aula de voltametria

Métodos Eletroanalíticos

Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental

Química Analítica

Voltametria

Classificação dos Métodos Eletroanalíticos

Interfaciais

Potenciometria

Titulações potenciométricas Estáticos

Dinâmicos

Potencial controlado

Corrente constante

No seio da solução Condutimetria

Titulação condutimétrica

Titulação coulométrica

Eletrogravimetria

Coulometria

Voltametria

Titulação amperométrica

Eletrogravimetria

Voltametria hidrodinâmica Voltametria cíclica Polarografia Métodos de Redissolução

Voltametria

Método no qual a informação do analito é obtida através de medidas de corrente em função do

potencial aplicado em um eletrodo de trabalho

Nasceu da polarografia, descoberta pelo químico Jaroslav Heyrovsky (1920) Eletrodo gotejante de mercúrio (EGM ou DME)

Sinais de potenciais de excitação usados em Voltametria

Nome Forma da onda Tipo de Voltametria

Varredura linear Polarografia e Voltametria de varredura linear

Pulso diferencial Polarografia de pulso diferencial

Onda quadrada Voltametria de onda quadrada

Triangular Voltametria cíclica

Instrumentação para Voltametria

1 2


Potenciostato

0,000 V

AgitadorAgitador

af

-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Voltametria Cíclica

c

d

b

e

(a) Agitador(b) Eletrólito(c) Eletrodo de referência(d) Eletrodo de trabalho(e) Eletrodo auxiliar(f) Potenciostato

Microeletrodo

Microeletrodos de Trabalho

Ultramicroeletrodosdisco condutor

terminal elétrico

corpo

Teflon®

VidroBaquelite

Metais(Au, Pt, Ag)Carbono vítreo

(1,6 – 3,0 mm) (10 – 100 m)

Microeletrodos de Trabalho

haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)

abertura lateral para enchimento

KCl sat.

elemento de referência

junção ou diafragma

haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)


KCl sat.

elemento de referência


pasta de Hg,Hg2Cl2 e KCl sat.


KCl sat.

orifício


H2(g)1 atm

fio de platina

placa de platina platinizada

a H+= 1,0

H+

2H+(aq) + 2e- H2(g) Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l) AgCl (s) + e- Cl- + Ag(l)

Pt|H2(p=1atm)|H+(aH+=1,0) Hg|Hg2Cl2(sat.)|KCl(xM)|| Ag|AgCl(sat.)|KCl(xM)||

Eletrodo de Referência

Eletrodos

Referência Auxiliar

Intervalos de potencial de eletrodos em meio aquoso

Material do eletrodo Composição da solução

Janela de potencial:

H2O2

Queda de Potencial na Solução

queda ôhmicada solução

queda ôhmicanão compensada

iRu que é uma fração de iRs

deve ser incluída na medidade potencial

Mesmo com o eletrodo de referênciacolocado muito próximo da superfíciedo eletrodo de trabalho

Capilar de Luggin-Haber

queda de potencial

da solução

queda de potencial

não compensado

Voltamograma (Curva voltamétrica)

-20

-40

-60

-80

-100

20

0

A + ne- P

Corrente limite

iL = k CA

Corrente residual

Varredura Linear

Voltametria Hidrodinâmica

Eletrodo estático+ solução agitada

Eletrodo rotatório

Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis

Agitador

R

T

A

Voltametria Hidrodinâmica Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis

Eletrodo gotejante demercúrio

Voltametria Hidrodinâmica

Eletrodo com sistema em fluxo

Potenciostato

Saída dacoluna

Eletrodoauxiliar

Eletrodotrabalho

Eletrodode referência

Espaçador /vedação

Saída

Potenciostato

Saída dacoluna

Eletrodoauxiliar

Eletrodotrabalho



Saída

Obtêm-se correntes-limite reprodutíveis

Voltametria Células para análise de corrosão

Perfis de Concentração nas Superfíciesdos eletrodos durante a Eletrólise

ref0A

0P0

Aaplic log0,0592

Ea

a

nEE

Potencial entre o eletrodo de trabalho

e o de referência

atividades de P e APotencial-padrão da espécie A

Potencial do eletrodo de referência

A + ne- P

Condições Iniciais:

Reação ocorra na camada de difusão ()

Reação de redução seja rápida e reversível

Excesso de eletrólito de suporte

Concentração inicial de A é CA e de P é zero

Concentração da solução não varia (CA não se altera e Cp continua igual a zero)

Perfis de Concentração nas Superfíciesdos eletrodos durante a Eletrólise

A + ne- P

Eletrodos Planos em Soluções sem agitação

Eapl grande Cp >>>> CA Na superfície do eletrodo, CA 0

excitação resposta

A + ne- P

xc

i

A

Perfis de concentração de Eletrodos Planos em Soluções sem Agitação

x

Ci A

As inclinações dasporções lineares das linhas contínuas diminuem como tempo

Não é prático obter-seas correntes limites com soluções não agitadas pois elasdiminuem bastantecom o tempo

Distância de x até a superfície, cm

0,1 0.2 0.3 0.4

Distância de x até a superfície, cm

0,1 0.2 0.3 0.4

No início Após aplicar o potencial

A + ne- P

Corrente CapacitivaÉ a corrente de carregamento da dupla camada elétrica

dSSc CRtexpREI

dsC CtRIE

dSSc CRtexpREI dd CC

Passo de Potencial

Passo de Corrente

Rampa de potencial

I ou

E

Corrente Faradaica

É a corrente gerada pela transferência de carga através da interface eletrodo-solução

dtdQ

i

Base da Voltametria

Transporte de massa em direção a um eletrodo

)()()(

)( iiiii

ii xvCx

xCD

RT

Fz

x

xCDxJ

difusão

Equação de Nernst-Planck

migração convecção

Transporte de massa em direção a um eletrodo em soluções sem agitação

)()()(

)( iiiii

ii xvCx

xCD

RT

Fz

x

xCDxJ

difusão

Equação de Nernst-Planck

migração

Uso de eletrólitode suporte

convecção

Soluçãosem agitação

Limitação na velocidade com a qual o reagente é trazido até a superfície do eletrodo pelo processo de transferência de massa.

É a soma de três componentes fundamentais: corrente residual (iR), corrente de migração(im) e corrente de difusão (id)

Corrente limite (iL)

Correntes em um Sistema Eletroquímico

dmRL iiii -20

-40

-60

-80

-100

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

20

0

Corrente limite

Corrente residual

É devida à presença de pequenas concentrações de impurezas* na solução ou proveniente dos reagentes usados na preparação do eletrólito de suporte

Corrente residual


(*) íons metálicos pesados provenientes da água destilada usada na preparação das soluções

Como eliminar (descontar) esta corrente?

A - Traçar o voltamograma do eletrólito de suporte (ensaio em branco)

B – Técnica da extrapolação

dmRL iiii

Função do Eletrólito de Suporte

Eletrólito de suporte (ensaio em branco)

Técnica da extrapolação

É devida ao gradiente de potencial elétrico existente entre os dois eletrodos da célula, e faz com que os íons se movam por atração ou repulsão eletrostática para o eletrodo de trabalho

Corrente de Migração


Este fato faz aumentar ou diminuir a corrente de difusão

Como evitar esta corrente?

Adicionar à solução um eletrólito de suporte*

(*) Sal inerte, ou seja, os íons não se reduzem ou oxidam na região de potencial considerada que é adicionado numa concentração muito superior (40x maior) que a do analito.

Ex.: KCl, NaCl, H3PO4, TBABF4

dmRL iiii

Como atua o Eletrólito de Suporte

A corrente é transportada, através da célula, por todos osíons presentes, dependendo da fração transportada por cada

um, da sua concentração e do seu número de transporte

Se An+ 50% Bn+ 50%

A corrente é transportada pelosdois tipos de íons

Se An+ 1% Bn+ 99%

A corrente é transportada na suatotalidade pelos íons Bn+. A correntetransportada pelos íons An+ ficapraticamente reduzida a zero

Onde, A = analito e B = íons do eletrolito de suporte (Ex.: K+)

Como atua o Eletrólito de Suporte?

Os íons Bn+ em grande quantidade são atraídos para o catodo.

Como não são redutíveis (só em potenciais E0=-2,95V) permanecem em torno do catodo como uma nuvem.

Esta nuvem carregada positivamente faz com que se deixe de sentir a atração eletrostática sobre os outros íons redutíveis existentes na solução, An+.

O eletrólito de suporte também tem a função de aumentar a condutância da solução, reduzindo a queda ôhmica, IR, na célula.

+K+

K+

K+

K+

K+ K+

K+

----

-

É devida à oxidação ou redução dos íons que atingem a superfície do eletrodo por difusão provocada pela existência de um gradiente de concentração entre o interior da solução e a superfície do eletrodo

Corrente de Difusão


xc

nFADi AA

n = n° de elétrons transferidos por mol do analito que reagiuF = constante de FaradayA = área do eletrodoDA = coeficiente de difusão do analito CA = concentração do analito A

dmRL iiii

Perfis de Eletrodos Planos em Soluções sob agitação

Camada de difusão de Nernst

de soluçãoestagnada

()

Região de fluxo laminar

Região de fluxo

turbulento(solução)

Somente dentro destacamada, as concentrações do reagente e do produtovariam em função da distância até a superfície do eletrodo

A convecção mantéma concentração de Aem seu valor original ea concentração de Pem níveis bastantepequenos

eletrodo

Correntes Voltamétricas

Todas as espécie A que chegam à camada superficial são instantaneamente reduzidas

xc

nFADi AA


)()( 00AAAAA

A CCkCCnFAD

i

A corrente é determinada pela velocidade de transporte de A da borda externa da camada de difusão para a superfície do eletrodo

AAAA CkC

nFADiL

)( 0

AA0PA CC

x

C

x

C

00 AC

1

2

xc

nFADi AA


)()( 00AAAAA

A CCkCCnFAD

i

A

0A k

iiC L

Subtraindo 1 de 2

AAAA CkC

nFADiL

PP k

iC 0

e

o

AAA CCkCkiiL AA

Relações Correntes/Voltagem para Reações Reversíveis

ref0A

0P0

Aaplic log0,0592

Ec

c

nEE

ref0A1/2aplic log

0,0592 E

k

k

nEEE

P

A

ref0Aaplic log

0,0592 log

0,0592 E

ii

i

nk

k

nEE

L

P

A

A

0A k

iiC L

i= il /2

ref0A1/2 EEE kA/kP→1

PP k

iC 0

Relações Correntes/Voltagem para Reações Irreversíveis

ref0Aaplic log

0,0592 log

0,0592 E

ii

i

nk

k

nEE

L

P

A

Muitos processos voltamétricos associados a sistemasorgânicos levam a curvas mal definidas

+

Termo adicional que leva em conta a cinética do processo do eletrodo

Não serão discutidos

Potencial de meia-onda (E1/2)

Valor de potencial para o qual o valor da corrente é a metade da id (o valor do potencial no ponto de inflexão da curva-corrente potencial)

Relaciona-se com o potencial normal do sistema de oxido- redução (propriedade característica do sistema considerado)


i= iL /2

ref0A1/2 log

0,0592 E

k

k

nEE

P

A

ref0A1/2 EEE kA/kP→1

Voltamogramas para Misturas de Reagentes

Os reagentes numa mistura se comportam de maneira independente

Os E1/2 dos dois reagentes devem

diferir de 0,1 a 0,2 Vpara permitir uma

separação quantitativa

E1/2

Voltamogramas anódicos, catódicos e anódicos/catódicos mistos

Comportamento voltamétrico de ferro(II) e ferro(III) em meio de citrato

(A) [Fe2+]=1x10-4M

(C) [Fe3+]=1x10-4M

(B) [Fe2+]=[Fe3+]=0,5x10-4M

onda anódica

onda catódica

Ondas de Oxigênio

KCl 0,1 M sem oxigênio

KCl 0,1 M saturada de ar

Remoção de O2 com N2 ou Ar

H2O2 + 2H+ + 2e- H2OH2O2 + 2H+ + 2e- H2O

Aplicações da Voltametria Hidrodinâmica

Eletrodo com sistema em fluxo

Potenciostato

Saída dacoluna

Eletrodoauxiliar

Eletrodotrabalho



Saída

Potenciostato

Saída dacoluna

Eletrodoauxiliar

Eletrodotrabalho



Saída

Detectores Voltamétricos em Cromatografia e FIA

Detecção e determinação de espécies químicas à medida que elas saem de colunas cromatográficas

Determinação rotineira de oxigênio e de certas espécies de interesse bioquímico (glicose, lactose e sacarose)

Detecção de ponto final de titulações coulométricas e volumétricas

Estudos fundamentais de processos eletroquímicos

volume (0,1 a1 L)

Aplica-se um potencial > iL no eletrodo de referência

Sensores Voltamétricos

Sensor de Oxigênio de Clark

Aplicações da Voltametria Hidrodinâmica

Ag + Cl- AgCl(s) + e-

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Reação catódica

Reação anódica

Anodo de sacrifício

Sensores Voltamétricos

Sensor de Enzima

Reação catódica:

Reação anódica:

eletrodo

Azul da Prússia

Glicose oxidase

Nafion®

H2O2 + OH- O2 + H2O + 2e-

Permeação da glicose

Catalisador da oxidação da

glicose

glicose + O2 + H2O ác.glicônico + H2O2

Titulações Amperométricas

O potencial aplicado entre o eletrodo indicador e o de referênciamantêm-se constante e a corrente de difusão que passa através

da célula é medida e representada em função do volume dereagente adicionado

Titulado = substância redutível no eletrodo Titulante = substância eletroquimicamente inerte


O analito reage e o reagente não

O reagente reage e o analito não

O analito eo reagente reagem


Procedimento:

Traçar o voltamograma do titulado Escolher um potencial de trabalho (Etrab > E½) Fixar o potencial de trabalho escolhido e iniciar a titulação registrando os valores de Id em função do volume de titulante adicionado

Precipitação

Precipitação do Pb2+ com SO42-

Titulado = Pb2+ E1/2 = -0,4 V Titulante = SO4

2- é eletroquimicamente inerte

Precipitação do Pb2+ com CrO42-

Titulado = Pb2+ E1/2 = -0,4 V Titulante = CrO4

2- E1/2 = -1,0 V

Ambos são redutíveis

Etrab = -0,6 V

2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,6; 0 e -1,2 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência

1) Traçar voltamogramas do titulante e do titulado

Titulado = A E1/2 = -0,7 V Titulante = B E1/2 = -0,3 V

Ambos são oxidáveis

2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,5; 0 e -1,0 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência


Titulado = A E1/2 = +0,2 V Titulante = B E1/2 = -0,3 V

2) Estudar curvas de titulação em valores de potenciais entre -0,5; -0,1 e 0 V e escolher aquela que apresentar uma melhor definição do ponto de equivalência


Precipitação de A com B

Precipitação de C com D

Precipitação

Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatórios

AAAA CkC

nFADiL

Estudo de como kA é afetada pela hidrodinâmica do sistema

Eletrodo de disco

A0,602nFAciL

Estudos Fundamentais com Eletrodos Rotatórios

Estudo de formação de intermediários na reação

Eletrodo de disco e anel


Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnóstico que fornecem informação qualitativa sobre processos

eletroquímicos em várias condições

Epc = potencial de pico catódicoEpa = potencial de pico anódicoIpc = corrente de pico catódicoIpa = corrente de pico anódico


excitação

resposta

Fe(CN)3-6 + e- Fe(CN)4-

6

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Epc – Epa = 0,0592/n V

Sistema reversível

Principais usos da Voltametria Cíclica

Ferramenta para estudos fundamentais e de diagnóstico que fornecem informação qualitativa sobre processos

eletroquímicos em várias condições

Carga envolvida no processo de transferência de elétrons

Número de elétrons

Reversibilidade do processo de transferência de elétrons

Cinética de transferência de elétrons


excitação paration

OHNHOHH44NO 22 e

-2eH2NONHOH

NHOHH22eNO -

resposta

intermediários

Redução de bromoisobutirato de etila

-1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.418

16

14

12

10

8

6

4

2

0

-i /

A

E / V

Ep(1) = -0.91 V

Qteor.= 38,6 C (2e-)

Q*exp.= 31,9 C (83% Qteor.)

RX + e- R + X-

R + e- R-

R- + H+ RHdtdQ

i

nFNQ

Q

v = 0,1 mVs-1

n = nº de elétrons (?)F = cte de Faraday (96850 C mol-1)N = nº de mols (0,2 mmol)

BrO

O

Polarografia

Foi o primeiro tipo de Voltametria inventado

O que difere da voltametria hidrodinâmica?

Evita a convecção As correntes limites polarográficas são controladas somente por difusão ao invés de difusão e convecção Consequência:

Correntes limite polarográficas são uma ou mais ordens de grandeza menores que as correntes limite hidrodinâmicas.

Um eletrodo gotejante de mercúrio é usado como eletrodo de trabalho

Polarografia de Varredura LinearCorrentes Polarográficas

A corrente em uma célula com um eletrodo gotejante sofre flutuações periódicas correspondentes, em freqüência, à velocidade de gotejamento

Conforme uma gota se desaloja do capilar, a corrente cai a zero.

Tamanho máximo da gota

Início da formação da gota

Polarografia de Varredura LinearCorrentes Polarográficas

Corrente média

É a corrente hipotética constante que no tempo tde formação da gota,produziria a mesmaquantidade de cargaque a corrente flutuanteproduz durante omesmo período de tempo

Para determiná-lareduz-se as flutuaçõescom um filtro passa-baixo

Polarografia de Varredura Linear

Polarograma

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg) (Amalgama)

cádmio dissolvidono mercúrio

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Eo = -0,83V (EPH)

Eo = -1,17V (ECS)

Correntes de Difusão em Eletrodos Gotejantes

c tm D n i (máx)d613221706

c tm D n i (médio)d613221607

Equação de Ilkovic

capilar do constante6132 tm

Correntes Residuais

Solução de HCl 0,1 M

H2

O2

Polarografia

Vantagens do Eletrodo Gotejante de Mercúrio

Sobrepotencial alto em relação ao íons hidrogênio (íons Zn, Cd se depositam)

Corrente são reprodutíveis independente do potencial

Cada gota representa uma superfície metálica idêntica a anterior

Triton X-100 Elimina(tensoativo ativador de superfície)

Corrente capacitiva é muito alta diminuindo a sensibilidade do método (10-5M). É muito incômodo para usar

2Hg + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-

Oxida com muita facilidade (limita seu uso como anodo em E > 0,4V)

PolarografiaDesvantagens do Eletrodo Gotejante de Mercúrio

Máximos polarográficos

Polarografia

Polarografia por amostragem de Corrente (TAST)

Amostragem 5ms antes da queda da gota

curva suavisada

A corrente perto do final de vida da

gota é constante

Normal TAST

Para o cobre o limite de detecção teve somente uma pequena redução. Normal(3x10-6M) e TAST(1x10-6M)

Métodos Voltamétricos e Polarográficos de PulsoPolarografia de Pulso Diferencial

Baseia-se na medida da corrente no momento em que adiferença entre a curva faradaica desejada e a curva da

corrente de carga capacitiva interferente é grande

Superposição de pulsos periódicos sobre a varredura

linear

Combinação de pulso de saída

com sinal de degrau

em equipamentosanalógicos

em equipamentosdigitais

12 SS iii

Detecção de compostos olefínicos(Voltametria diferencial de pulso)

Fig. Célula eletroquímica ET: Au/Hg, EA:Pt, ER: Ag/AgCl(KCl

sat.).

1.0x10-3 2.0x10-3 3.0x10-3 4.0x10-3 5.0x10-3 6.0x10-3

1.0x10-6

2.0x10-6

3.0x10-6

4.0x10-6

5.0x10-6

6.0x10-6

r2=0,99219

Y =1,72821E-7+0,00115 X

corr

en

te/A

DCAR/mmol

Figura : Voltamogramas e curva analítica dos compostos contendo duplas conjugadasa aromáticos (DCAR) usando estireno como padrão em -2,352 V, em meio de TBABF4 0,05 M em DMF e N2.Tempo de modulação = 0,05 seg,intervalo de tempo = 2 seg, potencial de pulso = 0,0051 V e amplitude de modulação = 0,02502 V.

Detecção de compostos olefínicos(Voltametria diferencial de pulso)

-2.1 -2.2 -2.3 -2.4 -2.5 -2.6 -2.7

0.0

-1.0x10-6

-2.0x10-6

-3.0x10-6

-4.0x10-6

-5.0x10-6

-6.0x10-6

-7.0x10-6

corr

ent

e/A

potencial/V

Duplas conjugadas a aromáticos

Curva diferencial

Aumento de sensibilidade

Decréscimo da corrente capacitivaAumento da corrente faradaica

Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso

Polarografia de Onda Quadrada

+ =

Grande velocidade e alta sensibilidade Muito mais rápida que as de varredura linear e de degrau Muito usada em detectores para cromatografia

5 ms

A varredura é feita nos últimos milisegundos da gotaquando a corrente de carga é constante

Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso

Polarografia de Onda Quadrada

A e B excitação

C Sinal analítico

Aplicações da Polarografia

Aplicações Inorgânicas (a maioria dos cátions metálicos e alguns ânions inorgânicos)

Análise Polarográfica Orgânica (compostos com grupos funcionais oxidáveis)

Grupos Funcionais Reativos

O grupo carboxila Certos ácidos carboxílicos A maioria dos peróxidos Grupos nitro, nitroso, aminoóxido e azo A maioria dos grupos orgânicos halogenados A ligação dupla carbono/carbono Hidroquinonas e mercaptanas

Aplicações da Polarografia

Efeito do pH no polarograma

C6H5CHO + 2H+ + 2e- C6H5CH2OH

2C6H5CHO + 2H+ + 2e- C6H5CHOHCHOHC6H5

Solução básica (onda em -1.4V)

Solução ácida (pH<2) →(onda em -1.0V)

R + nR+ + ne- RHn

Oxi Red

Solventes para Polarografia Orgânica

Características de solubilidade ditam o uso de outrossolventes que não água pura em polarografia orgânica

Mais usados:

Misturas aquosas contendo solventes miscíveis como (glicóis, dioxano, acetonitrila, alcoóis, celosolve ou ácido acético)

Meios anidros como (ácido acético, formamida, dietilamina e etileno glicol)

Eletrólitos de suporte mais freqüentes são sais de lítio ou tetralquilamônio

Métodos de Redissolução

Métodos de Redissolução

Pulso diferencialVarredura linear

Métodos de Redissolução Adsortivos

Voltametria com Ultramicroeletrodos

Diâmetros:

Au e Pt = 0,3 a 20 m

Fibra de carbono = 5 m

São geradas correntes muito pequenas (picoampères a nanoampères) e por isso, a queda ôhmica não distorce as ondas voltamétricas

Muito utilizados em estudos de sistemas biológicos (não perturba a função do órgão)

Voltametria com Ultramicroeletrodos

Vantagens

Perda ôhmica muito pequena ( bom para solventes com Alta constante dielétrica, ex.: tolueno)

As correntes capacitivas são muito reduzidas (capacitância decresce à medida que sua área diminui)

A velocidade de transporte de massa em direção ao eletrodo e saindo do eletrodo aumenta conforme ele diminui de tamanho

aula de voltametria

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