UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDEESCOLA DE QUMICA E ALIMENTOS Engenharia Qumica

Haletos de Alquila Reaes de Eliminao

Disciplina Qumica Orgnica EQA Prof: Marcelo Montes DOca

Como os haletos de alquila reagem?A ligao de um elemento mais eletronegativo ao C sp3 responsvel pela formao de plos na molcula

a polarizao desta ligao que faz com que os haletos reajam de duas formas: Substituio

Eliminaotomo que substitudo ou eliminado: GRUPO DE SADA

Reaes de b-Eliminao ou Eliminao 1,2Substituio

Eliminao Nova Ligao Dupla formada

E2 Ambos os grupos H e X saem simultaneamente.

E1 O grupo de sada X sai primeiro formando carboction Aps sai H

Reaes de Eliminao Bimolecular (E2)Remoo de H+

Sada Br-

Nova Ligao Dupla formadaMecanismo concertado Reao depende do ataque da base para sada do halognio Reao de segunda ordem Velocidade = k. [haleto de alquila].[base]

Ordem Reatividade

Regiosseletividade da eliminao E2

nico produto

Reao Regiosseletiva

Regiosseletividade da eliminao E2

Alcenos mais substitudo

Alcenos menos substitudo

Regiosseletividade da eliminao E2

Alcenos mais substitudo

Alcenos menos substitudo

Regra Zaitsev: O alceno mais substitudo seria formado pela remoo de H+ do Carbono b menos hidrogenadodissubstitudo monossubstitudo

Reatividade dos Haletos em E2Haleto Tercirio > Haleto Secundrio > Haleto Primrio

Trissubstitudo > Dissubstitudo > Monossubstitudo

Estabilidade

Estabilidade dos produtos formados

5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno Dieno Conjugado Dieno Isolado Majoritrio Minoritrio

3-metil-1-fenil-1-buteno Ligao dupla conjugada com anel aromtico Majoritrio

3-metil-1-fenil-2-buteno Ligao dupla no Conjugada com anel aromtico Minoritrio

Impedimento estrico do haleto e da base:

Aproximao ao hidrognio estericamente impedida

Base volumosa

Alceno menos estvel

Bases

Qual dos haletos de alquila mais reativo em uma reao E2?

Grupos de sada ruins: Fluoretos de Acila

F- Grupo de sada ruim E.T. se assemelha a carbnion

Estabilidade C-

Para fluoretos de alquila, alceno mais estvel o menos substitudo

Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)

O haleto se dissocia, formando carboction

A base remove um prton do carbono b

Mecanismo em duas etapas

Somente o haleto est envolvido na etapa determinanteReao de primeira ordem

Velocidade = k.[haleto de aquila]

Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritrio geralmente o alcenos mais substitudo

2-cloro-2-metilpropano

majoritrio

minoritrio

Reaes de Eliminao Unimolecular (E1)Reatividades relativas de haletos de alquila

Estabilidade Relativa do Carboction Formado

Natureza do Grupo de Sada

Rearranjo de carboctions nas reaes E1

Rearranjo

C+

Secundrio

C+ Benzlico TercirioRearranjo

2-metil-3-fenil-2-buteno

C+ Secundrio

C+ Secundrio allico

Competies entre as reaes E2 e E1Haletos Primrios Haletos Secundrios Haletos Tercirios

Apenas E2

E2 e E1

E1

Fatores que favorecem E2: altas concentraes de bases fortes solvente polar aprtico (DMSO, DMF) Fatores que favorecem E1: bases fracas solvente polar prtico (H2O, ROH)

Para cada uma das reaes a seguir (1) indique se a eliminao ocorrer via reao E1 ou E2 e (2) fornea o produto majoritrio

Competies entre Substituio e EliminaoSN2/E2: altas concentraes de bons nuclefilos ou bases fortes

Produto SN2

Produto E2

Reatividades Relativas de Haletos de Alquila

Haleto Primrio

Produto SN2

Produto E2

Haleto Primrio Impedido

Produto SN2

Produto E2

Haleto Primrio com Nuclefilo Impedido:

Produto SN2

Produto E2

Haleto Secundrio do nuclefilo/baseBase forte

produtos dependem da fora da base e do volumeProduto SN2

Produto E2

Base fraca

Produto SN2

Haleto Tercirio no reage por SN2 e so os mais reativos em E2

Produto E2

Competies entre Substituio e EliminaoSN1/E1: nuclefilos ou bases fracas

Produto SN1

Produto E1

Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reaes apresentam a mesma etapa determinante formao de C+.

Todos os haletos de alquila que reagem nas condies de SN1 e E1 formam tanto produtos de eliminao quanto de substituio

SNTESE DE ALCENOS VIA REAES DE ELIMINAO Desidroalogenao de Haletos de Alquita

lcoois

vic-Dibrometos