VOLTAMETRIA E VOLTAMETRIA E POLAROGRAFIAPOLAROGRAFIA

CONCEITOS E TÉCNICASCONCEITOS E TÉCNICAS

VOLTAMETRIAVOLTAMETRIAGrupo de técnicas eletroanalíticas:Grupo de técnicas eletroanalíticas:

fenômenos que ocorrem na interface entre fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução adjacente a essa camada fina de solução adjacente a essa superfície. superfície.

As informações sobre o analito são As informações sobre o analito são obtidas por meio da medição da obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que magnitude da corrente elétrica que surge no eletrodo de trabalho ao se surge no eletrodo de trabalho ao se aplicar uma diferença de potencial aplicar uma diferença de potencial entre um eletrodo de trabalho e um entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar, sob condições de eletrodo auxiliar, sob condições de completa polarização do eletrodo de completa polarização do eletrodo de trabalho.trabalho.

VOLTAMETRIAVOLTAMETRIA

O parâmetro ajustado é o potencial (E) O parâmetro ajustado é o potencial (E) aplicado e o parâmetro medido é a aplicado e o parâmetro medido é a corrente resultante (i).corrente resultante (i).

O registro da corrente em função do O registro da corrente em função do potencial, é denominado voltamograma.potencial, é denominado voltamograma.

TIPOS DE VOLTAMETRIATIPOS DE VOLTAMETRIA

A forma na qual o potencial é aplicado, e por A forma na qual o potencial é aplicado, e por conseqüência a forma como o sinal analítico conseqüência a forma como o sinal analítico (corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de (corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de técnica voltamétrica em questão. técnica voltamétrica em questão.

A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada está relacionada com o tipo e a qualidade de está relacionada com o tipo e a qualidade de informação quantitativa e/ou qualitativa que se informação quantitativa e/ou qualitativa que se quer obter a respeito do analito ou do processo quer obter a respeito do analito ou do processo que envolve a interação entre o analito e o que envolve a interação entre o analito e o eletrodo de trabalho.eletrodo de trabalho.

Tipos de VoltametriaTipos de Voltametria

Técnicas voltamétricas: sinais diferentes Técnicas voltamétricas: sinais diferentes de excitação.de excitação.

VOLTAMETRIAVOLTAMETRIACélulas constituídas por três eletrodos:Células constituídas por três eletrodos:

eletrodo de trabalho: polarizadoeletrodo de trabalho: polarizado eletrodo de referênciaeletrodo de referência Contra-eletrodoContra-eletrodo

Fonte de potencial variável (0 a Fonte de potencial variável (0 a 3,0 V), com 3,0 V), com incrementos de centésimos de volts.incrementos de centésimos de volts.

Dispositivo de medida de corrente (0 a Dispositivo de medida de corrente (0 a 100 100 A), com sensibilidade de até 0,01 A), com sensibilidade de até 0,01 A.A.

Aparelhos são automatizados, onde o Aparelhos são automatizados, onde o potencial é variado continuamente, sobre um potencial é variado continuamente, sobre um intervalo desejado, e a corrente é registrada.intervalo desejado, e a corrente é registrada.

VOLTAMETRIAVOLTAMETRIA

Eletrodos podem apresentar uma Eletrodos podem apresentar uma variedade de desenhos e formas. variedade de desenhos e formas.

Os primeiros estudos voltamétricos foram Os primeiros estudos voltamétricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio usando um eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodo de trabalho e como como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo de eletrodo de referência um eletrodo de calomelano saturado. Portanto, a primeira calomelano saturado. Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvida foi a técnica voltamétrica desenvolvida foi a polarografia. A curva corrente vs. polarografia. A curva corrente vs. voltagem obtida nesse caso é chamada de voltagem obtida nesse caso é chamada de polarogramapolarograma

a) Eletrodo de disco

b) Eletrodo de gota pendente de mercúrio

c) Eletrodo gotejante de mercúrio

d) Eletrodo comercial

Eletrodo Gotejante de Eletrodo Gotejante de MercúrioMercúrio

O eletrodo gotejante de mercúrio é O eletrodo gotejante de mercúrio é constituído por um reservatório de constituído por um reservatório de mercúrio conectado a um tubo capilar mercúrio conectado a um tubo capilar de vidro ( de vidro ( ø ø 0,02 mm a 0,05 mm) com 0,02 mm a 0,05 mm) com comprimento variando entre 5 a 20 comprimento variando entre 5 a 20 cm. O Hg, forçado pela gravidade, cm. O Hg, forçado pela gravidade, passa através desse tubo formando um passa através desse tubo formando um fluxo constante de gotas idênticas, fluxo constante de gotas idênticas, cujos diâmetros podem variar de 0,2 cujos diâmetros podem variar de 0,2 mm a 1 mm. As gotas se formam em mm a 1 mm. As gotas se formam em intervalos de tempo definidos, entre 1 intervalos de tempo definidos, entre 1 e 5 segundos O capilar de vidro é e 5 segundos O capilar de vidro é ligado ao reservatório por um tubo ligado ao reservatório por um tubo plástico flexível. O conjunto capilar plástico flexível. O conjunto capilar mais tubo plástico mais reservatório é mais tubo plástico mais reservatório é chamado de coluna de mercúrio. O chamado de coluna de mercúrio. O tempo de duração da gota é controlado tempo de duração da gota é controlado pela gravidade variando-se a altura pela gravidade variando-se a altura dessa coluna, o que é facilmente dessa coluna, o que é facilmente conseguido porque o tubo plástico é conseguido porque o tubo plástico é flexível. flexível.

Nos polarógrafos modernos o Nos polarógrafos modernos o gotejamento do mercúrio é gotejamento do mercúrio é controlado por dispositivos controlado por dispositivos eletromecânicos. Uma válvula eletromecânicos. Uma válvula solenóide abre e fecha o duto do solenóide abre e fecha o duto do mercúrio, sincronizada a um mercúrio, sincronizada a um dispositivo (chamado de martelo) dispositivo (chamado de martelo) que golpeia o capilar, derrubando a que golpeia o capilar, derrubando a gota. Isto permite ao usuário gota. Isto permite ao usuário controlar o tempo de duração e o controlar o tempo de duração e o tamanho da gota selecionando-os tamanho da gota selecionando-os no painel do instrumento em uso. no painel do instrumento em uso. Todo o conjunto de operações, Todo o conjunto de operações, envolvendo formação da gota, envolvendo formação da gota, tempo de duração da gota, tempo de duração da gota, varredura de potencial, medida da varredura de potencial, medida da corrente e registro do polarograma corrente e registro do polarograma é feito de maneira sincronizada e é feito de maneira sincronizada e automática, em razão dos recursos automática, em razão dos recursos eletrônicos existentes nos eletrônicos existentes nos polarógrafos. polarógrafos.

Eletrodo Gotejante de Eletrodo Gotejante de MercúrioMercúrio

Outros eletrodos de trabalhoOutros eletrodos de trabalhoO eletrodo de mercúrio pode ser usado tanto no modo O eletrodo de mercúrio pode ser usado tanto no modo gotejante quanto no modo estático. O eletrodo de gotejante quanto no modo estático. O eletrodo de mercúrio também pode ser usado na forma de filme de mercúrio também pode ser usado na forma de filme de mercúrio. A atuação do eletrodo de mercúrio é mercúrio. A atuação do eletrodo de mercúrio é marcadamente na região catódica, em potenciais que marcadamente na região catódica, em potenciais que podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. ECS, dependendo podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. ECS, dependendo do meio utilizado. Esta região de potencial é onde do meio utilizado. Esta região de potencial é onde ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons metálicos e de grande número de espécies orgânicas. metálicos e de grande número de espécies orgânicas. No modo gotejante ele é um eletrodo de superfície No modo gotejante ele é um eletrodo de superfície renovável, evitando problemas, entre outros, devido aos renovável, evitando problemas, entre outros, devido aos chamados envenenamentos superficiais. chamados envenenamentos superficiais. Entre os eletrodos sólidos, o de platina é um dos mais Entre os eletrodos sólidos, o de platina é um dos mais importantes. Ele atua na região de potencial de cerca importantes. Ele atua na região de potencial de cerca de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólito de de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólito de suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o eletrodo de mercúrio não atua. eletrodo de mercúrio não atua. Muito usados na região anódica têm-se ainda o de ouro, Muito usados na região anódica têm-se ainda o de ouro, (+1,5 a -0,8 V vs. ECS) e os eletrodos de carbono, (+1,5 a -0,8 V vs. ECS) e os eletrodos de carbono, principalmente o de carbono vítreo (+1,5 V a -1,1 V vs. principalmente o de carbono vítreo (+1,5 V a -1,1 V vs. ECS). ECS).

POLAROGRAMAPOLAROGRAMA(Sol Cd(Sol Cd2+2+ 5,0x10 5,0x10-4-4 mol.L em HCl 1,0 mol/L) mol.L em HCl 1,0 mol/L)

1.Região onde E > 0: surge uma corrente anódica devido a oxidação

do mercúrio do próprio eletrodo de trabalho2.Região 0 V < E < -0,5V: nessa parte do polarograma observa-se apenas a

chamada corrente residual, que é decorrente de redução/oxidação de impurezas presentes no eletrólito de suporte (HCl 1mol L-1).

3.Parte do polarograma onde E = -0,6 V: neste potencial ocorre um aumento brusco da

corrente em função da redução do cádmio junto à superfície do eletrodo gotejante de mercúrio

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)

POLAROGRAMAPOLAROGRAMA

4.4.Região de -0,7 V < E < -1V:Região de -0,7 V < E < -1V:

Nessa região do polarograma a corrente limite é Nessa região do polarograma a corrente limite é atingida, tornando-se independente do potencial atingida, tornando-se independente do potencial aplicado. aplicado.

Nesse intervalo de potencial o CdNesse intervalo de potencial o Cd2+2+ é reduzido é reduzido tão rapidamente quanto chega na superfície do tão rapidamente quanto chega na superfície do eletrodo, através de um processo de transporte eletrodo, através de um processo de transporte por difusão de seus íons do interior da solução até por difusão de seus íons do interior da solução até à superfície do eletrodo. à superfície do eletrodo.

Nessa condição, a corrente resultante é Nessa condição, a corrente resultante é chamada de corrente de difusão. chamada de corrente de difusão.

Como pode ser visto no polarograma, essa Como pode ser visto no polarograma, essa corrente é obtida pela diferença entre a corrente corrente é obtida pela diferença entre a corrente residual e a corrente limite, e é representada por iresidual e a corrente limite, e é representada por idd ..

5.5. Região do polarograma onde E < -1,0 V:Região do polarograma onde E < -1,0 V:

A corrente aumenta em função do potencial A corrente aumenta em função do potencial devido à redução de Hdevido à redução de H33OO++ (simplificadamente, (simplificadamente, HH++) do eletrólito de suporte. Nessa região a ) do eletrólito de suporte. Nessa região a polarografia também não pode ser usada, pois a polarografia também não pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrólito de suporte (íons corrente devido ao eletrólito de suporte (íons HH++, neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de , neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de difusão produzida pela espécie eletroativa de difusão produzida pela espécie eletroativa de interesse (analito).interesse (analito).

POLAROGRAMAPOLAROGRAMA

Remoção do Oxigênio DissolvidoRemoção do Oxigênio Dissolvido

Quando se trabalha na região catódica, como é o Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da polarografia, há a necessidade da caso da polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto porque o Osoluções. Isto porque o O22 é eletroativo e produz é eletroativo e produz duas ondas polarográficas duas ondas polarográficas

A primeira onda catódica: A primeira onda catódica:

OO22 + 2H + 2H++ + 2e + 2e-- H H22OO22

A segunda onda catódica: A segunda onda catódica:

HH22OO22 + 2H + 2H++ + 2e + 2e-- H H22O O

ASPECTO QUANTITATIVOASPECTO QUANTITATIVOA relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo A relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo

faradaica e a concentração da espécie eletroativa em solução é faradaica e a concentração da espécie eletroativa em solução é dada pela equação de Ilkovic: dada pela equação de Ilkovic:

onde: onde: iidd = corrente de difusão (μA) = corrente de difusão (μA) n = quantidade de matéria (antigamente conhecido como “número de moles”) de elétrons por n = quantidade de matéria (antigamente conhecido como “número de moles”) de elétrons por

mol de substância mol de substância m = velocidade da vazão de mercúrio através do capilar de vidro (mg/s) m = velocidade da vazão de mercúrio através do capilar de vidro (mg/s) t = tempo de gota (s) t = tempo de gota (s)

C = concentração em mmol LC = concentração em mmol L-1-1 A equação pode ser simplificada para: A equação pode ser simplificada para:

onde k envolve os termos (607nDonde k envolve os termos (607nD1/21/2mm2/32/3tt1/61/6) da equação 1, uma vez que ) da equação 1, uma vez que eles permanecem constantes em um dado eletrólito suporte, para eles permanecem constantes em um dado eletrólito suporte, para um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma pressão de Hg sobre o capilar.pressão de Hg sobre o capilar.

ASPECTO QUALITATIVOASPECTO QUALITATIVO

O potencial no polarograma correspondente à meia O potencial no polarograma correspondente à meia altura da onda polarográfica (no ponto onde i = ialtura da onda polarográfica (no ponto onde i = idd/2) , /2) , cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme pode ser cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme pode ser visto na figura é chamado de potencial de meia-onda, visto na figura é chamado de potencial de meia-onda, representado por Erepresentado por E1/21/2. O potencial de meia onda é . O potencial de meia onda é característico da substância eletroativa e reflete a característico da substância eletroativa e reflete a facilidade de redução ou oxidação da substância em facilidade de redução ou oxidação da substância em um dado eletrólito. O valor de Eum dado eletrólito. O valor de E1/21/2, desse modo, serve , desse modo, serve para identificar a espécie eletroativa, ou seja, para para identificar a espécie eletroativa, ou seja, para fazer a análise qualitativa de espécies presentes em fazer a análise qualitativa de espécies presentes em uma dada amostra. uma dada amostra.

refA EEE 02/1

PolarografiaPolarografia

A corrente total é constituída de duas A corrente total é constituída de duas componentes. componentes.

Corrente de difusão:Corrente de difusão:

corrente faradaica, relativa à reação de oxiredução da espécie em corrente faradaica, relativa à reação de oxiredução da espécie em estudo no eletrodo. estudo no eletrodo.

Corrente residual:Corrente residual:

Redução de impurezasRedução de impurezasFluxo de elétrons que chega ao eletrodo de mercúrioFluxo de elétrons que chega ao eletrodo de mercúrio

A exatidão e sensibilidade de um método A exatidão e sensibilidade de um método polarográfico depende da grandeza da corrente polarográfico depende da grandeza da corrente residual não faradaica e da exatidão com a qual se residual não faradaica e da exatidão com a qual se faz essa correção.faz essa correção.

Características do EGMCaracterísticas do EGM

Elevada sobrevoltagem associada à redução do Elevada sobrevoltagem associada à redução do hidrogêniohidrogênioAmpla faixa de potenciais negativosAmpla faixa de potenciais negativosFormação de amalgáma na superfície do eletrodoFormação de amalgáma na superfície do eletrodoPossibilidade de deposição de íons metálicos com Eo Possibilidade de deposição de íons metálicos com Eo menores que o hidrogênio (ex.:Zn, Cd)menores que o hidrogênio (ex.:Zn, Cd)Superfície renovável, evitando efeito de memóriaSuperfície renovável, evitando efeito de memóriaAlta reprodutibilidade da correnteAlta reprodutibilidade da correnteDificuldade em trabalhar com potenciais positivosDificuldade em trabalhar com potenciais positivosCorrente residual não faradaica, que limita a Corrente residual não faradaica, que limita a sensibilidade do métodosensibilidade do métodoOcorrência de picos em curvas corrente-voltagem Ocorrência de picos em curvas corrente-voltagem (máximos polarográficos)(máximos polarográficos)

Fatores que afetam as ondas Fatores que afetam as ondas polarográficaspolarográficas

Efeito da ComplexaçãoEfeito da Complexação O EO E1/21/2 é geralmente mais negativo para a redução de é geralmente mais negativo para a redução de

um complexo metálico em comparação ao do íon um complexo metálico em comparação ao do íon metálico.metálico.

Efeito do pHEfeito do pH A alteração do pH durante o processo de redução A alteração do pH durante o processo de redução

afeta o o potencial de redução e deixa as ondas afeta o o potencial de redução e deixa as ondas polarográficas com baixa definição e provoca desvios polarográficas com baixa definição e provoca desvios de linearidade entre de linearidade entre iidd e e cc

Necessidade de tamponamentoNecessidade de tamponamento

Voltametria HidrodinâmicaVoltametria Hidrodinâmica

Potencial aumentado ou diminuído em velocidade típica Potencial aumentado ou diminuído em velocidade típica (2 a 5 mV/s)(2 a 5 mV/s)A solução ou eletrodo deve estar sob movimento A solução ou eletrodo deve estar sob movimento reprodutível e constantereprodutível e constante

Utilizada na detecção e determinação de espécies Utilizada na detecção e determinação de espécies químicas após cromatografia, determinação de oxigênio químicas após cromatografia, determinação de oxigênio e certas espécies de interesse bioquímico (ex.: glicose), e certas espécies de interesse bioquímico (ex.: glicose), detecção de pontos finais de titulações e em alguns detecção de pontos finais de titulações e em alguns estudos fundamentais de processos eletroquímicos.estudos fundamentais de processos eletroquímicos.

AAAA

l ckcnFAD

i

Voltametria de RedissoluçãoVoltametria de Redissolução

Ocorre em duas etapas:Ocorre em duas etapas: Etapa de pré-concentração quantitativaEtapa de pré-concentração quantitativa Etapa voltamétricaEtapa voltamétrica

Deposição do analito na gota de mercúrio, Deposição do analito na gota de mercúrio, a partir de uma solução sob agitação. a partir de uma solução sob agitação.Após um tempo t, a eletrólise e agitação Após um tempo t, a eletrólise e agitação são interrompidas.são interrompidas.O analito é redissolvido e determinado O analito é redissolvido e determinado voltametricamente.voltametricamente.

Voltametria de RedissoluçãoVoltametria de Redissolução

Na etapa de deposição, os resultados Na etapa de deposição, os resultados dependem do controle do potencial, tamanho do dependem do controle do potencial, tamanho do eletrodo, tempo de deposição e velocidade de eletrodo, tempo de deposição e velocidade de agitação.agitação.A maioria dos procedimentos voltamétricos A maioria dos procedimentos voltamétricos podem ser utilizados na etapa de redissolução.podem ser utilizados na etapa de redissolução.Voltametria de redissolução catódica e Voltametria de redissolução catódica e voltametria de redissolução anódicavoltametria de redissolução anódicaUtilizadas na determinação de traços (10Utilizadas na determinação de traços (10 -6-6 a 10 a 10-9-9 mol Lmol L-1-1).).