influente quanto a

razão mássica na alimentação. Como já foi discutido aqui, uma maior razão mássica

metanol/trioleína na alimentação leva a conversões maiores. Também é possível observar na

Figura 22 que quanto maior a carga térmica no refervedor, maior a conversão, pois uma maior

temperatura favorece a reação como mostrado por Mueanmas et al. (2010).

Nas simulações deste segundo planejamento fatorial também se acompanhou a fração

mássica de metanol na corrente de fundo. Na Tabela 15 é possível observar que os valores

obtidos para a fração mássica de metanol foram, de forma geral, inferiores aos da Tabela 9.

Tal fato ocorre, porque a quantidade de metanol na corrente de fundo é proporcional à razão

molar de metanol/trioleína na alimentação e também proporcional à razão de refluxo, como

demonstrado na Figura 11. Com a intenção de minimizar esta quantia, os resultados do

planejamento foram analisados estatisticamente, resultando no diagrama de Pareto

apresentado na Figura 23.


Figura 23: Diagrama de Pareto para a influência das variáveis estudadas sobre a fração

mássica de metanol na corrente de fundo.

O gráfico de Pareto da Figura 23 mostra a influência das variáveis estudadas sobre a

fração mássica de metanol na corrente de fundo. De início é possível observar a notável

influência da variável 1, razão mássica metanol/trioleína na alimentação, sobre a resposta, que

é cerca de 5,7 vezes mais influente que a variável 2, razão de refluxo. Isto se deve ao fato de

que a quantia de metanol na alimentação está diretamente ligada ao excesso de metanol no

fundo. Pois, pelo balanço de massa, de forma simplista, temos: parte do álcool que é

alimentado reage, o restante vai para o condensador, e parte vai para o refervedor, segundo as

condições do planejamento fatorial se trabalhou com refluxo quase que total, ou seja, o

metanol que não reage vai para o fundo da coluna pois o refluxo é quase que total. Isto explica

por que a variável 1 controla fortemente o processo nas condições estudadas.

Ainda na Figura 23 é possível observar que a segunda variável mais influente é a

variável 2, razão de refluxo, pois ela define o quanto de metanol é retirado pelo condensador.

Quanto mais álcool for retirado no topo da coluna, ou seja uma baixa razão de refluxo, menor

será a quantidade de metanol retirado pelo fundo da coluna no refervedor, o que é

comprovado pela superfície de resposta na Figura 24. Na Figura 25 se observa que a

combinação entre as variáveis 1 e 2, fica em terceiro lugar entre as mais influentes, e em

seguida tem-se a variável 4, carga térmica no refervedor. Logo em seguida tem-se as outras

combinações entre as variáveis, e a variável 3, prato de alimentação do metanol, em 9° lugar,

e na 10º posição a combinação de variáveis 1 e 3. Em ordem decrescente de influência.



da razão de refluxo sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo.

A Figura 24 mostra a importância relativa entre a razão de refluxo e a razão mássica

metanol/trioleína na alimentação. Confirmando o que foi exposto no gráfico de Pareto a razão

mássica metanol/trioleína se mostra fortemente significativa sobre a resposta, pois se observa

um gradiente acentuado. Quando se varia esta razão de alimentação, a razão de refluxo

também influencia significativamente a fração mássica de metanol no fundo da coluna, porém

com menor intensidade que a variável 1. Seguindo a mesma linha do que foi exposto na

Figura 11 temos que a quantidade de metanol com os produtos é reduzida quando se reduz

tanto a quantidade de metanol alimentado, quanto a razão de refluxo. Ainda é possível

observar que na Figura 24 os valores observados são inferiores aos valores encontrados na

superfície de resposta da Figura 11, como explicado anteriormente; empregando menos

metanol na alimentação diminui-se a quantidade também na corrente de fundo. Os gráficos de

superfície podem ainda demonstrar a influência relativa de outras variáveis estudadas (Figura

25).


Figura 25: Superfície de ajuste para a influência da razão de refluxo e do prato de alimentação

sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo.

Na Figura 25 é possível analisar a superfície de resposta para as variáveis: razão de

refluxo e prato da alimentação de metanol, novamente seguindo o que foi exposto na Figura

25 tem-se que a razão de refluxo mostra um discreto porém perceptível gradiente na resposta.

Enquanto uma variação no prato da alimentação de metanol não causa variação significativa

na resposta, ou seja, na fração mássica de metanol no refervedor. Isto reforça o que foi dito

anteriormente, que o prato no qual se alimenta metanol na coluna não influencia

consideravelmente a resposta, nem para conversão nem para redução da quantia de metanol

junto com os produtos. A quarta variável inserida neste planejamento fatorial, a carga térmica

no refervedor também necessita ter sua influência comparada em relação às outras variáveis.


Figura 26: Superfície de ajuste para a influência da razão de refluxo e da carga térmica no

refervedor sobre a fração mássica de metanol na corrente de fundo.

Analisando a influência da carga térmica no refervedor com relação à razão de refluxo,

nota-se que a razão de refluxo tem influência sobre a resposta superior a carga térmica, o que

é confirmado na Figura 23. Observa-se na superfície de resposta que quanto maior a carga

térmica, menor a quantidade de metanol na corrente de fundo, o que é de se esperar pois no

diagrama binário da Figura 13 é possível observar que uma elevação da temperatura reduz a

fração molar de metanol na fase líquida.

Dentre todas as simulações deste segundo planejamento fatorial, a simulação de número

16, Tabela 16, se mostrou a mais promissora, pois atinge uma conversão acima da satisfatória,

na qual também se observa o menor teor de metanol na corrente de fundo, sendo esta

simulação obtida com todos os níveis inferiores com exceção da carga térmica no refervedor,

ou seja: Razão mássica na alimentação (Kg de metanol)/(Kg de trioleína) Igual a 0,127,

equivalente a razão molar de 3,51:1, Razão de refluxo igual a 99, Prato de alimentação do

metanol número 5 e Carga térmica no refervedor 5 Mcal/h.

Nas condições ótimas foram obtidas a seguintes informações sobre as correntes de saída

(observar também Figura 8):


R-Álcool (Corrente de topo):

Fluxo Mássico total: 4,29 x 10-4

kg/h

Fluxo volumétrico total: 5,764 x 10-4

m3/h


Pressão 1,013 bar



Tabela 18: Fração mássica dos compostos na corrente de topo.



2,557 x 10-35

Metanol 4,289 x 10-4

0,9999

Glicerina 1,975 x 10-5

4,605 x 10-5

Ester 2,096 x 10-6

4,886 x 10-6

Hidróxido de sódio 0,000 0,000

Produto (Corrente de fundo):

Fluxo Mássico total: 112,8 kg/h



Pressão 1,206 bar



Tabela 19: Fração mássica dos compostos na corrente de fundo.



4,739 x 10-4

Metanol 1,420 0,0126


Ester 100,40 0,890



Na corrente de metanol recuperado, R-álcool, Tabela 17, tem-se um fluxo mássico

muito pequeno, pois 99% do metanol retorna à coluna. Por isso, a vazão de saída é muito

pequena, assim como no primeiro planejamento fatorial, a corrente contém quase que

exclusivamente metanol.

Na corrente de produtos é possível encontrar todos os compostos envolvidos, desde

reagentes a produtos em pequenas e altas proporções. Novamente é possível observar apenas

traços de trioleína devido à alta conversão do processo. A fração mássica de metanol obtida

foi de 1,26% um valor superior ao encontrado no primeiro planejamento fatorial, que foi de

1,06%, isto indica que na condição ótima do primeiro planejamento fatorial permite que se

tenha uma quantidade inferior de metanol junto com os produtos, utilizando a mesma carga

térmica, porém, outros fatores também devem ser levados em consideração para se definir

qual das duas opções é a mais indicada, como fatores de dimensionamento e perda de carga.

Figura 27: Perfil de composição na fase líquida na coluna de destilação reativa (Estágio 1 –


Na Figura 27 é possível observar os perfis de concentração no interior da coluna para a

nova condição ótima encontrada, no condensador e refervedor. Assim como na Figura 14 é

possível observar o decaimento da concentração de metanol e trioleína, conforme os

compostos se direcionam ao fundo da coluna. É possível notar que mesmo em condições

distintas se observa uma grande semelhança ao perfil encontrado na Figura 14. O Perfil de

concentração na fase vapor também é importante para se compreender melhor, e está

demonstrado na Figura 28.


Figura 28: Perfil de composição na fase vapor da coluna de destilação reativa (Estágio 1 –


Novamente na Figura 28 é possível observar que a fase vapor na coluna de destilação é

exclusivamente composta por vapor de metanol. Assim como foi observado na Figura 15,

nesta nova condição ótima não se verificam diferenças significativas entre a Figura 28 e a

Figura 15, o fluxo mássico de vapor tem fundamental importância para entendermos a

extensão da zona reativa, o fluxo mássico de vapor é detalhado na Figura 29.


Figura 29: Fluxo mássico de vapor na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


A Figura 29 se mostra semelhante à Figura 16 porém com discretas diferenças. A Figura

16, referente à condição ótima do primeiro planejamento fatorial, mostra um pico em um

valor superior ao da Figura 29, referente à condição ótima do segundo planejamento fatorial.

Esta diferença é explicada pela diminuição da quantidade de metanol presente no interior da

coluna. Para a segunda condição ótima encontrada o fluxo de vapor é reduzido devido à

escassez de metanol no interior da coluna de DR, levando a uma diminuição dos valores

observados na Figura 29 com relação à Figura 16. O decaimento do fluxo de vapor entre o 19°

e 20° prato pode ser mais bem compreendido se a Figura 30 for analisada.


Figura 30: Perfil de temperatura na coluna de destilação reativa (Estágio 1 – Condensador,


Na Figura 30 é possível observar o perfil de temperatura para a condição ótima

encontrada no segundo planejamento fatorial. A variação acentuada entre os estágios 19 e 20,

reduz a quantidade de metanol disponível no fundo da coluna, e consequentemente o fluxo de

vapor entre estes pratos. Isto explica a variação anteriormente citada na Figura 29. Novamente

se nota a semelhança entre a Figura 30 e a Figura 18, isto reforça o fato de que as condições

internas da coluna não são alteradas significativamente quando se modificam as condições

operacionais. O que mostra que o processo é robusto, quando se opera dentro das condições

estáveis, finalmente podemos observar a Figura 31 que representa o perfil de pressão na

coluna.

As condições no interior da coluna devem ser exploradas para se compreender melhor o

funcionamento da mesma. Além de checar se a simulação gera resultados coerentes, os

gráficos de perfil interno da coluna geraram resultados plausíveis e coerentes, reforçando a

validade das simulações. Dentre os estudos realizados foi possível apontar condições que

atendem a conversão necessária e minimizam a saída de metanol juntos com os produtos,

porém, outros fatores também devem ser levados em consideração para se definir qual das

duas opções é a mais indicada, como fatores de dimensionamento e perda de carga.


6.2 HIDRÁULICA

Na secção anterior deste trabalho, foram executados planejamentos fatoriais, com o

intuito de se encontrar condições ótimas de operação, basicamente duas condições foram

encontradas:

A condição ótima de baixo refluxo e metanol em excesso na alimentação, resultante do

primeiro planejamento fatorial, simulação 8 das Tabelas 9 e 10.

A condição ótima de alto refluxo e álcool em pequeno excesso na alimentação, resultante

do segundo planejamento fatorial, simulação 16 das Tabelas 15 e 16.

Estas duas condições distintas podem levar a interpretações incompletas. Se observados

apenas os resultados das simulações, diversas questões necessitam ser levadas em

consideração, se a intenção é tornar o processo viável economicamente, para isso se faz

necessária uma análise de dimensionamento, levando em consideração questões operacionais.

A análise hidráulica que será exposta aqui tem este intuito, levar em consideração questões de

projeto que indiquem qual das condições encontradas é mais favorável à nível econômico e

operacional. Um breve estudo sobre hidráulica de colunas pode ser encontrado no Apêndice

A1.

A análise hidráulica foi realizada utilizando as ferramentas de dimensionamento

oferecidas pelo Aspen Plus® User Interface

®. Nas opções de simulação de uma coluna de

destilação é possível observar as abas “Tray sizing” e “Tray rating”; nelas é possível

especificar um número mínimo de informações para que o programa gere resultados de

dimensionamento, no caso exposto aqui foi especificado o espaçamento entre pratos, o

percentual da vazão de inundação e a fração da área do prato destinada ao vertedouro,

resultando em informações como diâmetro estimado, fração morta do prato, velocidade lateral

de escoamento e queda de pressão na coluna.

As condições ótimas encontradas no primeiro planejamento fatorial podem ser

adicionadas as condições hidráulicas e resumidas na Tabela 19:

Tabela 20: Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a condição ótima 1

Corrente de Triglicerídeo (Óleo):


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 100 kg/h de trioleína e 0,5 kg/h de



coluna.


Tabela 21: (Continuação) Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a

condição ótima 1

Corrente de Metanol (Álcool):


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 22 kg/h

Corrente alimentando o quinto prato da

coluna.

Coluna de destilação:



Carga térmica no refervedor: 5 Mcal




resfriados.


Condições hidráulicas:

Altura da coluna: 2,85 m

Espaçamento entre pratos: 15 cm

Fração da vazão de inundação: 60% e 80% do valor de inundação.

Fração da área do prato destinada ao

vertedouro: 0,1

Sobre as condições hidráulicas definidas, se escolheu 15 cm de espaçamento entre

pratos, pois segundo Coulson et al. (1999) o valor indicado é de 60 cm, pois este diâmetro

permite a entrada de funcionários para executar a limpeza dos pratos, como a produção da

coluna em estudo é de escala piloto, o diâmetro de 15 cm foi definido heuristicamente.

Foram estudados 3 tipos de pratos: Campânulas, peneira e válvula livre flutuante para

duas condições de fração da vazão de operação de inundação, 80% sugerida pelo simulador, e


60% sugerida por Coulson et al. (1999), assim como a fração do prato destinada ao

vertedouro foi de 0,1 ou 10%, como sugerido pelo simulador. Os resultados deste

dimensionamento estão expostos nas Tabelas 20 e 21.

Tabela 22: Resultados do dimensionamento hidráulico para condições de refluxo igual a 4 e 120% em

excesso de metanol, Vazão de operação a 80% do valor de inundação.

Tipo de prato Campânulas Peneira Válvula livre

flutuante

Diâmetro

Estimado (m) 0,2365 0,2382 0,1207

Fração morta do prato 0,1 0,1 0,1695

Velocidade

Lateral de escoamento

(m/s)

0,013 0,013 0,03

Tabela 23: Resultados do dimensionamento hidráulico para condições de refluxo igual a 4 e 120% em

excesso de metanol, Vazão de operação a 60% do valor de inundação.


flutuante

Diâmetro

Estimado (m) 0,2749 0,2750 0,1391


Velocidade


(m/s)

0,0097 0,00978 0,0225

Queda de pressão na

coluna (bar) 0,02865 0,07280 0,06212

Maior queda em um

prato (bar)

0,001629

(19° prato)

0,004314

(15° prato)

0,003548

(13° prato)

Na Tabela 20 é possível observar os valores estimados para o diâmetro, fração morta do

prato e velocidade lateral de escoamento, para os três tipos de pratos estudados. As

informações resultantes servem como um guia inicial para o estudo. Na Tabela 21 é

considerada uma vazão de operação de 60% do valor de inundação, dando uma margem maior

de segurança para o processo, estimando também a queda de pressão na coluna e a maior

queda de pressão em um prato. Na Tabela 21 é possível observar que o tipo de prato que leva

ao menor diâmetro é o de válvula livre flutuante, com 0,1697 m de diâmetro, a Figura 31

demonstra mais claramente isto. Utilizando as informações da Tabela 21, é possível observar

que a menor queda de pressão na coluna é encontrada com os pratos de campânula, e em

segundo lugar os pratos de válvula livre flutuante, sendo os pratos do tipo peneira com a

maior perda de carga.


.

Figura 31: Comparação entre os tipos de prato para o dimensionamento do diâmetro da

coluna, para a condição ótima 1, Vazão de operação a 60% do valor de inundação.

A nível de verificação foram feitos os cálculos para avaliar se as condições hidráulicas

resultantes do dimensionamento eram compatíveis com o tempo de residência requerido pela

reação, e especificados no simulador. Tempo de residência de 3 min por prato, supondo

trioleína e glicerina como predominante na coluna, pois o metanol que não reage se encontra

quase que totalmente na fase vapor temos 100 kg/h de trioleína e equivale a um volume de

105,2 dm3/h, e a glicerina a 10,39 kg/h ou 8,23 dm

3/h, o que somados equivalem a 113,43

dm3/h, distribuído por 18 pratos perfazendo um total de 6,30dm

3/h, porém o tempo de

residência é de 54 min na coluna e não1 hora, levando a um volume de 5,67dm3 por prato.

Fazendo os cálculos para o resultado do dimensionamento do simulador temos para o prato do

tipo campânula um raio de 0,1374 m e uma área de 0,0593 m2. Como há uma fração morta de

0,1, sobra uma área útil de 0,0534 m2, utilizando uma altura de represa de 0,095 m (9,5 cm) se

obtendo exatamente o volume requerido para o tempo de residência necessário, 0,00567 m3

por prato. Ressalvas devem ser feitas aqui: não foram considerados tempos de residência no

vertedouro. O Aspen Plus User Interface® explica em sua documentação que apenas indica

configurações, porém não faz um dimensionamento “completo”, pois, por exemplo, não

calcula altura de represa, a altura arbitrada aqui serve para fechamento de cálculo, o que

mostra que o simulador gera dados coerentes.

As condições ótimas encontradas no segundo planejamento fatorial podem ser

adicionadas as condições hidráulicas e resumidas na Tabela 22, a seguir:


Tabela 24: Condições utilizadas para dimensionamento hidráulico para a condição ótima 2

Corrente de Triglicerídeo (Óleo):


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 100 kg/h de trioleína e 0,5 kg/h de



coluna.

Corrente de Metanol (Álcool):


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 12,7 kg/h


coluna.

Coluna de destilação:







resfriados.


Condições hidráulicas:



Fração da vazão de inundação: 60% e 80% do valor de inundação.

Fração da área do prato destinada ao 0,1


vertedouro:

Basicamente as diferenças observadas entre esta e a condição anterior é a redução no

fluxo de alimentação de metanol, e a razão de refluxo aumentada.

Novamente foram avaliadas as condições hidráulicas que permitem reproduzir a melhor

condição encontrada pelo segundo planejamento fatorial, descrito na Tabela 22, os resultados

para fração da vazão de inundação de 60% e 80% podem ser encontrados nas Tabelas 23 e 24

a seguir.



inundação.


flutuante

Diâmetro

Estimado (m) 0,2067 0,2081 0,1127


Velocidade


(m/s)

0,02 0,02 0,03



inundação.


flutuante

Diâmetro

Estimado (m) 0,2404 0,2404 0,1300


Velocidade


(m/s)

0,0130 0,0130 0,0225

Queda de pressão na

coluna (bar) 0,03116 0,07326 0,06320

Maior queda em um

prato (bar)

0,001775

(19° prato)

0,004319

(15° prato)

0,003685

(15° prato)

Na Tabela 23 é possível observar os valores estimados para o diâmetro, fração morta do

prato e velocidade lateral de escoamento, assim como foi feito na Tabela 20, para os três tipos

de pratos estudados. As informações resultantes servem como um guia inicial para o estudo.

Na Tabela 24 é considerada uma vazão operacional de 60% do valor de inundação, dando

uma margem maior de segurança para o processo, estimando também a queda de pressão na


coluna e a maior queda de pressão em um prato, assim como no caso anterior na Tabela 24 é

possível observar que o tipo de prato que leva ao menor diâmetro é o de válvula livre

flutuante, com 0,1300 m de diâmetro, a Figura 32 demonstra mais claramente isto. Utilizando

as informações da Tabela 24. A menor queda de pressão na coluna observada é encontrada

com os pratos de campânula, e em segundo lugar os pratos de válvula livre flutuante, sendo

novamente o prato do tipo peneira o pior em todos os sentidos.


coluna, para a condição ótima 2, Vazão de operação a 60% do valor de inundação.

De posse das informações geradas pelo dimensionamento (Tabelas 20,21,23 e 24) é

possível se comparar diretamente as condições hidráulicas para as duas condições ótimas

estudadas, a Figura 33.



coluna, comparando também as duas condições ótimas estudadas. Vazão de operação a 60%

do valor de inundação.

Na Figura 33 se observa que, para os dois casos, colunas com pratos de válvula livre

flutuante levam a colunas de diâmetro menor, o que reduz o custo com equipamento. Em

segundo lugar basicamente empatadas as colunas que utilizam pratos de campanulas e

peneira. Ainda é possível observar na Figura 33 que a condição ótima 2, Tabela 22, resultante

do segundo planejamento fatorial leva a colunas com menor diâmetro, pois nesta condição

uma quantidade menor de metanol é alimentado na coluna, reduzindo a quantidade que

alcança o condensador e retorna líquido no topo da coluna, com menor fluxo líquido a coluna

necessita de um diâmetro menor. Tem-se então que para a Figura 33 a configuração ideal

utilizaria pratos de válvula livre flutuante e a condição de operação ótima 2, resultante do

segundo planejamento fatorial.

Os custos em uma coluna de DR não estão apenas associados às suas dimensões, o

custo associado à operação contínua do processo também deve ser considerado, pois

dependendo do custo de operação/manutenção este valor pode ser muitas vezes superior ao

próprio preço do equipamento ao longo do tempo. A análise de perda de carga do processo é

necessária para se entender melhor qual a configuração/condição de operação que minimize

os custos com bombeamento para se vencer a perda de carga na coluna.


Figura 34: Comparação entre os tipos de prato para a queda de pressão na coluna inteira,

comparando também as duas condições ótimas estudadas. Vazão de operação a 60% do valor

de inundação.

A Figura 34 demonstra de forma mais clara o que ocorre com a queda de pressão para

as duas condições ótimas estudadas, variando-se os tipos de prato, sendo estas informações

retiradas das Tabelas 21 e 24. Na Figura 34 é possível observar que o tipo de prato que leva a

uma menor queda de pressão é o de campânula, em segundo lugar o de válvula livre flutuante,

e em último o de peneira, se o processo se mostrar significativamente rentável, o prato de

campânula pode ser escolhido. Porém foi observado na Figura 33 que o mesmo leva a colunas

com diâmetros superiores em comparação quando se escolhe o prato de válvula livre

flutuante, ainda se deve levar em consideração o fato de que pratos de campânula apresentam

o dobro do custo de pratos de válvula livre flutuante. Por outro lado, pratos com válvulas

livres flutuantes levam a colunas com diâmetros inferiores, diminuindo custo com

equipamentos e proporciomam uma perda de carga superior a dos pratos de campânula,

porém inferior à queda de pressão nos pratos de peneira. Uma escolha balanceada seria a de

pratos com válvula livre flutuante, sendo os pratos de peneira não aconselhados por levar a

grandes diâmetros de coluna e a altas perdas de carga para o sistema em estudo.


6.3 VIABILIDADE ECONÔMICA PRELIMINAR

Como visto neste trabalho, determinadas condições podem favorecer a redução de

metanol com os produtos. Também foi visto que dependendo das condições operacionais é

possível reduzir a queda de pressão na coluna assim como também necessitar de

equipamentos com dimensões reduzidas; porém nem todos os processos após otimização se

mostram viáveis economicamente, muitas vezes os custos associados à produção de um

determinado composto são superiores ao lucro obtido a partir do processo, um estudo de

viabilidade econômica se mostra necessário, a partir do mesmo é possível verificar se o

processo pode mesmo ser posto em prática, e gerar lucros para o investidor.

O estudo da viabilidade econômica pode ser feito seguindo o método do Custo

Anualizado Total Unitário CATU (Santana et al., 2010; Haas, et al. 2006). O cálculo é feito a

partir das Equações 14 a 19, e resulta em um valor que define a viabilidade do investimento.

Para valores negativos, há prejuízo e o investimento leva a uma despesa maior que o lucro

resultante, para viabilidade igual a zero não há lucro ou prejuízo, para valores superiores a

zero há lucro, o lucro é tão maior quanto for o valor da viabilidade econômica preliminar.

Para o processo de produção de biodiesel é necessário considerar, ainda, diversos

equipamentos, tais como decantadores, tanques e armazenamento entre outros. O fluxograma

sugerido que foi avaliado economicamente está exposto na Figura 35

Figura 35: Fluxograma sugerido para a avaliação econômica preliminar

A Figura 35 expõe um fluxograma simplificado para produção de biodiesel utilizando

destilação reativa, onde o metanol e o óleo necessitam ser aquecidos para entrar na coluna

com as condições adequadas. A carga térmica para aquecimento do metanol é proveniente de



integração energética, sendo que as condições de temperatura impedem que o mesmo possa

ser feito com o óleo. Por isso o mesmo precisa ser direcionado a um aquecedor, com as

correntes 3 e 4 nas condições adequadas, a coluna de destilação reativa processa a conversão

em biodiesel, gerando também glicerina como subproduto. A corrente de topo consiste de

metanol puro, e pode ser recuperado, já a corrente que contém os produtos, como descrito, é

direcionada a um trocador de calor para aquecimento do metanol de alimentação; em seguida

segue para um decantador, onde o biodiesel e a glicerina são separados.

O algoritmo desenvolvido em MATLAB® para cálculo da viabilidade econômica se

encontra no item A.3 do Apêndice, e segue a rotina exposta por Perlingeiro (2011). O cálculo

foi feito para uma jornada diária de 8 horas, 5 dias por semana e 52 semanas por ano. No

estudo realizado o valor do biodiesel foi obtido a partir do 24º leilão ANP que ocorreu entre

21 e 23 de novembro de 2011. O preço utilizado nos cálculos dos compostos utilizados no

processo estão expostos na Tabela 25.

Tabela 27: Valores de insumos e produtos na produção de biodiesel.

Composto Preço médio

Metanol 1,70 R$ / l

Óleo vegetal 1,70 R$ / l

Hidróxido de sódio 1,00 R$ / Kg

Biodiesel 2,396 R$ / l

Glicerina 0,50 R$ / l

Foi considerado o preço do dólar como R$ 2,08 em 06/12/2012, o estudo foi feito para a

condição otimizada 2, Tabela 22, pois apresentou equipamentos com menores dimensões e

perda de carga, assim como uma utilização de metanol inferior a condição otimizada 1,

Tabela 19. Nesta condição se utiliza 100 kg de trioleína (óleo) por hora, assim como 0,5 Kg/h

de hidróxido de sódio e 10,87 Kg/h de metanol reagem e 1,42 kg/h saem com a corrente de

fundo, totalizando 12,29 kg/h de metanol sendo consumido.

Para cálculo do CATU é necessário se utilizar o índice Marshall e Swift, que no 4°

trimestre de 2011 tinha valor de 1536,5 segundo a revista chemical engineering de abril de

2012. Foram levadas em consideração as dimensões resultantes do dimensionamento

realizado pelo Aspen Plus® para as dimensões que garantiam o tempo de residência

necessário, como exposto anteriormente. Considerou-se a coluna como sendo de aço inox, os

cálculos também consideram custos com refervedor, condensador, decantador, tanques de

armazenamento e bombas, todos calculados pelo método CATU (Perlingeiro, 2011), Sendo a

coluna de destilação e o decantador com 0,11 m3 de volume cada, e os 4 tanques de

armazenamento com 1,57 m3 cada. O custo com energia elétrica tanto para aquecimento

quanto para as bombas também foram levados em consideração, tendo como referência o

custo do KWh informado pela CELPE (Companhia Energética de Pernambuco) de R$ 0,49


KWh em 06/12/2012. O cálculo também leva em consideração o custo associado a um

operário trabalhando na operação do equipamento.

Como resultado o programa gera as seguintes informações:

AVALIAÇÃO ECONÔMICA PRELIMINAR

PRIMEIRO ANO:

Valor CATU: 1,01

Viabilidade econômica: -1,01 %

Investimento total: US$ 80932,48

Custo total com equipamentos: US$ 20751,92

Custo com coluna: US$ 1373,79

Custo com refervedor: US$ 42,36

Custo com condensador: US$ 108,76

Custo com decantador: US$ 1050,44

Custo com tanques de armazenamento: US$ 17314,81

Custo com bombas: US$ 861,76

Custo anual com energia: US$ 4168,10

Custo anual com insumos: US$ 209742,53

Lucro líquido anual: US$ -3071,06

Lucro líquido anual: R$ -6387,81

APÓS O PROCESSO PAGO

Valor CATU: 0,7438

Valor da viabilidade econômica: 25,62 %



Lucro líquido anual: US$ 77861,42

Lucro líquido anual: R$ 161951,75

Os resultados apresentados acima mostram que o processo não é economicamente

viável no primeiro ano de operação, pois a viabilidade econômica no primeiro ano é de -1,01

%, entretanto a viabilidade econômica sobe para 25,62 % do segundo ano em diante,

mostrando que o processo é economicamente viável do segundo ano em diante, ou seja, o

investimento é compensado a partir do segundo ano de operação do processo. O investimento


inicial é de US$ 80932,48 equivalente a R$ 168340,00, onde se inclui custo com

equipamentos e as correções referentes ao fator de Lang, levando a um lucro líquido anual de

US$ 77861,42 ou equivalente a R$ 161951,75 no segundo ano, o que compensa facilmente o

déficit no primeiro ano de R$ 6387,81, sendo isto para se obter uma conversão em biodiesel

acima de 99,9%.


6.4 CONFIGURAÇÃO FINAL

O estudo desenvolvido neste trabalho levou à indicação de condições que minimizem o

desperdício de metanol, assim como garantam a conversão necessária para um biodiesel de

alta pureza. Também foi possível concluir que variáveis afetam de forma mais significativa o

processo de destilação reativa para a produção de biodiesel, sendo estas variáveis a razão

metanol/trioleína e a razão de refluxo. O item 6.2 demonstra em que condições de operação é

possível se obter colunas com um diâmetro e perda de carga reduzidos, sendo o prato do tipo

válvula livre flutuante o mais indicado para o processo em estudo, além de obter tais

condições, o item 6.3 deste trabalho demonstra que a coluna nas condições estudadas pode

levar a um lucro de R$ 161951,75 anual mesmo sendo uma coluna com dimensões

compatíveis com as de uma planta piloto, com uma viabilidade econômica de 25,62 % no

segundo ano em diante, porém a coluna resultante da otimização no segundo planejamento

fatorial, pode ser examinada em um estudo mais aprofundado, analisando, a partir dos

resultados obtidos, condições que minimizem o custo com equipamentos e resultem em um

produto com melhor qualidade em um tempo reduzido de operação.

Condições que não foram estudadas podem ser agora levadas em consideração, para

com isto se verificar se uma condição ainda melhor pode ser obtida, como a temperatura e a

posição de alimentação da trioleína na coluna, variando a posição e a temperatura é possível

concluir se algum proveito pode ser obtido, as Tabelas 26 e 27 mostram como a temperatura

de e a posição da alimentação da trioleína influenciam a conversão e a fração mássica de

metanol na corrente de fundo, isto para a condição ótima obtida pelo primeiro e pelo segundo

planejamento fatorial.

Tabela 28: Variação nas condições de alimentação de trioleína para a condição 1

Estágio Temperatura (°C) Conversão (%)


metanol na corrente

de fundo (%)

2 60 99,90 1,059

70 99,91 1,058

3 60 99,85 1,053

70 99,84 1,052

4 60 99,73 1,055

70 99,73 1,054


Tabela 29: Variação nas condições de alimentação de trioleína para a condição 2

Estágio Temperatura (°C) Conversão (%)


metanol na corrente

de fundo (%)

2 60 99,95 1,260

70 99,95 1,259

3 60 99,91 1,262

70 99,91 1,262

4 60 99,84 1,268

70 99,84 1,267

Nas Tabelas 26 e 27 é possível observar que a variação tanto da temperatura quanto da

posição na alimentação da trioleína não leva a alterações significativas na fração mássica de

metanol na corrente de fundo, porém reduzir a zona reativa reduz a conversão e

consequentemente aumenta discretamente a quantidade de metanol com os produtos. Dentre

as condições mostradas nas Tabelas 26 e 27 a melhor condição é a condição utilizada no

primeiro e no segundo planejamento fatorial, ou seja, trioleína (óleo) alimentada no primeiro

prato da coluna (estágio 2) e o metanol sendo alimentado no quarto prato da coluna (estágio

5).

Na Tabela 16, referente aos resultados obtidos do segundo planejamento fatorial, é

possível observar que a conversão resultante é muito elevada, em todos os casos ela está

acima de 99%. A ANP exige apenas 96,5% de ésteres no biodiesel, o biodiesel resultante da

condição ótima 2 (segundo planejamento fatorial) após decantação poderia resultar em um

biodiesel com pureza superior ao estipulado pela ANP, reduzindo o tempo de residência por

prato é possível reduzir a conversão. Para se reduzir o tempo de residência é necessário se

reduzir o volume da coluna de DR, isto leva à redução do custo com equipamentos, pois uma

coluna de destilação menor custa menos.

Reduzindo o tempo de residência na coluna para 39 min foi possível obter uma

conversão de 96,94% com uma fração mássica de metanol na corrente de fundo de 1,52%.

Nas mesmas condições e aumentando a razão molar para 4,5:1 (metanol/óleo) foi possível

obter uma conversão de 99,84% porém com uma fração mássica de metanol na corrente de

fundo de 4,11%. Como discutido anteriormente as condições que favorecem a conversão

aumentam a quantidade de metanol que sai na corrente de fundo junto com os produtos, existe

um efeito antagônico. Muitos artigos citam uma conversão satisfatória em tempos de até 5,6

min como Mueanmas et al. (2010), no qual alimentou a mistura metanol/óleo inicialmente em

um PFR (plug flow reactor) atingindo uma determinada conversão e posteriormente

alimentando a coluna de destilação reativa, porém não é citado que uma grande quantidade de

metanol continua presente na corrente de produtos, a intenção de se utilizar uma coluna de

destilação reativa é unir em um único equipamento separação e reação, minimizando a


utilização de outros equipamentos e reduzindo as dimensões da planta necessária. Entretanto

na abordagem de outros trabalhos a coluna de destilação reativa perde seu papel, se tornando

apenas um reator como no trabalho de Mueanmas et al. (2010).

Nas mesmas condições da melhor condição do segundo planejamento fatorial,

aumentando apenas a razão molar para 6:1 (metanol/óleo) foi possível obter uma conversão

mássica em relação à trioleína de 96,6% em um tempo de residência de apenas 14,4 min,

porém com uma fração mássica de metanol na corrente de fundo de 8,21%, valor 5,3 vezes

superior ao encontrado na condição otimizada 2, Tabela 22. Assim, as condições da condição

otimizada do segundo planejamento fatorial requerem um maior tempo de residência, porém

desperdiçam uma quantidade menor de metanol.

É possível observar nas Figuras 27 e 29, que ocorrem variações discretas na

concentração dos componentes, assim como no fluxo de vapor entre os estágios 11 e 19, este

fato pode indicar que estão sendo utilizados pratos em excesso na zona de retificação, onde o

biodiesel é separado do metanol em excesso. o número de pratos pode ser reduzido, inclusive

na literatura se observam diversos trabalhos onde um número menor de pratos pode ser

utilizado, com o trabalho de He et al. (2005) que utilizou 10 pratos, ou o trabalho de

Mueanmas et al. (2010) onde se utilizou 12 estágios.

Reduzindo o número de estágios para 15 (Estágio 1 – Condensador, Estágios 2 a 14 –

Pratos da coluna, Estágio 15 - Refervedor) mantendo o tempo de residência de 39 min, como

visto antes, foi possível obter um rendimento de 96,8%. Porém com uma quantidade de

metanol no fundo da coluna de 1,53% mássico, esta será a nova condição que será trabalhada

daqui em diante. Como visto na Figura 24, uma redução na quantidade de metanol alimentada

ou uma redução na razão de refluxo levam à redução da quantia de metanol junto com os

produtos, reduzindo principalmente a quantidade de metanol alimentado é possível reduzir a

quantia de metanol na corrente de fundo, pois na Figura 23, indica pelo gráfico de Pareto que

a quantidade de metanol na corrente de fundo é mais sensível a quantidade de metanol

alimentada na coluna. O Aspen Plus® limita a 200 interações suas simulações, no caso

estudado se a simulação tiver uma razão mássica de metanol/trioleína inferior 0,127 ,

equivalente a razão molar de 3,51:1, a simulação não converge imediatamente, foi necessário

se utilizar um método de aproximações sucessivas onde a razão mássica era reduzida

progressivamente como na Tabela 28.

A Tabela 28 mostra a relação entre a conversão e a fração mássica de metanol na

corrente de fundo quando se diminui a razão metanol/trioleína na alimentação. Reduzindo

fluxo e alimentação de metanol, a conversão diminui, e a fração mássica de metanol junto

com os produtos também diminui. Reduzir a conversão é algo indesejado, pois sempre se

deseja a maior conversão possível, reduzir a quantidade de metanol junto com os produtos é

algo desejado. Na Tabela 28 se observa que mesmo utilizando um tempo de residência maior

de 45,5 min a conversão logo fica abaixo do esperado quando se reduz a alimentação de

metanol para 12,2 kg/h. Para compensar isto é possível aumentar o tempo de residência,

porém o tempo de residência em questão é relativamente alto quando se trata de destilação


reativa, onde certas plantas trabalham com menos de 15 minutos como no trabalho de He et

al. (2005).

Tabela 30: Verificação e resultados para razões molares inferiores a 3,51:1 (metanol/trioleína)

e tempo de residência de 45,5 minutos

Fluxo e alimentação

de metanol (kg/h)

Razão molar

metanol/trioleína

Conversão mássica

da trioleína (%)


metanol na corrente

de fundo (%)

12,7 3,51 / 1 97,78 1,44

12,5 3,45 / 1 97,21 1,33

12,2 3,37 / 1 96,14 1,18

12,1 3,34 / 1 95,80 1,13

12,0 3,31 / 1 95,40 1,09

11,9 3,29 / 1 94,99 1,05

11,8 3,26 / 1 94,58 1,01

11,7 3,23 / 1 94,06 0,98

11,6 3,21 / 1 93,75 0,92

11,5 3,17 / 1 Não convergiu Não convergiu

Como visto deve-se haver uma ponderação nas condições de operação para atingir a

conversão desejada e diminuir as dimensões dos equipamentos de purificação posteriores,

uma coluna de DR com tempo de residência de 39 minutos ou superior pode eliminar

consideravelmente a quantidade de metanol na corrente de fundo, reduzindo a quantidade e as

dimensões dos equipamentos de separação posterior. Em contrapartida, colunas de DR com

tempo de residência inferiores a 15 minutos podem ser obtidas, levando a processos de

tratamento e purificação extensos, aumentando o tamanho da planta de produção.

As condições ótimas obtidas neste trabalho, levando em consideração esta fase de

otimização posterior estão expostas na Tabela 29:

Tabela 31: Características da configuração final

Corrente de Triglicerídeo (Óleo)


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 100 Kg/h de trioleína e 0,5 Kg/h de




coluna.

Tabela 32: (Continuação) Características da configuração final

Corrente de Metanol (Álcool)


Pressão: 1,3 atm

Fluxo na alimentação: 12,7 Kg/h


coluna.

Coluna de destilação

13 estágios mais o condensador e refervedor.






resfriados.


Condições hidráulicas


Diâmetro da coluna: 27,1 cm

Prato de válvula livre flutuante

Tempo de residência: 39 minutos


Fração da vazão de inundação. 60%

Fração da área do prato destinada ao

vertedouro: 0,126

Fração máxima de inundação: 47,7% (No 1° prato da coluna)

Queda de pressão na coluna: 0,0420 bar

Maior queda de pressão em um prato: 0,00357 bar (No 13° prato da coluna)

Custo de investimento e operação

PRIMEIRO ANO:


Valor CATU: 0,9006

Tabela 33: (Continuação) Características da configuração final

Viabilidade econômica: 9,94 %

Investimento total: US$ 80490,77

Custo total com equipamentos: US$ 20638,66

Custo com coluna: US$ 1260,53

Custo com refervedor: US$ 42,36

Custo com condensador: US$ 108,76

Custo com decantador: US$ 1050,44

Custo com tanques de armazenamento: US$ 17314,81

Custo com bombas: US$ 861,76





SEGUNDO ANO EM DIANTE

Valor CATU: 0,7284

Valor da viabilidade econômica: 27,16 %





Corrente de base (produtos)

Fluxo Mássico total: 112,73 Kg/h



Pressão 1,15 bar

Entalpia: - 143,93 Kcal/mol

Densidade: 777,82 Kg/m3


Tabela 34: Composição da corrente de fundo para a configuração final

Componente Fluxo Mássico (Kg/h) Fração Mássica

Trioleína 3,29 0,029

Metanol 1,73 0,0154


Éster 97,14 0,862


Como é possível observar as condições de operação no configuração final, Tabela 29,

tem diversas vantagens sobre a condição ótima encontrada no segundo planejamento fatorial.

De início é possível citar o tempo de residência, 39 minutos, reduzindo o tempo de residência

foi possível obter uma conversão ainda satisfatória, como também foi possível aumentar a

produtividade, pois é possível produzir mais no mesmo período de tempo. O tempo de

residência menor reflete no custo de investimento e operação, onde o estudo de viabilidade

econômica preliminar, mostra um lucro de R$ 96679,19 no primeiro ano de operação, quando

na verdade se observou na condição ótima do segundo planejamento fatorial um déficit de R$

-6387,81. A redução do tempo de residência foi obtida pela diminuição do número de pratos,

o que levou a uma coluna menor e consequentemente mais barata, custando US$ 1260,53, em

contrapartida a coluna da condição otimizada 2 custou US$ 1373,79, mostrando que a redução

de custos foi efetiva nesta fase de otimização posterior.


7. CONCLUSÕES

O estudo realizado neste trabalho levou à indicação das variáveis de operação que

afetam de forma mais significativa o processo de destilação reativa para a produção de

biodiesel. As variáveis mais significativas em ordem decrescente foram a razão de refluxo e a

razão metanol/trioleína, para as condições do primeiro planejamento fatorial. Foi possível

demonstrar também que a posição de alimentação de metanol entre os estágios 5 e 13 de uma

coluna de 20 estágios não influencia significativamente a conversão, assim como não

influencia significativamente fração mássica de metanol na corrente de base.

Ainda no primeiro planejamento fatorial foi possível concluir que aumentando a razão

de refluxo ou aumentando a razão metanol/trioleína aumenta-se a conversão. Com a fração

mássica de metanol na corrente de base ocorre o mesmo. Aumentando-se a razão de refluxo

ou aumentando a razão metanol/trioleína aumenta-se a fração mássica de metanol na corrente

de base.

Para se trabalhar em condições próximas à estequiométrica, se observou que é

necessário aumentar significativamente a razão de refluxo, para que o sistema se mostre

estável. Utilizando esta informação foi possível desenvolver um segundo planejamento

fatorial em busca de uma condição ótima, adicionando a carga térmica no refervedor como

quarta variável de estudo. O segundo planejamento fatorial indicou que a carga térmica

mostrou uma influência superior à razão de refluxo nas condições estudadas, com relação a

conversão, porém a quantidade de metanol na corrente de base é influenciada em ordem

decrescente pela: Razão metanol/óleo na alimentação, razão de refluxo e pela carga térmica

no refervedor. Mostrou-se novamente que a posição de alimentação de metanol entre os

estágios 5 e 13 não influencia significativamente nem a conversão, e também não influencia

significativamente fração mássica de metanol na corrente de base.

A condição ótima encontrada no segundo planejamento fatorial para a conversão foi:

refluxo 999 (praticamente refluxo total) e razão molar metanol óleo na alimentação de 4,15:1,

prato de alimentação entre o 5° e 13° estágio e carga térmica de 5 Mcal/h. A condição ótima

para a remoção de metanol na corrente de produtos foi: refluxo 99 e razão molar metanol óleo

na alimentação de 3,51:1, prato de alimentação entre o 5° e 13° estágio, e carga térmica de 5

Mcal/h.

No estudo hidráulico foi possível concluir que pratos com válvulas livres flutuantes

apresentam vantagens sobre as demais para produção de biodiesel via destilação reativa, pois

resultam em colunas com menores diâmetros, perdas de carga intermediária e custo inferior

aos pratos que usam válvulas do tipo campânula. Também se concluiu que pratos do tipo

peneira (perfurados) necessitam de colunas com maiores diâmetros, e resultam em perdas de

carga altas, se mostrando inadequados para o sistema em estudo. A condição ótima resultante

do segundo planejamento fatorial apresenta colunas com menores diâmetros e menores perdas

de carga, pois a coluna opera com um volume reduzido de líquidos. Sendo assim, a condição

mais indicada pelo estudo hidráulico.


O estudo de viabilidade econômica deste trabalho demonstra que a coluna resultante do

segundo planejamento fatorial pode levar a um lucro líquido de R$ 161951,75 anual após o

segundo ano de operação, mesmo sendo uma coluna com dimensões compatíveis com as de

uma planta piloto. A coluna resultante do segundo planejamento fatorial mostra uma

viabilidade econômica de -1,01 % no primeiro ano, com déficit de R$ -6387,81, sendo pago

rapidamente no segundo ano de operação com um valor da viabilidade econômica de 25,62

%, e um lucro líquido anual de R$ 161951,75, mostrando que o processo em questão é

rentável, mesmo em pequena escala.

Melhorias foram feitas na condição ótima do segundo planejamento fatorial, utilizando

os resultados obtidos neste trabalho. Com isto foi possível reduzir as dimensões necessárias

para a coluna de destilação reativa, aumentar a produtividade, e descartar alterações que não

resultam em melhorias significativas, obtendo, assim, a configuração final, que em resumo

tem as seguintes características: razão molar de 3,51:1 (metanol/óleo), razão de refluxo 99,

carga térmica 5Mcal/h, tempo de residência de 39 minutos, coluna com 13 pratos mais

condensador e refervedor, sendo 100 Kg/h óleo alimentado no primeiro prato e 12,7 kg/h de

metanol no quinto prato. Outros detalhes estão expostos na secção 6.4 deste trabalho. Estas

condições levam a uma coluna que gera R$ 96679,19 como lucro anual no primeiro ano e R$

264099,99 do segundo ano em diante.

O estudo desenvolvido neste trabalho levou à indicação de condições que minimizem o

desperdício de metanol, assim como garantam a conversão necessária para um biodiesel

dentro das condições estabelecidas pela ANP, mostrando que a utilização do processo de DR

é eficiente e economicamente sustentável.


8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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APÊNDICE


A.1 HIDRÁULICA DE COLUNAS

Os interiores das colunas de destilação são importantes, pois influenciam diversos

fatores, entre eles:

· Contato do vapor com líquidos

· Transferência de Massa

· Transferência de Calor

Existem três tipos de internos de colunas de destilação:

· Bandejas

· Empacotamento Aleatório

· Empacotamento Estruturado

Para se projetar pratos e vertedouros para colunas de destilação é necessário

inicialmente uma fase de projeto preliminar. Durante este, os parâmetros que se seguem são

normalmente estabelecidos.

· Vapor e vazão de líquido, condições de funcionamento e regime de vazão desejada.

· Diâmetro e área do prato.

· Tipo de prato.

· Área borbulhante e área de escoamento lateral

· Uma estimativa preliminar de espaçamento dos pratos e não de passagens

· Um prato preliminar e o perfil do tubo de descida.

Regimes de fluxo descrevem a natureza do vapor e de dispersão do líquido no prato.

Existem dois tipos principais:

Regime de espuma - Isto é, quando a fase líquida é contínua. Ocorre quando o vapor

possui baixa velocidade, alta velocidade de escoamento dos líquidos, e em destilação

atmosférica.

Regime de spray - Isto é, quando a fase gasosa é contínua. Ocorre quando o vapor

possui alta velocidade, baixa velocidade de líquidos, e em destilação sob vácuo.

Existem três tipos principais de bandejas:

· Pratos perfurados

· Pratos de válvulas


· Pratos de campânulas

Segundo Coulson et al. (1999) cada prato ou bandeja possui características peculiares:

Pratos perfurados (Peneira)

· Alta Eficiência

· Capacidade Média / Alta

· Boa resistência a fuligens e incrustações.

· Boa relação de abertura (2/1)

· Pode ficar gotejando / despejando a baixos fluxos

Pratos de válvulas

· Mais comum

· Alta Eficiência

· Boa relação de abertura (5/1), ou seja, é possível reduzir o fluxo a 1/5 da vazão de projeto,

mantendo a mesma eficiência.

· Fuligem e incrustações podem afetar a abertura da válvula.

· Capacidade: Média / Alta

Pratos de campânulas

· Custo elevado (2 x Custo de pratos perfurados)

· Capacidade Baixa / Média

· Eficiência Média

· Queda de pressão alta

Projeto de espaçamento entre pratos – A altura da coluna em geral depende de

espaçamento entre os pratos. Geralmente varia entre 0,15-1m segundo Coulson et al. (1999).

As regras gerais são:

· Diâmetro maior que 4 pés; é melhor usar espaçamento de 24 polegadas - para facilidade de

manutenção.

· Diâmetro entre 2,5-4 pés; é melhor usar espaçamento de 18 polegadas - o menor

espaçamento é aceitável como manutenção de colunas mais estreitas podem geralmente ser


completada sem entrada da coluna. Espaçamento pequeno e colunas de pequeno diâmetro

usadas onde a altura livre é restrita.

· Acima 1m de diâmetro; espaçamento entre as pratos de 0,36 m a 0,6 m é comum, com 0,5 m

como uma estimativa inicial.

Diâmetros de furos em pratos perfurados

Estes geralmente variam de 1/16 a 1 polegada. As regras gerais são de que os buracos

grandes são recomendados para evitar incrustações e em processos corrosivos e um regime de

spray. Para furos menores são preferidos diâmetros de 3/16 polegada como o ideal.

Área fracional de furos e espaçamento dos furos em pratos perfurados

Área fracional de furos é definida como a razão entre a área total dos orifícios da

bandeja pela área borbulhante da mesma (Área de borbulhamento é a área total do prato

menos as áreas de regiões não perfuradas, como de vertedouros e grandes zonas calmas).

2

Diâmetro do furoÁrea Fracional de furos K

Passo do furo

(A.01)

Onde:

K = 0,905 para distribuição triangular equilateral, e K = 0,785 para uma distribuição

quadrada.

Passo do furo é o espaçamento centro a centro dos furos. Furos são geralmente

espaçados de forma triangular equilateral. Isto minimiza a passagem de líquido ignorando as

perfurações e confere maior densidade de furos no prato da coluna. A área fracional de furos

geralmente varia entre 0,05-0,15. Determinar esta variável normalmente é um dilema entre a

capacidade e a abertura do prato.

Projeto de pratos com válvulas

Normalmente bandejas de válvulas são projetadas com 12-16 válvulas por metro

quadrado de área borbulhante. Normalmente, diâmetros de orifício e disco estão entre 1,5 e 2

polegadas. O disco geralmente está 3/16 a 7/16 polegada acima da superfície da bandeja, a

área aberta da válvula totalmente aberta é normalmente cerca de 10 - 15%.


Zonas mortas

É comum fornecer uma área inativa entre a passagem de entrada de admissão de

líquido na área perfurada, e outra área inativa entre a área perfurada e da represa de saída.

Estas são denominadas zonas mortas. A zona morta de entrada é usada porque o líquido que

entra possui uma velocidade vertical num sentido para baixo, isso faz com que o fluxo

excessivo evite a formação de bolhas na primeira fila de orifícios ou válvulas. As zonas

mortas de saída são utilizadas para a retirada de vapor a partir da espuma ou fluido no prato

antes que o líquido entre no tubo de descida.

Represas de saída

Represas de saída mantém um nível de líquido fixo no prato.

· Regime de spray- A altura da represa não é importante no regime de spray, pois o líquido

entra no tubo de descida, como um banho de gotículas de líquido. No entanto, na prática, uma

pequena represa é colocada de modo que se a coluna funcionar a baixas taxas de fluxo de

vapor, a altura do líquido na bandeja em regime de espuma ainda pode ser mantida. A altura

de 3/4-1 polegada é geralmente preferida.

· Regime de espuma - A altura da represa de 2-3 polegadas é geralmente utilizada. Um maior

nível de líquido dá um maior tempo de contato líquido-vapor e fornece boa formação de

bolhas. No entanto. Quanto maior o nível de líquido mais elevada serão; a queda de pressão, o

apoio do vertedouro, taxa de arrastamento e a tendência de gotejamento.

A altura da represa pode ser determinada a partir da seguinte equação:

(4 - how – 0,5dH) > hw > (2 – how – 0,5dH) (A.02)

Onde:

hw = Altura da represa (polegadas)

how = Altura da crista líquido sobre o represa (polegadas)

dH = Gradiente hidráulico (polegadas)


Vertedouro

A passagem de líquido a partir do topo para o fundo de uma torre de pratos é

principalmente através de vertedouros. Existem diferentes tipos:

- Vertedouro segmentar vertical - O tipo mais comumente usado. É mais barato e mais

simples.

- Vertedouro circular – Não é constantemente utilizado, uma vez que proporciona uma área de

escoamento descendente baixa e limitada espaço de retirada do vapor.

- Vertedouro envelope - Usado em aplicações com baixa carga de líquido de para minimizar a

perda de líquido. Não é amplamente utilizado.

- Vertedouros inclinados - Representam o melhor aproveitamento da área de coluna para fluxo

descendente. Eles fornecem um volume suficiente para retirada de líquido-vapor sem perder a

área ativa no prato inferior. Recomenda-se que a razão entre a área do topo para o fundo da

zona inclinada dos tubos de descida esteja entre 1.5 e 2.0.

A altura e largura do tubo de descida serão determinadas com base nos seguintes

fatores:

· Velocidade no vertedouro - a velocidade máxima tem de ser suficientemente baixa para

evitar inundações no vertedouro. Velocidades variam de 0,1-0,7 pés / s.

· Tempo de residência nos vertedouros - o tempo de residência deve ser suficientemente longo

para permitir adequado desprendimento do vapor da fase líquida. O tempo de residência

mínimo estabelecido a partir da revisão de colunas inundadas é de 3s, sendo aconselhado um

tempo de residência de 5s.

O tempo de residência no vertedouro é dado por:

v bc lr

wd

A ht

L

(A.03)

Onde:

tr = tempo de residência (s)


hbc = líquido claro que retorna (m)

Lwd = Taxa de líquido no vertedouro (kg / s)

Av = área do vertedouro (m2)

Relações de área de tubo de descida e largura são descritos a seguir:

Área do vertedouro- A redução da área do vertedouro reduz o diâmetro da coluna, o que

aumenta a área de borbulhamento no prato. Para vertedouros com grandes áreas isto pode

resultar em economias substanciais de custos. Reduzir a área do vertedouro abaixo de 5-8%

faz com que:

- O vertedouro se torna sensível à formação de espuma e sujeira.

- Represas menores associados com vertedouros pequenos distorcem o padrão de fluxo de

líquido.

É possível ocorrer dois tipos de inundações:

· Inundação do vertedouro - um alto fluxo líquido faz com que o nível do líquido no prato se

eleve, causando a inundação do vertedouro.

· Arrastamento Líquido - Altas velocidades de vapor jogam o líquido para fora do prato, em

direção ao prato de cima.

Pratos de passo múltiplo

Pratos de passo múltiplo podem ser utilizados. Para determinar se um prato de passo

múltiplo será necessário examinar o fluxo líquido em m3/h/m de comprimento vertedouro.

Quando esta fica acima de um determinado número, pratos de passo múltiplo podem ser

utilizados.

Vantagens:

· Melhorias na capacidade do vertedouro e do prato.

· Menor queda de pressão no prato.

Desvantagens

· Comprimento do caminho do fluxo líquido mais curto, que leva à menor eficiência do prato.


Diâmetro de coluna

· Principalmente determinado pela taxa de fluxo de vapor. A velocidade de vapor deve estar

abaixo daquela que poderia causar arrastamento excessivo do líquido ou queda de pressão

elevada.

· A máxima velocidade de vapor superficial é dada pela equação de Souders e Brown segundo

Coulson et al. (1999):

1

220,171 0,27 0,047t

L V

v t

V

u l l

(A.04)

Onde:

uv = máx. velocidade superficial permitida (m / s)

lt = espaçamento entre os pratos (m) (intervalo de 0,5 - 1,5 m)

· Diâmetro da coluna pode ser calculado a partir de:

4 wc

V v

VD

u (A.05)

Onde:

Dc = Diâmetro da coluna (m)

Vw = Taxa máxima de vapor (kg / s)

Queda de Pressão na coluna

Queda de pressão por prato

· Duas fontes principais de queda de pressão

1) fluxo de vapor através de furos (perda devido aos orifícios)

2) Nível estático de líquido no prato


· É encontrado pela soma do hd, hw + how e hr

Queda de pressão no prato seco (hd)

· Calcular a velocidade máxima do vapor através dos orifícios do prato por:

bh

H

Vu

A (A.06)

Onde:

Vb = Máximo fluxo volumétrico de gás e líquido (m3/s)

AH = Área perfurada do prato da coluna (m2)

· Calcular a queda de pressão seco placa de:

2

0

51 h vd

L

uh

C

(A.07)

Onde

hd = Queda de pressão por prato.

uh = Máxima velocidade através dos orifícios de vapor (m/s)

C0 = Coeficiente de orifício. Obtido a partir do trabalho de Coulson et al. (1999).

Queda de pressão líquido altura (hw e how)

· hw = altura da represa

· how = altura do líquido acima da represa

· Estimado pela seguinte forma:

2

3

750 wow

L w

Lh

l

(A.08)

Onde:


how = Altura do líquido acima da represa (m)

Lw = Fluxo mássico líquido (kg / s)

lw = comprimento da represa (m)

A queda de pressão total através da placa pode ser calculada usando-se:

L tP g h (A.09)

Onde ht é encontrado a partir de:

ht = hd + (hw + how) + hr (A.10)

A queda de pressão total da coluna é encontrada somando as perdas de pressão do prato,

bem como as perdas através de entradas e acessórios etc.

Notas:

1) Esta queda de pressão pode ser recalculada através de iterações sucessivas em um método

de projeto rigoroso.

2) Se houver uma queda de pressão significativa, não pode considerar-se constante ao longo

da coluna. Uma estimativa da queda de pressão em cada etapa deve ser feita (isso vai

afetar o cálculo dos dados subsequentes, por exemplo. Temperaturas, etc) e composições

recalculadas a partir de interações sucessivas.

Ponto de gotejamento

Colunas de destilação devem ser projetadas de modo que a velocidade de vapor deve

estar bem acima do ponto de gotejamento.

Ponto de gotejamento pode ser calculado a partir de:

2

1

2

0,90 25,4 h

h

v

K du

(A.11)

Onde:

uh = velocidade do vapor na qual ocorrerá o gotejamento por baixo do prato (m/s)


K2 = constante dependente do líquido limpo sobre o prato, obtido a partir do trabalho de

Coulson et al. (1999).Vol. 6

dh = diâmetro do furo (mm).


A.2 FAZENDO A ANÁLISE ESTATISTICA DE UM PLANEJAMENTO FATORIAL NO

STATISTICA 7.0

1- Abrir o programa Statistica 7.0

2- Clicar em arquivo novo, selecionar o número de variáveis e casos, clicar em OK.

3- Montar a planilha de dados com os fatores e a resposta.

4- Clicar no menu Statistica, selecionar “Industrial Statistica & Six Sigma” e clicar em

“Experimental Design (DOC)”.

5- Selecionar o tipo de planejamento experimental, clicar em OK. Selecionar o número de

fatores clicar em OK.

6- No menu “Design of an experiment with two levels”, clicar no ícone “add to design” e

indicar o número de pontos centrais, caso existam.

7- Clicar em “Summary” para observar o experimento aleatorizado pelo programa.

8- No ícone “Quick” selecionar “Change the factor names”, “values” etc e introduzir o nome

dos fatores e os valores de máximo, mínimo e no ponto central.

9- Ainda na janela “Design of an experiment with two levels” clicar em cancelar e na nova

janela clicar em “Analyze design” em seguida clicar em “variables” e selecionar a variável

dependente e as independentes e por fim clicar em OK.

10- Na janela dos resultados ir ao ícone “Quick” e clicar em “ANOVA table” para análise

estatística dos resultados. Nesta janela observa-se a importância dos fatores e das interações

no modelo.

11- Clicar no ícone “Summary: effect estimates” e observar resultados.

12- Voltar na janela “Analyzes of an experiment” e clicar no ícone “Pareto Chart of effects”.


A.3 PROGRAMA EM MATLAB PARA O CÁLCULO DA VIABILIDADE ECONÔMICA

PRELIMINAR

%Programa para calculo da viabilidade econômica preliminar do processo de %destilação reativa

clc clear %tempo de residência TempoDeResidencia=60; %tempo em minutos %horas trabalhadas por dia horas_dia=8; dias_semana=5; semanas_ano=52; horas_ano=horas_dia*dias_semana*semanas_ano;

%salário mensal de um operario Salario_operario=1000.0;

%insumos %óleo PrecoOleo=1.70; %preço do óleo DensidadeOleo=0.93;%densidade do óleo Vazaooleo=(60/TempoDeResidencia)*100; %vazão em kg/h de oleo %metanol PrecoMeta=1.70; DensidadeMeta=0.79;%densidade de metanol Vazaomet=(60/TempoDeResidencia)*12.29; %vazão em kg/h de metanol %hidróxido de sódio PrecoNaOH=1.00; %preço do NaOH VazaoNaOH=(60/TempoDeResidencia)*0.5; %vazão em kg/h de NaOH

%produtos %biodiesel PrecoBio=2.396; %preço do biodiesel DensidadeBio=0.88; %densidade do biodiesel Vazaobio=(60/TempoDeResidencia)*110; %vazão em kg/h de biodiesel %Glicerina PrecoGli=0.50; %preço da glicerina DensidadeGli=1.26; %densidade da glicerina Vazaogli=(60/TempoDeResidencia)*11; %vazão em kg/h de glicerina

%preço do dolar em 06/12/2012 PrecoDolar=2.08;

%preço dos compostos ValorDolarMeta=PrecoMeta./PrecoDolar; ValorDolarOleo=PrecoOleo./PrecoDolar; ValorDolarNaOH=PrecoNaOH/PrecoDolar;

ValorDolarBio=PrecoBio./PrecoDolar; ValorDolarGli=PrecoGli./PrecoDolar;

%Indice Marshal e Swift 4° trimestre de 2011; MS=1536.5; %INFORMAÇÕES DA COLUNA %Diâmetro da coluna D=0.27;


%ALtura da coluna H=1.95; %pressão, até 50 psi Fp = 1; Fp=1.0; %Aço inox Fm=2.25; %INFORMAÇÕES DO REFERVEDOR Qr=81.66; %carga térmica em BTU/lb Tb=518; %Temperatura de bolha da corrente em °F %INFORMAÇÕES DO CONDENSADOR Qc=40; %carga térmica em BTU/lb %INFORMAÇÕES PARA AS BOMBAS Nb=4;%Número de bombas Ieb=1300; %bombas de até 10Hp Q=0.5; %potência das bombas (hp) Qb=10.0; %potência referência da bomba (hp) Mb=0.6; %expoente da equação %INFORMAÇÕES DO DECANTADOR %Diâmetro do decantador Dd=0.27; %ALtura do decantador Hd=1.95; %pressão, até 50 psi Fp = 1; Fpd=1.0; %Aço inox Fmd=2.25; %INFORMAÇÕES DO TANQUE DE ARMAZENAMENTO %Número de tanques Nt=4; %Diâmetro do tanque Dt=1.00; %ALtura do tanque Ht=2.00; %pressão, até 50 psi Fp = 1; Fpt=1.0; %Aço inox Fmt=2.25;

%preço KW.h Celpe 06/12/2012 PrecoEnergia=0.49; ValorDolarEnergia=PrecoEnergia./PrecoDolar; %1cal = 0.000001163 kW.h %Consumo de energia para aquecimento do óleo AquecimentoDoOleo=1000*(Vazaooleo*2.0827*(65-25))/4.18; %c da trioleina

2.0827 kj/kgxK %consumo de energia em cal/h ConsumoEnergiaRefervedor=5*10^6; CustoAnualEnergia=(AquecimentoDoOleo+ConsumoEnergiaRefervedor+(Q*745.7*3600

)/4.18)*ValorDolarEnergia*horas_ano*1.163*10^(-6); %1hp=745,7 Watts;

1cal=4,18joule; 1hora=3600s ConsumoInsumos=horas_ano*((Vazaooleo/(DensidadeOleo))*ValorDolarOleo +

(Vazaomet/DensidadeMeta)*ValorDolarMeta+VazaoNaOH*ValorDolarNaOH); Gasto_opearario=Salario_operario*semanas_ano/4.3;

%Lucro com produtos PA=((Vazaobio/DensidadeBio)*horas_ano*ValorDolarBio)+((Vazaogli/DensidadeGl

i)*horas_ano*ValorDolarGli);

%Custo da coluna (1.2 devido ao acressimo de 20% dos internos) Fc=Fp*Fm; ISBLcoluna=1.2*(MS/280)*101.9*D^(1.066)*H^(0.802)*(2.19+Fc);


%custo do refervedor ISBLrefervedor=(MS/208)*328*((Qr/3000)*log((Tb-90)/(Tb-120)))^0.65; %custo do condensador ISBLcondensador=(MS/280)*328*((Qc/3000)^0.65); %custo bombas ISBLbombas=Nb*(Ieb*(Q/Qb)^Mb); %Custo do decantador Fcd=Fpd*Fmd; ISBLdacantador=(MS/280)*101.9*Dd^(1.066)*Hd^(0.802)*(2.19+Fcd); %Custo Tanques de armazenamento Fct=Fpt*Fmt; ISBLTanqueArma=Nt*(MS/280)*101.9*Dt^(1.066)*Ht^(0.802)*(2.19+Fct);

%custo total dos equipamentos ISBLequip=ISBLcoluna+ISBLrefervedor+ISBLcondensador+ISBLbombas+ISBLdacantad

or+ISBLTanqueArma; %fator de lang fl=(1+0.15+0.15+0.75+0.10+0.07+0.06+0.06+0.1+0.06)*(1+0.3+0.13+0.13); %investimento total InvestEquipamentos=fl*ISBLequip; %custo operacional ISBLoper=CustoAnualEnergia+ConsumoInsumos+Gasto_opearario;

%Custo Anualizado total unitário CATUr=(InvestEquipamentos+ISBLoper)/PA; CATU2ano=(ISBLoper)/PA;

%PRIMEIRO ANO Viabilidade_Economica1=(1-CATUr)*100;

%SEGUNDO ANO Viabilidade_Economica2=(1-CATU2ano)*100;

disp('AVALIAÇÃO ECONÔMICA PRELIMINAR') disp(' ') disp('PRIMEIRO ANO:') disp(' ') fprintf('Valor CATU: %6.4g',CATUr); disp(' ') fprintf('Viabilidade econômica: %4.2f',Viabilidade_Economica1); disp(' ') fprintf('Investimento total: US$ %6.2f',InvestEquipamentos); disp(' ') fprintf('Custo total com equipamentos: US$ %6.2f',ISBLequip); disp(' ') fprintf(' Custo com coluna: US$ %6.2f',ISBLcoluna); disp(' ') fprintf(' Custo com refervedor: US$ %6.2f',ISBLrefervedor); disp(' ') fprintf(' Custo com condensador: US$ %6.2f',ISBLcondensador); disp(' ') fprintf(' Custo com decantador: US$ %6.2f',ISBLdacantador); disp(' ') fprintf(' Custo com tanques de armazenamento: US$

%6.2f',ISBLTanqueArma); disp(' ') fprintf(' Custo com bombas: US$ %6.2f',ISBLbombas); disp(' ') fprintf('Custo anual com energia: US$ %6.2f',CustoAnualEnergia); disp(' ')


fprintf('Custo anual com insumos: US$ %6.2f',ConsumoInsumos); disp(' ') fprintf('Lucro líquido anual: US$ %6.2f',PA-InvestEquipamentos-ISBLoper); disp(' ') fprintf('Lucro líquido anual: R$ %6.2f',(PA-InvestEquipamentos-

ISBLoper)*PrecoDolar); disp(' ') disp(' ') disp('APÓS O PROCESSO PAGO') disp(' ') fprintf('Valor CATU: %6.4g',CATU2ano); disp(' ') fprintf('Valor da viabilidade econômica: %6.4g',Viabilidade_Economica2); disp(' ') fprintf('Custo anual com energia: US$ %6.2f',CustoAnualEnergia); disp(' ') fprintf('Custo anual com insumos: US$ %6.2f',ConsumoInsumos); disp(' ') fprintf('Lucro líquido anual: US$ %6.2f',PA-ISBLoper); disp(' ') fprintf('Lucro líquido anual: R$ %6.2f',(PA-ISBLoper)*PrecoDolar); disp(' ') disp(' ')

avaliaÇÃo por planejamento fatorial da produÇÃo de

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