aula 6_materiais_cerâmicos

MATERIAIS CERÂMICOS

BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

Prof. Sydney Santos

Materiais Cerâmicos

• A característica comum a estes materiais é serem constituídos de elementos metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações de caráter misto, iônico-covalente .

• Os materiais cerâmicos apresentam alto ponto de fusão. • São geralmente isolantes elétricos, embora possam existir materiais

cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores (estes dois últimos, em faixas específicas de temperatura).

• São comumente quimicamente estáveis sob condições ambientais severas.• Os materiais cerâmicos são geralmente duros e frágeis.

• Os principais materiais cerâmicos são:– Materiais Cerâmicos Tradicionais: cerâmicas estruturais, louças,

refratários (provenientes de matérias primas argilosas).– Vidros e Vitro-Cerâmicas.– Abrasivos.– Cimentos.– Cerâmicas “Avançadas”: aplicações eletro-eletrônicas, térmicas,

mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.

A maioria são iônicas, alguns são covalentes.A % de caráter iônico aumenta com o aumento na eletronegatividade.

Ligações Químicas em Cerâmicas

He -

Ne -

Ar -

Kr -

Xe -

Rn -

Cl 3.0

Br 2.8

I 2.5

At 2.2

Li 1.0

Na 0.9

K 0.8

Rb 0.8

Cs 0.7

Fr 0.7

H 2.1

Be 1.5

Mg 1.2

Sr 1.0

Ba 0.9

Ra 0.9

Ti 1.5

Cr 1.6

Fe 1.8

Ni 1.8

Zn 1.8

As 2.0

C 2.5Si

1.8

F 4.0

Ca 1.0

CaF2

SiC

CaF2 = alto caráter iônico

SiC = baixo caráter iônico

Cerâmicas IônicasFormadas por um metal e um não-metalExemplos: NaCl, MgO, Al2O3

Cerâmicas CovalenteFormadas por dois não-metaisExemplos: SiO2


XA: eletronegatividade do elemento A.

XB: eletronegatividade do elemento B.


Percentual de caráter iônico das ligações interatômicas para vários materiais cerâmicos.

• Regra 1: Neutralidade de cargas: - A carga total na estrutura deve ser zero.

CaF2: Ca2+cation

F-

F-

anions+

Regras para Estruturas Iônicas

- Forma geral:

AmXp

m, p determinado pela neutralidade de cargas

• Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formam quando aqueles ânions que circundam um cátion estão todos em contato com aquele cátion.

• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

Regras para Estruturas Iônicas

Binário

Trigonal

Tetraedral

Octaedral

Cúbico

Estrutura Cristalina

Número de Coordenação (NC): número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion.

rcationranion

Coord #

< .155 .155-.225 .225-.414 .414-.732 .732-1.0

ZnS (zincblende)

NaCl (sodium chloride)

CsCl (cesium chloride)

2 3 4 6 8

NC

Dependência com:

ânion

cátion

r

r

Geometria de Coordenação

Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear.

Cátions envolvido por três ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar.

Cátion no centro de um tetraedro.

Cátion no centro de um octaedro.

Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro.

(blenda de zinco)


rcátionrânion

< 0,155

0,155 - 0,225

0,225 - 0,414 0,414 - 0,732

0,732 - 1.0

ZnS

NaCl (cloreto de sódio)

CsCl (cloreto de césio)

2 3 4 6 8

NC

Tetraedral

Octaedral

Cúbico

Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155.

Exercício: Demonstrar a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para os outros números de coordenação.

B

A

CO

P

ArAP

CA rrAO cos

AO

AP

2

330cos

o

CA

A

rr

r

AO

AP

155,023

231

A

C

r

r

Estrutura Cristalina: Exercício

• Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior deste interstício octaedral?

ra rc

ra2rc

aca rrr 2*222

a

ac r

rr 414,0

2

122

Exercício: Calcular para

as outras estruturas.


- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.

- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.

- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.


Sítios octaédricos Sítios tetraédricos

Os círculos indicados por “O” representam os centros dos interstícios octaédricos no arranjo CFC dos ânions.

Os círculos indicados por “T” representam os centros dos interstícios tetraédricos no arranjo CFC dos ânions.

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)

• Número de coordenação é 6 para ambos tipos de íons (cátions – e ânions +), rc/ra está entre 0,414 – 0,732.

• Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo.

• Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions.

• Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO.


Estruturas Cristalinas do Tipo AX: CsCl

• Número de coordenação é 8 para ambos tipos de íons.

• Ânions no vértice e cátion no centro do cubo.

• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina.

• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes.


Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou esfarelita)

• Número de coordenação é 4; isto é, todos os átomos estão coordenados tetraedricamente.

• Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomos de S.

• Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.

• Ocorre um estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e de S forem invertidas.

8.0133,0

100,0

ânion

cátion

r

r


Estruturas Cristalinas do Tipo AX2: CaF2 (Fluorita)

• Número de coordenação é 8.

• Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor localizados no vértice.

• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F- existe apenas metade de íons Ca2+ e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante àquela apresentada pelo CsCl.

• Mesma estrutura: UO2, PuO2 e o ThO2.

CsCl


Estruturas Cristalinas do Tipo ABX3: BaTiO3 (Peroviskita)

• Dois tipos de cátions (A e B).

• Estrutura cristalina cúbica.

Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns

Nome da estrutura Tipo de Estrutura Compactação do ânion Exemplos

Sal-Gema AX CFC NaCl, MgO

Cloreto de Césio AX CS CsCl

Blenda de Zn (esfarelita) AX CFC ZnS, SiC

Fluorita AX2 CS CaF2, UO2

Peroviskita ABX3 CFC BaTiO3

Qual o número de coordenação e a geometria para o composto iônico FeO?

550,0140,0

077,0

ânion

cátion

r

r Cátion

Al3+

Fe2+

Fe3+

Ca2+ Ânion

O2-

Cl-

F-

Raio iônico (nm)

0,053

0,077

0,069

0,100

0,140

0,181

0,133

Este valor se encontra entre 0,414 e 0,732 e, portanto, o FeO possui NC de 6 e uma estrutura cristalina do tipo AX.



Cálculo da Densidade

AC

AC,

NV

)AA(n

n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de cada célula unitáriaAC = soma dos pesos atômicos de todos os cátionsAA = soma dos pesos atômicos de todos os ânionsVC = Volume da célula unitáriaNA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teórica para o NaCl (dados: MMNa=22,99 g/mol, MMCl=35,45 g/mol, R=0,181nm, r=0,102nm).


Cálculo da Densidade: Exercício

Resposta: 2,14 g/cm3

• Composta principalmente de Si e O.

• Estrutura básica: SiO4 – tetraedro.

• A ligação Si-O é bastante covalente, mas a estrutura básica tem carga -4: SiO4

4-.

• Várias estruturas de silicatos – diferentes maneiras dos blocos de SiO4

4- se combinarem.

• A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente + iônica.

Cerâmicas a Base de Silicatos

• Cada átomo de oxigênio é compartilhado por um tetraedro adjacente.

• Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.

Sílica

• A maioria desses vidros é produzida pela adição de óxidos (CaO e Na2O) à estrutura básica SiO4

4- – chamados modificadores da rede.

• Estes óxidos quebram a cadeia de tetraedros e o resultado são vidros com ponto de fusão menor, mais fáceis de dar forma.

• Alguns outros óxidos (TiO2 e Al2O3) substituem os silício e se tornam parte da rede – chamados óxidos intermediários.

Vidros a Base de Sílica

Classificação dos Materiais CerâmicosBaseada na Aplicação

Vidros

• Principal tipo de vidro : vidro de sílica

– Sólido não cristalino

• que apresenta apenas ordenação atômica de curto alcance.

• Composição Química

– Principal óxido: SiO2 ; outros óxidos: CaO, Na2O, K2O e Al2O3.

• Material muito comum na vida cotidiana

– Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.

• Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando o material está “fundido” (apresentando-se como um material de elevada viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).

Tipos de Vidros

alta densidade e alto índice de refração - lentes ópticas

(cal de soda)

Vitro-cerâmica

43,5 14 30 5,5 6,5TiO2,

0,5As2O3

facilmente fabricado; resistente; resiste a choques térmicos - usados em vidrarias

para fornos

Propriedades dos Vidros

• Não ocorre cristalização (ordenação dos íons em uma estrutura cristalina) durante o resfriamento.

• Quando o líquido é resfriado, aumenta a sua viscosidade (e diminui o seu volume) até que a viscosidade aumente tanto que o material comece a apresentar o comportamento mecânico de um sólido.

• Não existe uma temperatura de fusão cristalina, mas uma temperatura de transição vítrea (Tg).

Volume específico em função da temperatura

Tg temperatura de transição vítrea

Tm temperatura de fusão cristalina

Volu

me

esp

ecí

fico

TemperaturaTg

sólido amorfo

Tm

líquido

cristalização

sólido cristalino

líquido super resfriado

Conformação de Produtos de Vidro

• Ponto de deformação (Strain Point)– abaixo desta temperatura o vidro fica

frágil: viscosidade 3x1014 P.

• Ponto de recozimento (Annealing Point)

– as tensões residuais podem ser eliminadas em até 15 min: viscosidade 1013 P.

• Ponto de amolecimento (Softening Point)

– Máxima temperatura para evitar alterações dimensionais significativas: viscosidade 4x107 P.

• Ponto de trabalho (Working Point)– O vidro pode ser facilmente

deformado: viscosidade 104 P.

• Abaixo de uma viscosidade de 100 P

– O vidro pode ser considerado um líquido.

Viscosidade em função da temperatura

para diferentes tipos de vidro.

Liquid behaviour

Conformação de

Produtos de Vidro

Fibras de Vidro

Vidro Plano : Laminação

Vidro Plano : “Float Glass”

Prensagem

Prensagem + Sopro

• A finalidade da têmpera é estabelecer tensões elevadas de compressão nas zonas superficiais do vidro e correspondentes altas tensões de tração no centro do mesmo.

• O vidro é colocado no forno a uma temperatura de aproximadamente 600oC até atingir seu ponto ideal.

• Neste momento recebe um esfriamento brusco, o que gera o estado de tensões.

• Assim, o vidro fica mais resistente a choques mecânicos e térmicos, preservando suas características de transmissão luminosa e de composição química.

Têmpera

Tratamento térmico dos vidros - Têmpera

Exemplo de têmpera de um pára-brisas de automóvel.

Região próximaà superfície

COMPRESSÃO

Região interna

da placa TRAÇÃO

Distribuição de tensões residuais na seção transversal de uma chapa de vidro temperada em

decorrência das diferentes velocidades de resfriamento da superfície e o núcleo

Vantagens do vidro temperado:• É um vidro de segurança – quando fraturado, fragmenta-se em pequenos pedaços com arestas menos cortantes.• Tem resistência mecânica cerca de 4 a 5 vezes superior à do vidro comum.

Desvantagem do vidro temperado:• Não permite novos processamentos de cortes, furos ourecortes depois de acabado.

Utilização dos vidros temperados:• Box; vidro de automóveis; vitrines, portas e divisórias que não possuem proteção adequada, etc.

Têmpera

• Tratamento térmico a alta temperatura – devitrificação ou cristalização.

• Material policristalino com grãos finos.

• Adicionado agente de nucleação (frequentemente TiO2).

• Propriedades: - Baixo coeficiente de expansão térmica. - Resistência mecânica e condutividade térmicas relativamente elevadas. - Opacos.

• Aplicações: peças para irem ao forno ou de louças, isolantes elétricos.

Vitrocerâmicos

• São aluminossilicatos – alumina (Al2O3) e sílica (SiO2), os quais contêm água quimicamente ligadas.

• Presença de impurezas (geralmente óxidos – Ca, Ba, Na, K, Fe)

Argilas

Nanopartículas – Argilo-minerais

• Em particular, o grupo da esmectita de argilominerais, tais como: - montmorilonita - saponita - hectorita

• Têm sido amplamente empregadas, devido suas excelentes habilidades de intercalação de agentes surfatantes que melhoram a interação com polímero.

Silicatos lamelares esmectita (2:1)

montmorilonita (MMT)

Nanopartículas – Argilo-minerais

Processos de Fabricação de Materiais Cerâmicos Cristalinos

• Preparação da matéria prima em pó.• Mistura do pó com um líquido (geralmente água) para formar

um material conformável : suspensão de alta fluidez (“barbotina”) ou massa plástica.

• Conformação da mistura (existem diferentes processos).• Secagem das peças conformadas.• Queima das peças após secagem.• Acabamento final (quando necessário).

Muitos materiais cerâmicos têm elevado ponto de fusão e apresentam dificuldade de conformação passando pelo estado líquido. A plasticidade

necessária para sua moldagem é conseguida antes da queima, por meio de mistura das matérias primas em pó com um líquido.

PROCESSAMENTO

Técnicas de Fabricação dos Materiais Cerâmicos

Fabricação de Materiais Cerâmicos Métodos de Conformação

• Prensagem simples: pisos e azulejos

• Prensagem isostática: vela do carro

• Extrusão: tubos e capilares, tijolos baianos

• Injeção:pequenas peças com formas complexas e rotor de turbinas

• Colagem de barbotina: sanitários, pias, vasos, artesanato

• Torneamento: xícaras e pratos

Fabricação de Materiais Cerâmicos Métodos de Conformação

Prensagem Uniaxial

Extrusão

Torneamento

Prensagem Isostática

Colagem com barbotina

Fabricação de Materiais Cerâmicos Secagem das Peças Conformadas

• Na secagem ocorre perda de massa e retração pela remoção gradativa de umidade.

• A peça seca pode passar por uma etapa de acabamento:– acabamento

superficial e montagem das peças (por exemplo, asas das xícaras).

– aplicação de esmaltes ou vidrados.

Fabricação de materiais cerâmicos particulados

Queima das peças após secagem

Na queima ocorrem os seguintes fenômenos:

• Eliminação do material orgânico (dispersantes, ligantes, material orgânico nas argilas)

• decomposição e formação de novas fases de acordo com o diagrama de fases (formação de alumina, mulita e vidro a partir das argilas)

• Sinterização (eliminação da porosidade e densificação)

As peças são queimadas geralmente entre 900oC e 1400oC. Esta temperatura depende da composição da peça e das propriedades desejadas. Durante a queima ocorre um aumento da densidade e da resistência mecânica devido à combinação de diversos fatores, mencionados abaixo.

Sinterização durante a queima• O potencial para a sinterização é a diminuição da

quantidade de superfície por unidade de volume.• O transporte de massa ocorre por difusão.

1

Formação do “pescoço”

2

3

Representação esquemáticade etapas do processo de sinterização

Produto Cerâmico(alumina sinterizada)

4

2m

Microestruturas de Produtos Cerâmicos

1. Tijolo refratário. Podem ser observados: entre os grãos, a presença de fase vítrea; um poro, no meio da foto.

2. Alumina (98% Al2O3) utilizada como isolante elétrico. Os poros na microestrutura podem ser perfeitamente observados.

3. Alumina densa (99,7% Al2O3), com grãos finos.

4. Peça para uso em alta temperatura e condição de alta resistência ao desgaste, em WC-Co, mostrando a presença de fase líquida entre os grãos.

1 2 3

4

Cerâmicas de alta tecnologia• Os processos de fabricação desses materiais podem diferir muito daqueles

das cerâmicas tradicionais.• As matérias primas são muito mais caras, porque tem qualidade muito melhor

controlada (controle do nível de impurezas é crítico).• As aplicações são baseadas em propriedades mais específicas:

– elétricas

• sensores de temperatura

• ferroelétricos (capacitores, piezoelétricos)

• varistores (resistores não lineares)

• dielétricos (isolantes)

– térmicas

– químicas

• sensores de gases e vapores

– magnéticas

– ópticas

– biológicas

Materiais Piezoelétricos

Estrutura Cristalina do titanato de bário (BaTiO3)

deformação

gera

tensão elétrica

tensão elétrica

gera

deformação

V

Exemplo de Aplicação:Microfone

Princípio de Funcionamento

Funções mecânicas e térmicas

• ferramentas de corte– principais materiais: Al2O3, TiC, TiN

• materiais resistentes em temperaturas elevadas– principais materiais: SiC, Al2O3, Si3N4

– turbinas, turbo-compressores e trocadores de calor

ÔnibusEspacial

Aplicações químicas

• sensores de gases– principais materiais: ZrO2(O2) , ZnO, SnO2, Fe2O3 (H2O)– alarme de vazamento de gases venenosos e hidrocarbonetos– sensor de oxigênio em veículos automotores– sensor de oxigênio na fabricação do aço

• Próteses e implantes

– principais materiais: Al2O3 (bio-inerte) e hidroxiapatita (bio-ativa)

– ossos artificiais, dentes e juntas

Aplicações biológicas

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