Erros e tratamento dos dados analticosProf. Dr. Ricardo Serudo

VariaesPodem estar relacionadas com: Fontes gerais de desvios dentro do processo/situao Mtodo de anlise

Processo sob Controle

Variaes so Expressas por Valores Numricos Denominados Desvios

Avaliao das Variveis - Exemplo: Diagrama de Causa e Efeito para Processo de Medida CausaMaterial MtodoReagentes/Matria-prima Pureza Matriz Vidraaria Limpeza Amostra Aferio Homogeneidade Ventilao Iluminao Umidade Temperatura Manuteno Interferncias

EfeitoInstrumentoCalibrao

Valor da Medida

Capacitao

Contaminao Presso Habilidade

Analista/ Operador

Ambiente

Equipamento

Tipos de ERROSistemticos (determinados): So erros que podem ser evitados e de magnitude determinada Erro operacional: Fatores relacionados com o analista e que no esto relacionados com o mtodo Erros instrumentais e de reagente: Instrumentos defeituosos, problemas com reagentes Erros de mtodo: Rudos caractersticos do mtodo em uso

Tipos de ERROAleatrios (indeterminados): So erros produzidos por fatores que o analista no tem controle

Reduo de ERRO sistemticoCalibrao dos instrumentos Determinao do branco de amostra Anlise de controle Uso de mtodos independentes Replicatas Padres internos Mtodos de amplificao

Preciso e Exatido Preciso Grau de concordncia entre repetidas medidas da mesma propriedade. Orienta quanto probabilidade da disperso em laboratrios usurios do mtodo estudado.

Exatido Grau de concordncia entre o valor mdio obtido de uma srie de resultados de testes e um valor de referncia aceito.

Preciso e Exatido

Preciso e Exatido

PRECISO

PRECISO

ANOVA: Repetibilidade; Reprodutibilidade Cartas de Controle

Situaes onde ANOVA pode ser AplicadaComparao de metodologia /equipamentos. Realizao de acordo de especificaes. Identificao das Necessidades de treinamento de tcnicos. Avaliao de novos mtodos. Validao de mtodos. Avaliao de Preciso.1618 - 09/97

ExatidoFerramentas para obteno:

Programas interlaboratoriais.

Cartas de Controle de amostras referncias.

Robustez Objetivo: Verificar contribuio e provveis interferentes nadeterminao de teor de ativos em betanas.

Tcnica: Planejamento experimental em dois nveis para 4 fatores.Tabela de Interferncia em nveis testados

Fatores Menor % Acido GraxoMonocloroacetato de Sdio

Niveis Maior % 0,6 0,05 1,00 0,6

0,06 0,0057 0,53 0,12

Glicolato amidoamina

Limite de deteco (LD) a menor concentrao do analito que pode ser detectada, mas no necessariamente quantificada, sob condies experimentais estabelecidas. Limite de deteco do equipamento (LDE) definido como a concentrao do analito que produz um sinal de trs a cinco vezes a razo sinal/rudo do equipamento. Limite de deteco do mtodo (LDM) definido como a concentrao mnima de uma sustncia medida e declarada com 95 % ou 99 % de confiana de que a concentrao do analito maior que zero. O LDM determinado por anlise completa da matriz contendo o analito.

Limite de deteco (LD)

Limite de Quantificao (LQ)

Limite de Quantificao (LQ)

Faixa de trabalho e Faixa linear de trabalho

Faixa Linear e Faixa linear de trabalho

Sensibilidade

Recuperao

Ensaio de recuperao

Ensaio de recuperao

Ensaio de recuperao

Mdia e desvio padro

x x!n

n

x s!s RSD % ! x100 x

n

x

n 1

Confiabilidade dos resultados

Q!

Vs Vp MaiorV MenorVTeste para rejeio de resultados

Tabela de Q

Intervalo de confiana

ts IC ! x s nt tabelado para 95%

Tabela de t

Comparao de resultadosTeste F2

Teste t de Student

x Q n t!sComparao com valor de referncia

Sa F! 2 Sb

Comparao a preciso de dois grupos de dados

Tabela de F

Comparao de mdias de resultadosTeste t de Student

t!

x x 1 2

s p 1 / n1 1 / n2

Comparao dois mtodos

sp !

n1 1s1 n2 1s22

2

n1 n2 2

Nmero de anlises repetidas

ts (! n 100( L% ! z

Quanto menor a diferena dos valores de L menos replicatas

Otimizao de experimentos e processosOnde e por que usar??1. Desenvolvimento de Mtodos 2. Instrumentao 3. Tratamento dos Dados 4. Desenvolvimento de produtos

Estgios da otimizaoa) definio da funo objetivo (resposta). Pode ser um ou mais critrios a ser observado; b) determinao dos fatores (variveis) que apresentam influncias significativas sobre a resposta que deseja-se otimizar; c) otimizao propriamente dita, isto , procurar a combinao dos valores dos fatores selecionados que resultem na melhor resposta (maximizao ou minimizao).

Procedimento para a otimizao de um sistemaa) Realizao de experimentos de varredura para caracterizar as variveis do sistema, usando um planejamento fatorial b) Certificao e/ou ajuste fino da regio tima, usando planejamento fatorial e/ou superfcie de respostas, dependendo de quo apurados se desejam os resultados

Mtodo univariado

a) Mtodo clssico b) Um fator de cada vez

Mtodo univariado

a) Mtodo clssico b) Um fator de cada vez

Mtodo univariado

a) Mtodo clssico b) Um fator de cada vez

Planejamento FatorialO planejamento fatorial classificado como um mtodo do tipo simultneo, onde as variveis de interesse que realmente apresentam influncias significativas na resposta so avaliadas ao mesmo tempo Para realizar um planejamento fatorial, escolhem-se as variveis a serem estudadas e efetuam-se experimentos em diferentes valores destes fatores. A seguir so realizados experimentos para todas as combinaes possveis dos nveis selecionados

O Planejamento fatorial de trs variveis e dois nveis.Variveis Temperatura (T), C 160 Nveis selecionados 180

Concentrao (C), % Catalisador, (K)

20 A Combinaes

40 B

exp., y 1 2

T 160 180 160 180 160 180 160 180

C 20 20 40 40 20 20 40 40

K A A A A B B B B

k 2

3 4 5 6 7 8

Realizao de experimentos e estimativa do erro experimentalVariveis Temperatura (T), C Concentrao (C), % Catalisador, (K) Nvel baixo 160 (-) 20 (-) A (-) Replicatas exp., y 1 2 3 4 5 6 7 8 T + + + + C + + + + K + + + + Primeira 59 74 50 69 50 81 46 79 Segunda 61 70 58 67 54 85 44 81 Mdia 60 72 54 68 52 83 45 80 Nvel alto 180 (+) 40 (+) B (+)

Clculo dos efeitos principais e de interaes

Os efeitos so definidos como "a mudana ocorrida na resposta quando se move do nvel baixo (-) para o nvel alto (+)" e podem ser classificadas em duas categorias: efeitos principais e efeitos de interao.

Clculo dos efeitos principais e de interaesEfeito Principal =

Clculo dos efeitos principais e de interaes

Clculo dos efeitos principais e de interaes

Resultado

Temperatura Efeito Principal Concentrao Catalisador TC Efeito Secundrio TK CK Efeito Tercirio TCK

= = = = = = =

23,0 - 5,0 1,5 1,5 10,0 0,0 0,5

1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

Interpretao dos efeitos do fatorial

Planejamento Fatorial composto central

Este mtodo classificado como um mtodo simultneo, sendo utilizado na etapa de otimizao propriamente dita. Sua aplicao permite selecionar a combinao de nveis timos na obteno da melhor resposta para uma dada situao

Caractersticas

No mtodo da anlises de superfcie de resposta so realizados planejamentos fatoriais, para cujos resultados so ajustados modelos matemticos. A modelagem normalmente feita ajustando-se os modelos mais simples, como o linear e o quadrtico. Por sua vez, o planejamento fatorial executado geralmente constitui-se de um nmero pequeno e pr - determinado de experimentos, que so determinados atravs do ajuste conseguido para o modelo que foi aplicado na etapa imediatamente anterior. Uso das variveis em sua forma escalonada, de forma que suas grandezas no interfiram no desenvolvimento do processo de otimizao.

Exemplo

Exemplo: "Determinar os valores de tempo (t) e temperatura (T) que produzem um rendimento qumico mximo [10]. Atravs de planejamento fatorial prvio, verificou-se que h um mximo com o tempo de 75 min, temperatura de 130 C Ponto central: t = 75 min e T = 130 C, Variando o tempo de 70 para 80 min Temperatura de 127,5 para 132,5 C, monta-se um planejamento fatorial 2 com ponto central e com suas variveis escalonadas.

Escalonamento de variveis

Xn = varivel escalonada, Xi = ponto central DX= passo, ento;

Planejamento composto central

Variveis Reais Experimento 1 2 3 4 5 6 7 t (min) 70 80 70 80 75 75 75 T (C) 127,5 127,5 132,5 132,5 130,0 130,0 130,0 Escalonadas X1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 X2 -1 -1 +1 +1 0 0 0 Respostas Rend., g 54,3 60,3 64,6 68,0 60,3 63,3 62,3

Representao grfica

Modelo Primeira Ordem

Este modelo inicialmente escolhido porque, nesta etapa de investigao, normalmente acredita-se estar a uma distncia afastada do mximo. O modelo escolhido: a) permite o modelo planar ser suficientemente ajustado, b) permite a realizao de exames para determinar se o modelo esta tendo uma adequada representao e c) fornece alguma estimativa do erro experimental.

Clculo do modelo

Clculo pela resoluo dos mnimos quadradosY= 62,01( 0,57)

+

2,35 X1( 0,75)

+

4,50 X2( 0,75)

Planejamento de segunda ordem

Variveis

Reais Experimentos 7 8 9 10 11 12 t (min) 76 104 90 90 90 90 T (C) 145,0 145,0 138,0 152,0 145,0 145,0 - (2)1/2 + (2)1/2 0 0 0 0

Escalonadas X1 X2 0 0 - (2)1/2 + (2)1/2 0 0

Respostas Rendimento, g 83,3 81,2 81,2 79,5 87,0 86,0

Resultado