UNIFIEO – CENTRO UNIVERSITÁRIO FIEO

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA I

Métodos Gravimétricos de Análise

Análise Gravimétrica: Consiste na determinação da

concentração do analito presente na amostra a partir da

transformação (separação) desse em um composto puro e

estável que pode ser pesado de forma adequada. A

quantidade de massa do analito pode ser facilmente

calculada através de relações estequiométricas, desde que

se conheçam a fórmula do composto e as massas atômicas

dos elementos constituintes.

Principais métodos de Análise Gravimétrica:

Gravimetria por precipitação – o analito a ser

determinado é separado da solução da amostra na

forma de um precipitado.

Gravimetria por volatilização – a substância é aquecida

ou calcinada e o analito na forma de gás é

determinado pela perda de massa.

Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição

em um eletrodo pelo uso da corrente elétrica.

Vantagens:

Método com grande exatidão e precisão, pois permite

a separação quantitativa do analito sob a forma de uma

fase sólida pura, seguida pela a determinação da massa em

balança analítica (precisão e exatidão de 0,001);

É um método absoluto, pois envolve a medida direta

sem a necessidade de calibração;

Aparelhagem relativamente barata, com exceção do

forno mufla e cadinhos de platina.

Aplicações:

Análise de padrões, para uso nos teste e calibração de

técnicas instrumentais;

Técnica clássica de referência de alta precisão.

Desvantagens

Tempo de análise longo, envolvendo várias etapas.

Falta de reagentes precipitantes seletivos,

necessitando que a precipitação do analito tenha de ser

precedida pela separação prévia de substâncias

interferentes.

Gravimetria por Precipitação

O analito é convertido em um precipitado pouco

solúvel, de forma a não ocorrer perda significativa durante

o processo de filtração. A análise é realizada em diferentes

etapas:

1. Preparo da solução

2. Precipitação (transformação)

3. Digestão (envelhecimento)

4. Filtração (separação)

5. Lavagem (remoção de interferentes)

6. Secagem e calcinação (tratamento térmico)

7. Pesagem (determinação da massa)

8. Cálculos

Exemplo: Método de precipitação para a determinação de

cálcio em águas naturais (recomendado pela Association of

Official Analytical Chemists).

- Um excesso de ácido oxálico (H2C2O4) é adicionado a

solução aquosa contendo a amostra.

- Adiciona-se amônia, o que neutraliza o ácido e provoca

essencialmente a precipitação completa do cálcio presente

na amostra na forma do oxalato de cálcio.

- O precipitado é filtrado (cadinho filtrante tarado), seco e

calcinado.

- A massa do precipitado (óxido de cálcio) é determinada e

utilizada nos cálculos para determinação da concentração

de cálcio na amostra.

Agentes precipitantes

A dimetilglioxima é um agente precipitante inorgânico de

especificidade sem paralelo. Apenas o níquel(II) é

precipitado a partir de uma solução fracamente alcalina.

Orgânicos: Numerosos reagentes orgânicos têm sido

desenvolvidos para a determinação gravimétrica de

espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são

significativamente mais seletivos em suas reações que

a maioria dos reagentes inorgânicos.

Aproximadamente duas dúzias de cátions formam quelatos

pouco solúveis com a 8-hidroxiquinolina. A estrutura do

8-hidroxiquinolato de magnésio é típica desses quelatos.

O tetrafenilborato de sódio, (C6H5)4B–Na+, é um importante

exemplo de um agente precipitante orgânico que forma

precipitados na forma de sais.

Características desejáveis dos precipitados

Fácil filtração e lavagem para remoção de

contaminantes;

pouco solúveis para não haver perda significativa do

analito durante a filtração e lavagem;

não-reativo com os constituintes da atmosfera

(estável);

com composição química conhecida e constante após

a secagem ou calcinação.

Tipos de precipitados e tamanho das partículas

O tamanho das partículas dos sólidos formados por

precipitação varia enormemente, por isso os precipitados

podem ser classificados de acordo com seu tamanho.

Precipitados cristalinos com cristais grandes

(Diâmetro > 10 µm): são os mais favoráveis para fins

de análise gravimétrica. As partículas são cristais

individuais bem desenvolvidos, densos e que

sedimentam rapidamente. Apresentam baixa

tendência à contaminação por adsorção. Exemplo:

KClO4 e NH4MgPO4 . 6H2O.

Precipitados finamente cristalinos (Diâmetro 0,1 a

10 µm): são agregados de pequenos cristais

individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às

vezes oferecem dificuldade à filtração, pois obrigam o

uso de filtros de textura densa com velocidade de

filtração lenta. Precipitados deste tipo oferecem

condições para a incorporação de substâncias

estranhas. Exemplo: BaSO4 e CaC2O4.

Agregados coloidais (Diâmetro 0,001 a 0,1 µm):

resultam da coagulação de colóides. São bastante

densos (pois arrastam pouca água). Exemplo:

precipitados de haletos de prata (AgCl, AgBr) e PbCl2.

Precipitados gelatinosos – resultam da floculação

de colóides hidrófilos. São volumosos e apresentam

consistência de flocos dificultando, o processo de

lavagem e filtração. Exemplo: Fe(OH)3 e Al(OH)3.

Mecanismos de Formação dos precipitados

Íons em solução supersaturada 0,0001 a 0,001 μm

Núcleos não filtráveis(nucleação)

Partículas coloidais não filtráveis 0,001 a 0,1 μm

Colóide Estabilizado

Cristais pequenos filtráveis com filtros muito finos (0,1 a 10 μm)

Cristais grandes filtráveis com filtros médios ou grossos (>10 μm)

Agregados cristalinos

Agregados coloidais

Nucleação: alguns íons, átomos ou moléculas (quatro

ou cinco) juntam-se para formar um sólido estável.

Os núcleos crescem até atingirem o tamanho das

partículas coloidais, a partir daí ou param nesse

estágio (p. ex. AgCl ou Fe(OH)3), ou continuam

crescendo até a formação dos cristais (p. ex. BaSO4).

Influência das condições de precipitação

O efeito das condições de precipitação sobre o

tamanho das partículas dos cristais foi estudado

primeiramente por Von Weimam:

S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio

Q = Concentração dos íons em solução antes da precipitação

K = Constante (depende da natureza do precipitado,

temperatura)

(Q – S) = Grau de supersaturação

(Q – S)/S = Grau de supersaturação relativa

Quanto maior o Grau de dispersão (grau de

supersaturação), maior é a concentração dos

reagentes e menor é o tamanho das partículas

cristalinas;

Ocorre a competição entre a formação dos núcleos,

favorecida pela alta supersaturação e o crescimento

dos cristais, favorecido pela baixa supersaturação;

Grau de dispersão =

K (Q – S) S

Para uma baixa supersaturação deve-se manter

condições de alta solubilidade dos reagentes;

Por isso deve-se trabalhar com soluções dos reagentes

diluídas, com adição lenta do precipitante e com

agitação, sob temperaturas elevadas;

O controle do pH pode ser eficiente uma vez que a

solubilidade do precipitado dependa desse;

As condições de alta solubilidade devem-se ser

diminuídas ao longo (final) da precipitação para evitar

perdas do precipitado (analito);

Pode-se resfriar a solução, variar o valor de pH para

uma baixa solubilidade;

Precipitados coloidais

Um sólido coloidal é geralmente encontrado quando

um precipitado apresenta uma solubilidade tão baixa que S

se mantém negligenciável em relação a Q. Dessa forma, o

grau de supersaturação permanece elevado durante a

formação do precipitado, resultando em uma suspensão

coloidal.

As partículas coloidais individuais são tão pequenas

que não podem ser retidas por filtros comuns e não se

decantam;

Deve-se coagular (ou aglomerar) as partículas

individuais da maioria dos colóides para gerar uma

massa amorfa filtrável que irá se decantar;

Estabilidade X Coagulação dos colóides

As suspensões coloidais são estáveis porque todas as

partículas de um colóide são positiva ou

negativamente carregadas, devido a adsorção de

cátions ou ânions em sua superfície;

A adsorção de íons em um sólido iônico possui origem

nas forças normais de ligação que são responsáveis

pelo crescimento de cristais;

Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se

a camada de adsorção primária, ao redor da partícula

carregada encontra-se uma camada de solução,

chamada camada do contra-íon.

Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada

do contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que

é responsável pela estabilidade da suspensão coloidal;

À medida que as partículas coloidais se aproximam

umas das outras, essa dupla camada exerce uma força

eletrostática repulsiva, prevenindo que as partículas

venham a colidir e a se aderir;

Algumas condições que favorecem a coagulação, devido a

diminuição da dupla camada elétrica (condições de

precipitação dos precipitados coloidais):

Baixa concentração do reagente precipitante;

Curto período de aquecimento e agitação;

Aumento da concentração de eletrólito em solução;

Peptização dos colóides: é o processo pelo qual um

colóide coagulado é revertido ao seu estado disperso

original.

Quando um colóide coagulado é lavado, parte do

eletrólito responsável por sua coagulação é lixiviado,

sendo resestabelecidas as condições de estabilidade

do colóide (dupla camada e forças de repulsão);

O problema é comumente resolvido pela lavagem do

precipitado com uma solução contendo um eletrólito

que se volatiliza quando o precipitado é seco ou

calcinado (p. ex. HNO3 diluído).

Digestão ou Envelhecimento dos precipitados: é um

processo no qual um precipitado é aquecido por uma

hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-

mãe). Contribui para a melhoria no processo de filtração,

ou filtrabilidade do precipitado e a pureza desse, devido

a remoção dos contaminantes.

Precipitados coloidais: As moléculas de água fracamente

ligadas parecem se desligar do precipitado; o resultado é

uma massa mais densa e fácil de filtrar.

Precipitados cristalinos: As partículas pequenas tendem a

se dissolver e reprecipitar-se sobre a superfície dos

cristais maiores, aumentando o seu tamanho.

Contaminação do precipitado

Os precipitados podem arrastar da solução mãe

outros elementos solúveis, ocasionando sua

contaminação. Esse fenômeno constitui a principal fonte

de erro na análise gravimétrica.

Co-precipitação: é um fenômeno no qual os compostos

solúveis são removidos de uma solução durante a formação

de um precipitado. Existem quatro tipos de co-

precipitação: adsorção superficial, formação de cristal

misto, oclusão e aprisionamento mecânico.

Adsorção superficial: a adsorção é a principal fonte

de contaminação em colóides coagulados, mas não é

significativa em precipitados cristalinos, devido a área

superficial desses;

A impureza consiste em um íon primariamente

adsorvido e em um íon de carga oposta oriundo da

camada de contra-íon;

Esse tipo de contaminação pode ser eliminada nas

etapas de digestão e lavagem (eletrólitos voláteis).

Formação de cristal misto: um dos íons do retículo

cristalino de um sólido é substituído por um íon de

outro elemento. Para que essa troca ocorra, é

necessário que os dois íons tenham a mesma carga e

que seus tamanhos não sejam diferentes em mais

de 5%;

Esse problema é encontrado tanto em suspensões

coloidais quanto em precipitados cristalinos;

Por exemplo, o sulfato de bário formado pela adição

de cloreto de bário a uma solução contendo íons

sulfato, chumbo e acetato mostra-se severamente

contaminado por sulfato de chumbo;

O problema pode ser contornado pela separação do

íon interferente antes da etapa final de precipitação ou

pelo uso de um reagente precipitante diferente.

Oclusão: é um tipo de co-precipitação no qual um

composto é aprisionado, dentro do cristal, durante o

crescimento rápido desse.

Aprisionamento mecânico: ocorre quando vários

cristais próximos crescem juntos e aprisionam uma

porção da solução em um pequeno invólucro.

Os dois últimos são restritos a precipitados cristalinos e

podem ser contornados pela formação lenta dos cristais

e pela etapa de digestão.

Filtração

É o processo de separação do precipitado do meio

que se processou sua formação. A maneira de filtração

dependerá do tratamento a que o precipitado será

submetido na fase seguinte (secagem ou calcinação).

Secagem (100 – 120 ºC) – cadinho de vidro

sinterizado (poroso);

Calcinação – filtração com papel de filtro

quantitativo, com resíduo de cinzas constante.

Lavagem

É realizado após a filtração, no intuito de remover

parte da água-mãe retida e eliminar as impurezas

solúveis e não-voláteis nas etapas de secagem ou

calcinação.

O líquido de lavagem deve ser usado em pequenas

porções, para melhor eficiência da remoção. Deverá ser

um eletrólito volátil, para evitar a peptização do

precipitado

Secagem e calcinação de precipitados

Após a filtração, um precipitado gravimétrico é

aquecido até que sua massa se torne constante. O

aquecimento remove o solvente e qualquer espécie

volátil arrastada com o precipitado.

Alguns precipitados também são calcinados para

decompor o sólido e para formar um composto de

composição conhecida (forma de pesagem).

A temperatura requerida para produzir as formas de

pesagem adequadas varia de precipitado para

precipitado.

Pesagem e Cálculos