André Silva Franco – ASF

Escola Olímpica de Química

Julho de 2011

Origem Termodinâmica do Equilíbrio Numa reação, o equilíbrio ocorre quando a energia

livre é nula.

O que é Q?

Quociente reacional:

No equilíbrio, temos:

Constante de Equilíbrio:

aq aqA B

0 0 0 0 0

f fG G B G A H T S

0 lnG G RT Q

B

A

BaQ

a A

0 0ln 0 lnG G RT Q G RT K

equilíbrioequilíbrioB

equilíbrio

A equilíbrio

BaK

a A

Constante de Equilíbrio A constante de equilíbrio, K, é a razão entre as

atividades dos produtos e reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos.

Consequentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.

De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.

Exercício 19 – p. 25

2 2 2g g g

H I HI

1 mol 1 mol ---

- x -x +2x

1-x 1-x 2x

2

2 2

2 2

2

2 2 7149 7

1 1 1 1 9.

1 1

x

HI x xK x

x xH I x x

2 14

1 9

xHI

Escrevendo a Constante de Equilíbrio

Dada a reação de formação da amônia:

Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das pressões parciais.

Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das concentrações molares.

Como tais expressões se relacionam?

2 2 33 2g g g

N H NH

2

3

3

2 2

C

NHK

N H

3

2 2

2

3.

NH

P

N H

PK

P P

XP X RT

3

2 2

2 222 23 3

3 33

2 22 2

. .. .

NH

P C

N H

NH RTP NHK RT K RT

P P N HN RT H RT

Exercício 21 – Olimpíada Brasileira de Química – página 25

Constante de Equilíbrio

Conversão entre KP e KC:

No caso de várias etapas, cada uma com sua constante de equilíbrio, ao obter a reação global, podemos obter uma “constante global”:

g g g g

aA bB cC dD n c d a b

.n

P CK K RT

2

2

2

2

2

2

2 2 2

2

2 2

.2 2

I Os s g

CO O

IIg g g

CO

CO I

s g s g

CO II

FeO Fe O K P

P PCO CO O K

P

P KFeO CO Fe CO K

P K

Equilíbrios Heterogêneos?

Alterações no Equilíbrio

Princípio de Le Chatelier:

“Todo sistema em equilíbrio químico estável submetido à influência de uma causa externa que tenda a fazer variar, seja sua temperatura, seja seu estado de condensação (pressão, concentração, número de moléculas numa unidade de volume), em sua totalidade ou somente em algumas de suas partes, sofre apenas modificações internas, as quais se ocorressem isoladamente, acarretariam modificação de temperatura ou de estado de condensação de sinal contrário àquela resultante da ação exterior”

Dependência da Temperatura

Considere a equação:

O que ocorre quando aumentamos a temperatura?

Equação de van’t Hoff:

0

2

1 1 2

1 1ln

K H

K R T T

0A B H

Dependência da Concentração

Um aumento da concentração de um participante favorece o sentido da reação que o consome.

De maneira inversa, uma diminuição da concentração de um participante favorece o sentido em que ocorra formação deste.

A B

BK

A

Dependência da Pressão

Um aumento de pressão favorece o sentido em que ocorre contração de volume.

De maneira inversa, uma diminuição da pressão favorece o sentido em que ocorre expansão de volume.

O que ocorre quando aumentamos a pressão?

O que ocorre quando aumentamos o volume?

2

g gA B 2

B

A

PK

P

Cuidado!

Catalisadores não deslocam o equilíbrio, pois diminuem a energia de ativação tanto da reação direta como da inversa.

Cuidado!

Salvo os casos em que ocorram reações de gases nobres, a introdução deles, a volume constante, em um sistema não desloca o equilíbrio – mesmo quando a introdução deles provoca um aumento da pressão total do sistema.

AA A A

n RTP V n RT P constante

V

Exercício – 05 p. 22

KP Pmetanol nmetanol Xmetanol

Temperatura aumenta

Diminui Diminui Diminui Diminui

Pressão aumenta

Não se altera Aumenta Aumenta Aumenta

Adição de gás inerte

Não se altera Não se altera Não se altera Diminui

Adição de CO a P constante

Não se altera ? ? ?

Adição de Catalisador

Não se altera Não se altera Não se altera Não se altera

2 32 0g g g

CO H CH OH H

Análise Cinética

A constante de equilíbrio pode ser derivada de uma análise cinética.

No equilíbrio, as velocidades da reação inversa e direta se igualam. Assim sendo, podemos escrever as Leis de Velocidade.

2 2 33 2g g g

N H NH

2

3 2 3

2 2 3 3

2 2

. ..

ddireta inversa d i

i

NHkv v k N H k NH K

k N H

Exercício – 23 p. 25

68 3 12,3.10

4,0.10 5,8.10diretainversa

inversa inversa

kK k s

k k

Exemplo Clássico!

2 2

2 4 264 6

aq aq laqCo H O Cl CoCl H O

Galinho do tempo?

Ionização de Ácido Fraco

Considere a seguinte equação genérica para um ácido fraco monoprótico.

Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio Ka

Definimos o potencial hidrogeniônico como

2 3aq l aq aqHA H O A H O

3

a

H O AK

HA

3 3logpH colog H O H O

pKa

Exercício – 17(a) p. 24

8 3,2.10

0,1 0 0

0,1

aaq aq aqHOCl H OCl K

M

x x x

28 53,2.10 5,7.10

0,1a

H OCl xK x H

HOCl x

Dissociação de Bases

Considere a seguinte equação genérica para uma monobase fraca

Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio Kb

Definimos o potencial de hidroxiliônico como

aq aq aqBOH B OH

b

B OHK

BOH

logpOH colog OH OH

pKb

Autoprotólise da Água

Definimos uma constante de equilíbrio para tal reação:

Podemos ainda definir

A 25 °C, o valor dessa constante é 1,00.10-14. Para a água pura, concentração hidrogeniônica é igual à concentração de hidróxido, e, assim, pH = pOH = 7.

2 2 3l l aq aqH O H O H O OH

3W aq aqK H O OH

3log logW W aq aqpK K H O OH pH pOH

Caso o pOH medido a 25 °C seja 3, qual será a concentração hidrogeniônica?

Exercício – 15 p.24

Sendo a reação de neutralização exotérmica, a reação de ionização da água é endotérmica, e, portanto, favorecida pelo aumento da temperatura.

Numa temperatura menor (diminuição de 25 K), KW

deve ser menor, porém, ainda positivo.

Alternativa E

Produto de Solubilidade

Considere um sal como o fosfato de cálcio.

Em solução, há um equilíbrio dinâmico entre o processo de dissolução e o processo de cristalização para uma solução saturada.

Definimos uma constante de equilíbrio para esse processo:

2 3

3 4 423 2

aq aqsCa PO Ca PO

3 22 3

4PS aq aqK Ca PO

Exercício – 06 p.23

2 3

3 4 423 2

s 3s 2s

aq aqsCa PO Ca PO

3 2 3 22 3 5 26

4

6

3 2 108 1,0.10

2,5.10 /

PS aq aqK Ca PO s s s

s mol L

6

3 4 3 4 3 442 2 2

3 4 2

2,5.10 310,2 . 7,7.10

1 1

mol Ca PO g Ca PO g Ca PO

L solução mol Ca PO L solução

Alternativa B

Hidrólise de íons Ânions interagem com moléculas de água causando a

quebra das moléculas de água:

Isso só ocorre efetivamente se o ácido formado (HA) for fraco. Esse processo aumenta o pH da solução.

O mesmo vale para cátions:

Isso só ocorre efetivamente se a base formada (BOH) for fraca. Esse processo diminui o pH da solução.

2A H O HA OH

2B H O BOH H

Exercício – 17(b) p. 24

Calcule a constante da reação

É dado Kb da amônia:

Combinando com KW, chegamos a

Combinando essas duas últimas, obtemos Ka:

5

3 2 4 1,8.10bNH H O NH OH K

-14

2 2 3 1,0.10Wl l aq aqH O H O H O OH K

105,5.10Wa

b

KK

K

Exercício – 17(b) p. 24

Para calcular a concentração hidrogeniônica, podemos utilizar a Lei de Diluição de Ostwald:

4 2 3 3 aaq l aq aqNH H O NH H O K

210 5

5

5,5.10 5,3.101

1,05.10 4,97

a

MK

H M pH

Lei de Diluição de Ostwald: quando se dilui um ácido, ele torna-se mais “forte”, ou seja, seu grau de ionização aumenta

Íons Anfipróticos

São aqueles que são capazes de doar e receber próton.

Exemplo: bicarbonato (hidrogenocarbonato)

Salta aos olhos que

Então, utilizando a equação global, obtemos:

Logo, o pH da solução é

2

1

2

2

3 2 3 3

2 3 2 3 3

a

Wa

b

HCO H O CO H O K

KH CO H O HCO H O K

K

2

3 2 3CO H CO Explicações com o Marcei

1 2

22

2 3 2 3 3 32 2 .a aH CO H O CO H O K K K H O

1 2

1log

2a apH H pK pK

Solução Tampão

Capaz de prevenir grandes variações de pH

Constituído por um ácido fraco e sua base conjugada; ou por uma base fraca e seu ácido conjugado;

Feito pela mistura de um ácido fraco com seu sal; ou pela mistura de uma base fraca com seu sal.

Equação de Henderson-Hasselbalch:

loga

ApH pK

HA

Casos especiais

Quando as concentrações de ácido e base conjugada são iguais:

“um ácido está 50% dissociado em um pH igual ao seu pKa”

Faixa de melhor eficiência do tampão:

Ocorre entre uma unidade a menos e a mais do pKa.

loga a

ApH pK pK

HA

Gráfico de TitulaçãoPonto de equivalência: [H+] = [OH-] Ponto médio: [HA] = [A-]

Para o lar...

Nas condições padrão, 1 L de água dissolve 750 L de amônia. A concentração hidrogeniônica da solução saturada é 5,43.10-13 M, cuja densidade é 0,880 g/mL.

Qual o pH dessa solução?

Qual será o pH dessa solução saturada se a diluirmos adicionando igual volume de água (ou seja, a concentração cai pela metade).

Sugestão

Leitura Complementar:

Atkins, Jones: Princípios de Química

Atkins, de Paula: Físico-Química

Fontes:

Atkins, de Paula: Físico-Química

Chemistry – the central science

Agradecimentos

Obrigado por fazer parte desse projeto!

Boa sorte nos exames! Estude bastante!

“A Imaginação é mais importante que o Conhecimento. Conhecimento auxilia por fora, mas só o Amor socorre por dentro. Conhecimento vem, mas Sabedoria tarda”

Albert Einstein