unidade 2-gravimetria

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE

ANÁLISE

GRAVIMETRIA

Qualquer método de análise que utiliza uma massa ou uma variação na massacomo sinal analítico.

Existem, pelo menos, 2 maneiras de usar a massa como sinal analítico:

1)Determinação direta da massa do analito ou do composto que contém o analito

2)Determinação indireta da massa do analito

GRAVIMETRIA

Determinação direta

Determinação de sólidos suspensos em água:

-pesar o filtro;

-filtrar;

-secar;

-pesar novamente;

-calcular a diferença nas massas

Determinação de Pb2+ em amostra de água:

Pb2+(aq) + 4 H2O(l) → PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+

(aq)

Deposita-se no anodo de Pt


Algumas vezes é fácil remover o analito e usar a variação na massa como sinal analítico em uma determinação direta.

Exemplo: na determinação do conteúdo de umidade de uma amostra de alimento por análise direta.


• Outra técnica mais simples seria pesar a amostra de alimento antes e após o aquecimento, usando a variação na massa como indicação da quantidade de água na amostra original.

• Sinal analítico: desaparecimento do analito.

• O conteúdo de umidade é determinado por diferença (manalito = mfinal – minicial)

minicial: inclui água

mfinal: medida após a remoção da água

Determinação indireta do analito

O analito também pode ser determinado indiretamente sem que tenha sido pesado.

Exemplo: determinação de fosfito em uma amostra.


- O íon PO33- reduz Hg2+ para Hg22+

- Na presença de Cl- é formado um precipitado sólido de Hg2Cl2:


2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) ↔ Hg2Cl2(s) +2 H3O+

(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-

(aq)

Excesso 1 mol : 1 molde cloreto mercuroso

- A massa do precipitato fornece uma medida indireta da massa de PO3

3- presente na amostra original.

O analito pode ser determinado gravimetricamentepela:

- Determinação direta de sua massa ou pela determinação da massa de um composto que contém o analito;

- Determinação indireta pela medida da variação da massa devido à sua perda ou a massa do composto formado como resultado da reação envolvendo o analito.

RESUMINDO:

Gravimetria de precipitação• Determinação indireta de PO3

3-

• Determinação direta de cloreto por precipitação de AgCl

Eletrogravimetria• Oxidação de Pb2+ e sua deposição como PbO2 no anodo de

Pt

Tipos de Métodos Gravimétricos

Gravimetria por volatilizaçãoUso de energia térmica ou química para remover espécies voláteis)

• Determinação de umidade em alimentos (energia térmica);

• Determinação da quantidade de carbono em um composto orgânico: uso da energia química da combustão para converter C a CO2


Gravimetria particuladaO analito é determinado após ser removido da matriz por

filtração ou extração

• Determinação de sólidos suspensos em água.


Um método gravimétrico de análise requer que a massa do analito presente na amostra seja proporcional à massa ou à variação na massa, que serve como sinal analítico.

Para métodos gravimétricos essa proporcionalidade envolve a conservação da massa.

CONSERVAÇÃO DA MASSA

Quando um método gravimétrico envolve uma série de reações químicas, mesmo que o analito participe de apenas uma delas, a estequiometria desta reação indicará como a massa do precipitado se relaciona com a massa do analito.

Exemplo: para as análises descritas de Pb2+ e PO33-:


Pb2+(aq) + 4 H2O(l) → PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+

(aq)

2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) ↔ Hg2Cl2(s) +2 H3O+

(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-

(aq)

n (PO33-) = n (Hg2Cl2)

n (Pb2+) = n (PbO2)

Em métodos que envolvem a remoção do analito da matriz por filtração ou extração, desde que eficientes, a massa do analito pode ser obtida por diferença.

Exemplo: m (sólido suspenso) = m (final filtro) – m (inicial filtro)

m (água no alimento) = m (inicial) – m (final)


O analito é separado da amostra por volatilização (é convertido a gás).

O produto volátil é absorvido por uma substância adequada.

Sua massa pode ser calculada de duas maneiras:1- pela variação da massa da substância absorvente;

2- determinação indireta, pela perda em massa da amostra.

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO

Determinação do conteúdo de hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3) em tabletes antiácido

Uma determinada massa da amostra é tratada com ácido sulfúrico diluído par converter o NaHCO3 a CO2:

NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)


NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)

Esta reação é realizada em um frasco conectado a um tubo que contem uma massa conhecida de um absorvente que retém o dióxido de carbono seletivamente, conforme ele éremovido da solução por aquecimento.

A diferença na massa do tubo antes e depois da absorção é usada para calcular a quantidade de hidrogenocarbonato de sódio.


É uma forma de gravimetria de volatilizaçãoonde a variação na massa da amostra émonitorada enquanto ela é aquecida.

• Compostos orgânicos: os produtos gerados por combustão apresentam composição conhecida: CO2, H2O e N2.

• Compostos inorgânicos: a identificação dos produtos de volatilização depende da temperatura na qual a decomposição foi conduzida.

TERMOGRAVIMETRIA

A perda de massa volátil em uma decomposição térmica é indicada por uma etapa em um termograma.

TERMOGRAVIMETRIA

(Curva termogravimétrica)

CaC2O4.H2O

CaC2O4

- H2O

- CO

CaCO3- CO2

CaO

Baseia-se na formação de um composto insolúvelapós a adição de um reagente precipitante àsolução do analito.

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

O precipitado formado é então:- filtrado e lavado para remoção de

impurezas;- Convertido a um produto estável e de

composição conhecida (secagem ou calcinação);

- Pesado.

Na etapa de secagem, o precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa seja constante.

O aquecimento remove o solvente e espécies voláteis.

Alguns precipitados também são calcinados para a decomposição do sólido em um composto de composição conhecida.


PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS

Uma análise gravimétrica por precipitação deve possuir vários atributos importantes:

1)O precipitado deve possuir baixa solubilidade, elevada pureza e composição conhecida;

2) O precipitado deve estar em uma forma que seja fácil separá-lo da mistura reacional

Determinação de cálcio em águas naturais(método recomendado pela AOAC – Association of

Official Analytical Chemists)

Ca2+(aq) + C2O42-

(aq) → CaC2O4(s)

Neste método, um excesso de ácido oxálico (H2C2O4) é adicionado a um volume cuidadosamente medido da amostra.

Exemplo:

A adição de amônia faz com que todo o cálciopresente na amostra precipite como oxalato de cálcio:

2 NH3 + H2C2O4 ↔ 2 NH4+ + C2O4

2-

Ca2+(aq) + C2O42-(aq) ↔ CaC2O4(s)

Ca2+(aq) + 2 NH3 + H2C2O4 ↔ 2 NH4+ + CaC2O4(s)

Filtrado em cadinho de filtração

Seco

Calcinado

Determinação de cálcio em águas naturais

A calcinação converte o precipitado a óxido de cálcio:

CaC2O4(s) → CaO(s) + CO(g) + CO2(g)∆

Após o resfriamento, o cadinho é pesado e mCaOdeterminada subtraindo-se a massa do cadinho.

Através de cálculos estequiométricos, obtem-se o conteúdo de cálcio na amostra

Determinação de cálcio em águas naturais


• A gravimetria por precipitação baseia-se na estequiometria conhecida entre a massa do analito e a massa do precipitado.

• Assim, o tamanho das partículas do precipitado não deve ser muito pequeno e o precipitado não deve conter impurezas.

• As partículas do precipitado não dever ser muito pequenas para não entupirem ou passarem através do filtro;

• Partículas pequenas podem formar uma suspensão coloidal de partículas com diâmetros na faixa de 1 a 100 nm, que podem passar pela maioria dos filtros.

• O tamanho da partícula formada durante a precipitação depende das condições do processo.


A formação do precipitado é feita em 2 etapas:

1)Nucleação

2) Crescimento das partículas

FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS (CRISTALIZAÇÃO)

• As moléculas juntam-se aleatoreamente formando pequenos agregados (nucleação homogênea).

• Estes núcleos também podem ser formados sobre a superfície de um sólido contaminante suspenso, como partículas de sujeira (nucleação heterogênea)

Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais.

FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS

NUCLEAÇÃO

• Adição de mais moléculas ao núcleo de cristalização para formar o cristal.


CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS

A precipitação adicional envolve uma competição entre uma nucleação adicional e o crescimento do núcleo existente:

- se a nucleação predomina, obtem-se uma grande quantidade de partículas pequenas;

- se o crescimento da partícula predomina: um pequeno número de partículas grandes éproduzido.


CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS

A cristalização inicia-se a partir de uma solução supersaturada (aquela que contém mais soluto do que o que deve estar presente no equilíbrio)

Quando o grau de supersaturação é muito grande, a nucleação ocorre mais rapidamente que o crescimento das partículas formando uma suspensão de pequenas partículas ou uma dispersão coloidal.


Quando a supersaturação é menor, a nucleação émais lenta e o núcleo formado tem mais chance de crescer, obtendo-se partículas maiores e mais adequadas para a análise gravimétrica.


• Elevação da tempetatura, para aumentar a solubilidade e, consequentemente, diminuir a supersaturação;

• Adição lenta do reagente precipitante, com agitação intensa, para evitar uma condição local de muita supersaturação;

• Manter grande o volume de solução para que as concentrações do analito e reagente precipitante sejam baixas.

Técnicas que promovem o crescimento das partículas:

Exemplo:

Técnicas que promovem o crescimento das partículas:

CaC2O4(s)

Formado em meio levemente ácido(onde o sal é moderadamente solúvel)

A precipitação é completada pela adição lenta de uma solução de amônia até que a acidez seja suficientemente baixa para que todo CaC2O4seja precipitado:

Ca2+(aq) +H2C2O4 + 2 NH3 ↔ 2 NH4+ + CaC2O4(s)

São formados quando cátions ou ânions são adsorvidos àsuperfície das partículas formando uma dupla camada elétrica:

PRECIPITADOS COLOIDAIS

- A primeira camada de adsorção contém um excesso do ion precipitado que predomina na solução.

- A segunda camada de adsorção contém um excesso de íons de cargas opostaspara manter a neutralidade elétrica da solução.

Exemplo: íons Cl- precipitados como AgCl pela adição de excesso de AgNO3:

As suspensões coloidais podem ser utilizadas para análise gravimétrica desde que suas partículas sejam convertidas em uma massa amorfa que possa ser filtrada.

Isto pode ser obtido por um processo chamado coagulação (ou aglomeração).


Para coagularem, as partículas precisam se colidirmas as atmosferas iônicas das partículas coloidais, carregadas negativamente, repelem-se entre si.


Coagulação

A coagulação pode ser induzida de duas maneiras:

1) Adição de um eletrólito inerte: um aumento na concentração dos íons responsáveis pela 2ª

camada de adsorção favorece a aproximação das partículas e permite a coagulação do precipitado.

2) Aquecimento da solução: aumenta a energia cinética das partículas o suficiente para que possam sobrepor a repulsão eletrostática.


Coagulação

Em um precipitado coagulado, as partículas são unidas por forças de coesão relativamente fracas e se o aglomerado for lavado de maneira inadequada, as partículas se dispersarão novamente para a forma coloidal através de um processo chamado peptização.

Um precipitado coagulado precisa ser lavado na presença de um eletrólito volátil, para que ele seja removido durante a secagem

Ex: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3


Peptização

As características dos precipitados (coloidais e cristalinos) pode ser melhorada através dos seguintes processos:

• Digestão: aquecimento do precipitado em contato com a água-mãe durante um determinado tempo antes da filtragem.

Este tratamento promove uma recristalização lenta, aumentando o tamanho da partícula e favorecendo a remoção de impurezas do cristal.

Digestão, lavagem com eletrólito e reprecipitação

• Lavagem com solução contendo um eletrólito volátil

• Reprecipitação: dissolução do sólido formado, seguida de nova precipitação.

Precipitação, lavagem com eletrólito e reprecipitação

PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA

• Na precipitação homogênea o reagente precipitante é gerado lentamente e gradualmente por uma reação química.

• Em geral, os precipitados homogeneamente formados, tanto coloidais como cristalinos, são mais adequados para análise gravimétrica do que os formados pela adição direta do reagente precipitante.


Exemplo: uréia é usada para gerar íons OH-:

H2N-CO-NH2 + 3 H2O → CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH-

Água fervente

∆


H2N-CO-NH2 + 3 H2O → CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH-

O íon OH- é usado para produzir o reagente precipitante na análise Fe3+ pela formação de formiato de ferro (III):

HCOOH + OH- → HCO2- + H2O

3 HCO2- + Fe3+ → Fe(HCO2)3.nH2O(s)

O pH do meio é aumentado lentamente, aumentando o tamanho da partícula.

(Ácido fórmico) (Íon formiato)

formiato de ferro (III)

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

Os precipitados podem arrastar da solução outros constituíntes solúveis que nem sempre são removidos pela simples lavagem do precipitado, dando origem a uma contaminação.

Em análise gravimétrica, estas contaminações são a maior fonte de erros.

A co-precipitação é o principal processo no qual substâncias solúveis estranhas são incorporadas aos precipitados durante sua formação.

CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS

As impurezas podem estar adsorvidas àsuperfície do cristal ou absorvidas, dentro do cristal.

Os principais tipos de co-precipitação são:• Adsorção• Inclusão • Oclusão

ADSORÇÃO NA SUPERFÍCIE

• É mais comum em precipitados coloidais devido à maior área superficial, mas também ocorre em sólidos cristalinos.

• O íon contaminante adsorvido na superfície do colóide e o seu contra-íon de carga oposta na solução adjacente àpartícula são arrastados na forma de um contaminante superficial.

Exemplo: na precipitação de AgCl, o AgNO3, composto solúvel, é

co-precipitado com o AgCl.

INCLUSÃO (FORMAÇÃO DE SOLUÇÃO SÓLIDA)

• Um íon contaminante substitui um íon na rede cristalina do precipitado.

• É mais provável quando o íon da impureza tem tamanho e carga semelhante ao de um dos íons do produto.

• Ocorre tanto para colóides quanto para cristais

OCLUSÃO

• O contaminante fica preso dentro do precipitado conforme ele é formado durante um crescimento rápido do cristal.

• Ocorre somente para precipitados cristalinos

OCLUSÃO

A oclusão pode ser formadas de duas maneiras, àmedida em que as partículas crescem:

a) Os íons contaminantes são fisicamente adsorvidos na superfície do precipitado e ficam presos a ele durante o crescimento

b) Uma porção da solução fica presa, dentro do precipitado, formando uma bolsa.

COMPOSIÇÃO DO PRODUTO:

SECAGEM E CALCINAÇÃO

Após a filtração, um precipitado gravimétrico éaquecido até que sua massa se torne constante;

O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o precipitado.

Alguns precipitados também são calcinados para decompor o sólido e para formar um composto de composição conhecida (forma de pesagem).

COMPOSIÇÃO DO PRODUTO:

SECAGEM E CALCINAÇÃO

Com o aquecimento, o NH4Cl se decompõe:

NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)

A queima do Fe(HCO2)3.nH2O a 850 oC por 1 hora resulta em Fe2O3;

A queima do Mg(NH4)PO4.6H2O a 1100 oC resulta em Mg2P2O7


APLICAÇÃO

• Apesar de não ser mais tão comum o seu uso, a gravimetria por precipitação ainda fornece uma maneira confiável para testar a exatidão de outros métodos de análise ou para verificar a composição de materiais padrão de referência;

• Exemplo de aplicação: análise quantitativa (e quali) de cátions e ânions inorgânicos

• Os reagentes precipitantes mais importantes para cátions inorgânicos são: cromato, haletos, hidróxido, oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.


VANTAGENS• Não necessitam de etapas de calibração ou padronização porque

os resultados são calculados diretamente de um resultado experimental ou de massas molares;

• Quando o número de amostras é pequeno, um processo gravimétrico pode ser escolhido por envolver menos tempo e esforço que um processo que requer o preparo de padrões e calibração.

• Os poucos equipamentos necessários (bequer, balança, filtro, fornos,...) são baratos e disponíveis rotineiramente na maioria dos laboratórios.

• No entanto, deixam de ser práticos quando é necessário a análise de um número grande de amostras.

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS - EXERCÍCIOS

1) O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinada pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho comuma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g mol-1) em água em unidades de gramas por 100 mL de água.

2) Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro (III) foi precipitado na forma do óxido de ferro hidratado Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura par gerar 0,5394 g de Fe2O3 (159,69 g mol-1). Calcule:

a) A % de Fe (55,847 g mol-1);b) A % de Fe3O4 (231,54 g mol-1) ;Presentes na amostra.


3) Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e BaCl2 (208,23 g/mol) gerou 0,4637 g de AgCl seco (143,32 g/mol). Calcule o percentual de cada composto de halogênio presente na amostra.

5) O teor de piperazina em um material comercial impuro pode serdeterminado pela precipitação e pesagem de seu diacetato:

Piperazina (86,136 g/mol) + 2 CH3COOH (60,052 g/mol) → diacetato de piperazina (206,240 g/mol)

Em um experimento, dissolvemos 0,3126 g de amostra em 25 mL de acetona e adicionamos 1 mL de ácido acético. Após 5 minutos, o precipitado foi filtrado, lavado com acetona e seco a 110 oC, obtendo-se uma massa de 0,7121 g. Qual é a percentagem em peso de piperazina no material comercial?


4) Uma solução de 10,00 mL contendo Cl- foi tratada com um excesso de AgNO3, precipitando 0,4368 g de AgCl (143,321 g/mol). Qual a molaridade do Cl- presente na amostra desconhecida?

6) Uma mistura dos complexos de 8-hidroxiquinolina de alumínio e de magnésio pesou 1,0843 g. Quando queimada ao ar em um forno aberto, a mistura se decompôs, deixando um resíduo de Al2O3 e de MgO pesando 0,1344 g. Determine a percentagem em peso de Al(C9H6NO)3 na mistura original.

AlQ3 (MM 459,43) + MgQ2 (MM 312,61) → Al2O3 (MM 101,96) + MgO (MM 40,304)∆


7) Um composto pesando 5,714 mg produziu por combustão 14,414 mgde CO2 (44,010 g/mol) e 2,529 mg de H2O (18,015 g/mol). Determine a percentagem em peso de C (12,0107 g/mol) e de H (1,0079 g/mol) na amostra.

unidade 2-gravimetria

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