GRAVIMETRIA

Profa. Lilian Silva

Gravimetria

A análise gravimétrica está baseada na medida indireta da massa de um ou mais constituintes de uma amostra.

Por medida indireta deve-se entender: “Converter determinada espécie química em uma forma separável do meio em que esta se encontra, para então ser recolhida e, através de cálculos estequiométricos, determinar a quantidade real de determinado elemento ou composto químico, constituinte da amostra inicial” A separação do constituinte pode ser efetuada por meios diversos: precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração.

Gravimetria

Na gravimetria por precipitação química, o constituinte a determinar e isolado mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel*.

Inicialmente, o item em análise encontra-se em uma forma

solúvel em determinado meio.

Precipitação: em linhas gerais segue a seguinte ordem: precipitação > filtração > lavagem > aquecimento > pesagem

Gravimetria Agente

precipitante

amostra

precipitado

separação

filtração secagem/

calcinação

pesagem

cálculos

•É o processo de isolar e de pesar um elemento, ou um composto definido de um elemento, na forma mais pura possível.

O elemento, ou o composto, é separado de uma amostra pesada da

substância sujeita à análise

• Grande parte das determinações na análise gravimétrica refere-se à transformação do elemento a ser determinado

Composto estável e puro, que possa ser convertido, com facilidade, numa forma apropriada para pesagem

Gravimetria

Gravimetria •Por que continua-se utilizando análise gravimétrica?

DESVANTAGEM: Em geral, muito demorada.

VANTAGENS

1 – É exata e precisa quando se usam as balanças analíticas modernas;

2 – É possível controlar as possíveis fontes de erro

Os filtrados podem ser ensaiados para verificar se a precipitação foi completa

Os precipitados podem ser examinados em busca de presença de impurezas

Gravimetria 3 - Tem a grande vantagem de ser um método absoluto É um método que envolve a medição direta sem a necessidade de

nenhuma forma de calibração

4 – As determinações podem ser feitas com aparelhos relativamente baratos.

APLICAÇÃO GERAL

•Em análises que exigem elevada exatidão Embora a natureza demorada da gravimetria limite esta aplicação a um pequeno número de determinações.

Gravimetria

Vários íons podem ser determinados por gravimetria: esses são precipitados com um reagente e pesados após secagem.

MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO

•São talvez os mais importantes de que trata a análise gravimétrica.

O constituinte a ser determinado é precipitado da solução numa forma que seja tão pouco solúvel que não haja perda apreciável quando o precipitado for separado por filtração e pesado.

•Exemplo: Determinação de prata

Solução de prata é tratada com excesso de NaCl ou KCl, o precipitado é filtrado, lavado, para remoção de sais solúveis, dessecado a 130-1500C e pesado como AgCl.

MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO

•Frequentemente o constituinte que se determina é pesado numa forma diferente daquela que foi precipitado.

O magnésio é precipitado como fosfato de amônio e magnésio, Mg(NH4)PO4.6H2O, mas é pesado, depois de calcinação, como pirofosfato Mg2P2O7.

Gravimetria

FATORES QUE DETERMINAM O ÊXITO DE UMA

ANÁLISE POR PRECIPITAÇÃO 1 – O precipitado deve ser tão insolúvel que não haja perdas apreciáveis quando for recolhido por filtração.

Isso significa que a quantidade que permanece em solução não excede ao mínimo perceptível pela balança analítica comum, ou

seja, 0,1mg.

2 – A natureza física do precipitado deve ser tal que possa ser separado da solução por filtração e possa ser lavado até estar isento de impurezas solúveis.

As partículas tenham um tal tamanho que não passem através do meio filtrante

FATORES QUE DETERMINAM O ÊXITO DE UMA ANÁLISE POR PRECIPITAÇÃO

As dimensões das partículas não sejam afetadas (pelo menos não sejam diminuídas) pelo processo de lavagem

3 – O precipitado deve ser conversível a uma substância pura de composição química definida

Calcinação ou por evaporação num solvente apropriado

Gravimetria

A formação dos precipitados é um processo cinético, e o controle da velocidade de formação e de outras condições, em certa extensão, permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida desejada com as melhores características físicas possíveis. O tamanho da partícula do precipitado e influenciado por variáveis experimentais como: Solubilidade do precipitado, Temperatura, Concentrações dos reagentes Velocidade com que os reagentes são misturados (agitação). O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele depende em grande parte, a qualidade do precipitado quanto a filtrabilidade.

Gravimetria

Os precipitados constituídos por partículas grandes são desejáveis nos procedimentos gravimétricos porque essas partículas são fáceis de filtrar e de lavar visando a remoção de impurezas, além de serem mais puros que aqueles formados por partículas pequenas.

PRECIPITAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

Procedimentos gravimétricos clássicos

Aconselha-se adicionar lentamente uma solução diluída do reagente precipitante, acompanhado de agitação.

Manter um baixo grau de supersaturação durante a precipitação

Obtenção de partículas maiores, mais perfeitas e mais puras, de acordo com a teoria de von Weimarn

No entanto, mesmo assim cria-se uma zona de contato entre duas soluções relativamente concentradas.

Surgimento de inúmeras partículas pequenas

PRECIPITAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA Técnica de precipitação de uma solução homogênea O reagente precipitante não é adicionado à solução

Gerado por meio de uma reação química cineticamente lenta e homogênea em todo o seio da solução

Formação de cristais maiores e mais puros

Esse tipo de precipitação pode ser aplicado para qualquer sistema no qual no qual o reagente de interesse possa ser gerado lenta e uniformemente. As reações químicas úteis são aquelas que podem gerar o íon ou composto de interesse ou que produzam íons H+ ou OH-

A fim de aumentar ou abaixar o pH da solução

PRECIPITAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

EXEMPLOS 1 – Uso da hidrólise da uréia em solução quente produzindo amônia

e dióxido de carbono, aumentando o pH do meio: Neste processo o CO2 é eliminado por aquecimento da solução até a ebulição e a geração lenta de amônia vai resultar num aumento gradual do pH da solução.

A uréia é usada na precipitação de hidróxidos de certos metais

Os precipitados assim formados apresentam propriedades mais convenientes para uma análise gravimétrica que o precipitado

obtido pela simples adição de amônia.

PRECIPITAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

•A precipitação de uma solução homogênea é usada para:

a) melhorar separações;

b) formar partículas cristalinas grandes;

c) produzir precipitados mais puros e fáceis de filtrar.

INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

O tamanho e o hábito (forma) dos cristais

Precipitado

Condições de formação

do precipitado

Envelhecimento ou

recristalização

O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas

Von Weimarn

INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

• Efeito das concentrações dos reagentes:

Grau de dispersão =K(Q - S)

S

S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio Q = concentração dos íons em solução no instante anterior

ao da precipitação (Q – S) = grau de supersaturação

K = constante

S

(Q - S)= Grau de supersaturação relativa

Quanto > [reagentes] > Grau de dispersão < tamanho das partículas

K depende da natureza do precipitado e de outros fatores como temperatura e viscosidade da solução

INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

•Para se obter partículas maiores é necessário misturar soluções diluídas dos reagentes

Análise gravimétrica recomenda-se uso de solução reagente diluída, adicionada lentamente e sob agitação

Manter o baixo grau de supersaturação durante a precipitação

Outra maneira de se manter baixo grau de supersaturação:

condições de elevada solubilidade

Precipitação em solução quente

Resfriamento da solução: S e precipitação quantitativa do precipitado

MECANISMO de PRECIPITAÇÃO

Mecanismo da precipitação

Nucleação Espontânea

Induzida

Mecanismo da precipitação

Nucleação Espontânea

Induzida

Partículas de impureza

DIGESTÃO DE PRECIPITADOS

Envelhecimento dos Precipitados

Conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem em umprecipitado quando em contato com a sua água-mãe

Digestão: operação na qual o precipitado permanece emcontato com a solução-mãe, durante um certotempo, no qual podem ocorrer transformações

1. Amadurecimento de Ostwald:

DissoluçãoReprecipitaçãosobre as partículasmaiores

Partículas menores são mais solúveis

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis

Nem sempre são removidos por simples lavagem

Impurezas são a maior fonte de erros na análise gravimétrica

Coprecipitação Pós-precipitação

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Coprecipitação: substâncias solúveis incorporam-se ao precipitado durante o seu crescimento.

Coprecipitação por Adsorção na Superfície (Oclusão)

Oclusão

Se um precipitado cresce muito rapidamente, alguns contra-íons não têm tempo de escapar dasuperfície

contra-íons

formaçãorápida do

precipitado

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

A impureza é adsorvida na superfície do precipitado

À medida que as partículas crescem o íon contaminante fica ocluído

Estes íons não substituem cátions nem ânions no precipitado normal

Cristal impuro e imperfeito

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Pós-precipitação

Ocorre durante a digestão, no processo de envelhecimento do precipitado

Ca2+

Mg2+

CaC2O4

Mg2+

CaC2O4

Mg2+

MgC2O4

tempo

Referências

1 - http://www2.dracena.unesp.br/graduacao/arquivos/quimica_geral/Gravimetria.pdf

2 - www.ufjf.br/nupis/files/2011/04/aula-9-Gravimetria-2011.1-NUPIS.pdf

3 – Notas de Aula da Professora Solange Cadore - UNICAMP