Profa. Adriana Paula Ferreira

Cinética e Reatores Químicos Aulas 1 e 2

Introdução, DefiniçõesCinética e Estequiometria

26 e 28/03/2013

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1. INTRODUÇÃO

2. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

3. BALANÇO DE MASSA EM REATORES IDEAIS E DEFINIÇÃO DE GRAU DE CONVERSÃO

4. TEORIA DE ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA EM SUPERFÍCIES DE CATALISADORES

HETEROGÊNEOS

5. TEORIA DA VELOCIDADE DE REAÇÕES HETEROGÊNEAS

6. ANÁLISE DE DADOS DE REATORES E ESTIMATIVA DE PARÂMETROS CINÉTICOS

7. ANÁLISE DE REATORES IDEAIS COM REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS

8. PROJETO DE REATORES ISOTÉRMICOS.

Ementa:

Bibliografia Recomendada3

1. Octave Levenspiel, Engenharia das Reações Químicas, 3a. Edição,

Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2000 .

2. Fogler, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2a Ed.,

Prentice Hall, 1992

3. Schmal, M. Cinética e Reatores. Aplicação na Engenharia Química. Rio

de Janeiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ: FAPERJ, 2010.

4. Salmi, T.O.; Mikkola, J.; Wärna, J. P. Chemical Reaction Engineering

and Reactor Technology. Chemical Industries/125. USA: CRC Press,

2009.

Regras do Jogo

Presença Pontualidade Dedicação contínua Atendimento: quintas-feiras (09:30 às 12:00h)

Atendimento: José Roberto Resumos da Aula, Listas de Exercícios, Materiais

Complementares, Avisoshttps://sites.google.com/site/profaadrianacineticaereatores/

E-mail: apf@ufscar.br

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Regras do jogo

P1 = 10,0 14/05/13 P2 = 10,0 02/07/13 SE = 10,0 2 seminários

(Seminário 1: 23 ou 25/04)(Seminário 2: 25/06)

MF = 0,8*(P1 + P2)/2 + 0,2*(SE)/2 6,0

SUB (para P1 ou P2) = 10,0 11/07/13 MF 6,0 = APROVADO 6,0 MF 5,0, com 75% de presença REC

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Seminários

Tópicos que devem ser abordados para cada reação/grupo:SEMINÁRIO 1: Importância do produto Mostrar a produção industrial e quais os processos industriais utilizados (se

existir); Mostrar a produção anual e o preço de venda do produto; Catalisadores utilizados no processo;SEMINÁRIO 2 (entregar o trabalho escrito): Etapas elementares da reação; A expressão da taxa de reação; Condições reacionais (pressão, temperatura, vazões); Tipos de reatores utilizados; Fazer uma modelagem do reator: Escolher um reator ideal e uma produção

anual de ? gramas. Calcular o volume do reator e plotar as vazões molares e a conversão em função do comprimento do reator (se for um PFR).

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Distribuição dos Seminários7

Reações dos processos industriais GrupoSíntese da amônia 1Oxidação do SO2 a SO3 2Síntese do metanol 3Produção de hidrogênio 4Produção do etileno 5Produção do formaldeído 6Produção do anidrido maléicoProdução do anidrido maléico a partir do benzenoEpoxidação do etileno (Produção do óxido de etileno)

Introdução

O que diferencia a Engenharia Química de outras engenharias?

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Transformações físicas: não alteram a identidade das substâncias. Transformações químicas: ocorrem alterações na identidade das

substâncias, algumas são “destruídas” e outras são formadas.Ocorre uma redistribuição eletrônica entre os elementos químicosenvolvidos. Esta definição engloba os diferentes tipos de reaçõesquímicas: decomposição, isomerização, combinação...)

-Há ruptura e formação de ligações covalentes:

-Transferência de prótons:

-Transferência de elétrons:

Objetivo da Engenharia de Reações Químicas: fornecer osconhecimentos necessários para o desenvolvimento de umprocesso químico, tendo como foco principal a etapa detransformação química.

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Como saber o que um reator é capaz?

Conhecer a reação em si, ou seja, a cinética, o modo decontato, a termodinâmica, a equação de balanço – estarelaciona a entrada e a saída do reator e permitecomparar diferentes projetos e condições.

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1- Modo de Contato

Como os materiais interagem e escoam noreator quando eles se misturam, suaaglomeração e estado de agregação, o quedepende do natureza de cada um

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2 - Termodinâmica

Por que uma reação química aconteceespontaneamente?Porque há um estado de menor (mínima) energia para asespécies envolvidas

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G = GP – GA 0 G = GP – GA 0

G: Energia Livre de Gibbs – tabelado - PERRY

Energia livre de Gibbs: uma grandeza que busca medir a totalidade de energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil”

Depende de uma variável: a temperatura Com o aumento da temperatura aumenta a colisão das

moléculas que, interagindo, sofrerão ruptura das ligaçõesquímicas, formando novas ligações, alcançando um estado deenergia mínima: o equilíbrio químico

A reação é vantajosa do ponto de vista químico?

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G 0

G > 0

G > 1

keq > 1

keq = 1

keq 1

Reação favorável

Reação desfavorável, mas não impossível

Reação aparentemente estagnada

A reação é exotérmica ou endotérmica?

Qual é a transformação máxima possível?

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Quanto menor a Energia livre de Gibbs, maior a conversão do reagente A

Quantas equações estequiométricas são necessáriaspara se calcular o rendimento da reação e composiçãode saída?

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3 – A cinética da reação

Dita as propriedades do reator: tipo, volume, condições operacionais... Mínimo custo Máxima transformação Máxima seletividade

Com que velocidade tem-se o equilíbrio do sistema?

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Lei de velocidade ou taxa de reação, rA : velocidade dedesaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos

-rA: velocidade de mols do reagente A sendo consumido erP: velocidade de mols do produto P sendo formado

Lei de velocidade de reação, rA : quantidade intensiva quedepende da temperatura e concentração em um ponto dosistema, mas independe do tipo de sistema

Expressão algébrica em função da concentração, determinadaexperimentalmente. Ex:

“k” não é verdadeiramente uma constante, apenas independedas espécies envolvidas na reação. Quase sempre fortementedependente da temperatura, tornando outros efeitos muitomenos significativos (pressão total, força iônica, solvente ecatalisador para reações em fases gasosa.k = f(T) unidades - depende da ordem de reação

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A cinética da reação

Ordem de reação (lei das potências): ordem de reação para o reagente A

ordem de reação para o reagente B

+ = ordem global de reação

Reação de Ordem zero:

Reação de Ordem um:

Reação de Ordem dois:

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A cinética da reação

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Lei de Arrhenius: verificada empiricamente para a maioria das k num grande intervalo de temperaturas

A ou k0= fator pré-exponencial ou fator de frequência R = constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K) T = temperatura absoluta (K) Ea 0 = energia de ativação (J/mol) – energia mínima que as

moléculas reagentes devem possuir antes que a reação possaocorrer; experimentalmente, a Ea é determinada realizando areação em várias T e fazendo

Da teoria cinética dos gases, o fatorfornece a fração das colisões entre as moléculasque, juntas, possuem a energia mínina, Ea.

Quanto maior a Ea, mais sensível à T é aconstante de velocidade de reação, k.

Ea

Hr

A dependência da velocidade de reação com aconcentração das espécies está relacionada com o tipo dereação processada

Classificação das Reações Químicas Quanto ao número de fases

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Não Catalíticas CatalíticasHomogêneas Maioria das reações

em fase gasosaMaioria das reações em faselíquida

Indefinidas Reações rápidas como a queima de gás

Reações em sistemas coloidais, reações enzimáticas e microbiológicas

Heterogêneas Queima de carvão, ataque de sólidos por ácidos, absorção gás-líquido com reação

Síntese da amônia, oxidação de SO2 a SO3, craqueamentode óleo cru

Classificação das Reações Químicas

Quanto ao promotor da reação Sistemas homogêneos: temperatura, pressão e composição Sistemas heterogêneos: influência da transferência de massa e

calor TEMPERATURA: sempre favorece a velocidade de reação (maior

colisão molecular) Mas desfavorece o equilíbrio na reação exotérmica (H 0) O aumento de T sempre favorece os k, tanto k1 quanto k2

CATALISADOR: sempre favorece a velocidadede reação, porque diminui a Ea. FORNECEDORES DE RADICAIS

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k1

k2

Ea 0

O2

Ea

Classificação das Reações Químicas

Quanto ao Equilíbrio de Reação Reação irreversível: acontece apenas em uma direção, como se não

existisse equilíbrio (a rigor, o ponto de equilíbrio está muito deslocadopara a direita). Na verdade não existe reação totalmente irreversível.Pode-se assumi-la desta forma quando k é muito grande, ou G é muitopequeno

No caso, a conversão do reagente limitante tende a 1. XA 1

Reação reversível: ocorre em ambas as direções, dependendo daconcentração dos produtos e reagentes em relação à concentração deequilíbrio.

No caso, a conversão do reagente limitante fica entre 0 e 1. 0XA 1A keq não muda.

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k1

k2

Equação de velocidade no equilíbrio23

Classificação das Reações Químicas

Quanto a Seletividade da Reação

Reação simples ou seletiva: apenas uma equação estequiométricarepresenta as mudanças ocorridas.

Reação múltiplas ou não seletivas: mais de uma equaçãoestequiométrica é necessária para representar as mudanças ocorridas

a) Reações em Paralelo

b) Reações em Série

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A etapa mais lenta é que coordena a velocidade da reação e, assim, a

equação de velocidade (cinética)

Classificação das Reações Químicas

Quanto ao Mecanismo da Reação Reação elementar: todos os compostos participantes da etapa lenta da

reação estão presentes na equação de velocidade de reação com osrespectivos coeficientes estequiométricos.

CORRESPONDÊNCIA ENTRE ESTEQUIOMETRIA E CINÉTICA

Reação não-elementar: nem todos os compostos participantes da etapalenta da reação estão presentes na equação de velocidade de reação,ou os expoentes da equação não correspondem aos coeficientesestequiométricos.

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Reação elementar reversível26

Classificação das Reações Químicas

Quanto à Densidade do Sistema Para sistemas homogêneos (líquidos miscíveis e gases) e

isotérmicos (sem troca de calor) Sistemas de densidade constante:

a) Reação em fase líquida ( constante); o volume é constante emprocessos contínuos e descontínuos

b) Reação em fase gasosa a volume constante (processo descontínuo –reator batelada)

c) Reação em fase gasosa com número de mols constante(processocontínuo – reator PFR)

Sistemas de densidade variável:Por exemplo, no motor do carro, a reação é gasosa, com volume variável e

pressão constante

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a = p

Reagente limitante: aquele que existe em menor quantidadena mistura reacional. A reação ocorrerá na proporçãoestequiométrica até que este reagente se esgote e a reaçãocesse. O(s) outro(s) reagente(s) que sobrar (em) está emexcesso.

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IrreversívelCom reagente

LimitanteCA 0 e XA 1

ReversívelSem reagente

limitante

Estequiometria

GRAU DE CONVERSÃO, XA: útil no dimensionamento dereatores.Conhecendo-se a relação entre XA e rA, pode-secalcular o tempo necessário para alcançar uma dadaconversão, XA, num reator descontínuo ou o volume do reatorcontínuo para tal.

Para o reator batelada (descontínuo): NA0 = número de mols de A inicial NA = número de mols de A num determinado instante de tempo Se o volume é constante (fase líquida):

Para o reator tubular (contínuo): FA0 = fluxo ou vazão mássica de A inicial FA = fluxo ou vazão mássica de A numdeterminado instante de tempo

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Estequiometria

Estequiometria

Conhecendo-se a relação entre XA e rA, é possível determinar ovolume do reator necessário para atingir a conversãoespecificada.

Escolhe-se o reagente limitante como base de cálculo. Todas asespécies estão relacionadas com esta base e podem serexpressas como:

GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO, : variável extensivadependente do tempo (unidade: mol)

Para sistema fechado, em batelada,Em qualquer tempo t:

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Exemplo 01:

Um reator batelada foi carregado com 20 kmol de acetileno, 50 kmol de hidrogênio e 50 kmol de etano. Após um período, 30 kmol de H2 reagiram.

Calcule a quantidade de cada espécie após este período.

Calcule o grau de avanço

Resp.: 20 kmol de H2, 5 kmol de acetileno e 65 kmol de eteno. = 15 kmol

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Exemplo 02:

Para a produção de amônia num reator batelada, foramcarregados 100 mol de N2, 300 mol de H2 e 1 mol deargônio. Para uma conversão de 60% de H2.

Calcule a quantidade de cada espécie no reator Calcule o grau de avanço

Resp.: 40 mol de N2, 120 mol de H2, 120 mol de amônia e 1 mol de Ar

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= 60 mol

Escolhido o reagente limitante como base de cálculo. Todas asespécies estão relacionadas dividindo todos os termos pelocoeficiente estequiométrico de A para colocarmos tudo na base“por mol de A”

Quando um sistema em batelada é alimentado com umdeterminado número de moles de cada espécie (A, B, C, D einerte) no reator em t=0, tem-se: NA0, NB0, NC0, ND0 e NI0, respectivamenteApós uma determinada conversão XA num certo instante t: NA0.XA mols de A são consumidos e NA0 - NA0.XA = NA0(1-XA) mols de A permanecem no reator

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Estequiometria

Conhecida a relação estequiométrica entre os demais reagentes eA, pode-se calcular o número de mols dessas espécies quepermanecem no reator após um tempo t. Por exemplo:

Para cada “a” mol de A que reage, b/a mols de B são consumidos.Como NA0.XA mols de A reagiram, o número de mols de B quereagiram foi:

NB = b/a (NA0.XA)

Após uma determinada conversão XA num certo instante t:NB = NB0 - b/a (NA0.XA) é o número de mols de A que

permanecem no reator Assim pode-se escrever uma tabela estequiométrica para uma

reação simples num sistema em batelada

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Estequiometria

Tabela estequiométrica35

Estequiometria

Estequiometria

GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO, : variável extensivadependente do tempo (unidade: mol)

Para sistema fechado, em batelada,Em qualquer tempo t:

Para sistema aberto (contínuo), num reator tubular,Em qualquer tempo t:

A tabela estequiométrica também pode ser escrita em termos de .

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GRAU DE AVANÇO PARA REAÇÕES MÚLTIPLAS:i – espécie químicaj – reação 1, 2, 3, ..., R

Exemplo:

Para C2H4:

Total:

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Estequiometria

(Reação 1)

(Reação 2)

Exemplo 3

Acetonitrila é produzida a partir de propileno, amônia e oxigênio

Alimentação consiste em 10% mol de propileno, 12% mol de amônia e 78% mol de ar

O reator opera até uma conversão de 30% do reagente limitante ser atingido

A vazão molar total é 1000 mols/min Calcule:

O reagente limitante A vazão de cada espécie no final da reação O grau de avanço da reação

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Exercício 1

As reações

ocorrem em um reator batelada. O reator é carregado com 100 mols (85% mol de etano e 15% mol de inerte)

No final da reação, a conversão do etano é de 50% e o número de mols de etileno é de 40 mols.

O sistema está em série ou em paralelo? Calcule:

Ni no final da reação 1 e 2

As frações molares das espécies no final da reação

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Exercício 2

A reação do tiofeno com hidrogênio ocorre a 1 atm e 250oC sobre um catalisador contendo CoMo. Os dados da tabela 1 foram obtidos em um reator contínuo. Verifique se os dados são consistentes com a reação estequiométrica.

Tabela 1:

Sugerem-se duas novas reações para os dados anteriores:

Verifique a consistência e calcule o(s) grau(s) de avanço(s)

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Espécie Fi0 /mol.min-1 Fi /mol.min-1

C4H4S 75,3 5,3H2 410,9 145,9

C4H10 20,1 75,1H2S 25,7 95,7

Referências Bibliográficas41

1. FOGLER, H. S. "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2a Ed.,

Prentice Hall, 1992

2. SCHMAL, M. Cinética e Reatores. Aplicação na Engenharia Química.

Rio de Janeiro: Synergia Editora. COPPE/UFRJ: FAPERJ, 2010.

3. CIOLA, R. Fundamentos de Catálise. 1a edição. São Paulo: Editora

Moderna, EDUSP, 1981.