apostila ciência e tecnologia de polímeros

7/24/2019 Apostila Cincia e Tecnologia de Polmeros

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Reviso

Disciplina SQF0340Cincia e Tecnologia de Polmeros

2012


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Polmeros

Os plsticos e borrachas so materiais que tmcomo seu componente principal um tipo demacromolcula denominadapolmero.


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Generalidades

Idade da Pedra Idade do Bronze Idade do Ferro Idade do Polmero

A. Desenvolvimento da civilizao

B. Aplicaes de Materiais Polimricos

Fonte : Anurio Industria Qumica ABIQUIM

Segmentao do Mercado de

Transformados Plsticospor Aplicao


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Empresas e Empregados do Setor de

Transformao do Plstico 2010


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Histrico

Egpcios e romanos utilizavam resinas naturais para

vedar vasilhames, carimbar e colocar documentos.

No sculo XVI, espanhis e portugueses tiveram oprimeiro contato com o produto extrado da seringueira.Esse extrato, produto da coagulao e secagemdo ltex, apresentava caractersticas de alta elasticidadee flexibilidade desconhecidas at ento que recebeu onome de borracha pela sua capacidade de apagar marcasde lpis. Utilizao bastante restrita at a descoberta davulcanizao.

1839 Charles Goodyear descobriu a vulcanizao,conferiu a borracha as caractersticas de elasticidade nopegajosa e de durabilidade.


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Histrico

1846 Christian Schnbien, tratou o algodocom cido ntrico, originando a nitrocelulose ,primeiro polmero semi-sinttico.

1862 Alexander Parker (ingls) dominou

a tcnicae patenteou a nitrocelulose PARQUETINA.

1912 Leo Baekeland (belga) produziu o primeiropolmero sinttico, atravs da reao entre o fenol eformaldedo, que gerou a resina fenlica, hojeconhecida como baquelite.

1920 Hermann Staudinger (alemo) props a teoria damacromolcula. Recebeu o Prmio Nobel de Qumica em1953.


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1929 Wallace Carothers, trabalhando na empresa DuPont,formalizou as reaes de condensao que deram origem aospolisteres e as poliamidas, que ele batizou como Nilon.

1938 Roy Plunkett observou um p branco dentro de umcilindro que originalmente continha gs tetrafluoreto de etilenoTeflon (enorme estabilidade trmica).

1937 at 1980 Paul Flory grande pesquisador nas reas decintica de polimerizao, polmeros em soluo, viscosidade edeterminao de massa molar. (Nobel, 1974)

Durante a Segunda Guerra Mundial houve grandedesenvolvimento dos polmeros sintticos como exemplo a

borracha sinttica SBR (copolmero de Butadieno-Estireno).

Desenvolvimento de catalizadores organometlicos levou aproduo de polmeros esteroregulares Polipropileno isottico.

No Brasil a profa. Eloisa Biasoto Mano do Instituto de

Macromolculas da UFRJ, criou o primeiro grupo de estudos empolmeros.

Histrico


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Reviso Conceitos Bsicos

Compostos orgnicos

PreparaoSntese

Isolados de produtosanimais e vegetais


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Transformao

de animais e plantas

Reservatrios deMaterial Orgnico

Petrleo

Carvo Molculas maiores emais complexas


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Reviso Conceitos BsicosHidrocarbonetos

Compostos de hidrognio e carbonoLigaes intramoleculares covalentes.

Hidrocarbonetos Alifticos

(cadeias abertas e cclicas)

Alcanos(parafinas)

Alcenos(etilenos

ou olefinas)

Alcinos(acetileno)

CH3 CH3Etano

CH2= CH2Eteno

(etileno)

HC CH

Etino

(acetileno)

Hidrocarbonetos Aromticos

(contm o anel benzeno)

Benzenoe seus

derivados

Hidrocarbonetos

Aromticos

Polinucleares

Benzeno Naftaleno


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Alguns Grupos Comuns em

Hidrocarbonetos


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Definies

Mac romo lcula: molcula grande, deelevada massa molar. Termo geral queengloba todas as molculas grandes.

Po lmero :molcula grande que se originada repetio de segmentos chamados

meros. Poli (muitos) meros (partes).Termo mais especfico que se refere amolculas grandes formadas pelarepetio de estruturas menores.


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a) Asfalteno, exemplo de macromolcula

b) Polioxido de etileno, exemplo de polmero

Definies


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Definies

Converso de monmero M em polmeropode ser representada por:

nM -[M-M-M-M-M-]n

Descrio exata da cadeiainvivel Genericamente: -[M]n-


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Foras Moleculares em Polmeros


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Foras Moleculares em PolmerosLigaes Covalentes em Polmeros


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Foras Moleculares em Polmeros

Ligaes Moleculares Secundrias - Intermoleculares

Foras fracas entre segmentos de cadeias polimricasque aumentam com a presena de grupos polares.Diminuem com o aumento da distncia entre as

molculas.Faixa 3 Angstrons e energia de 5 Kcal/mol

Van der Waals Pontes de Hidrognio


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Interaes dipolo induzido-dipolo induzido.

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

Fracas e de curto alcance.


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Funcionalidade

Significa o nmero de pontos reativos(passveis de reao em condiesfavorveis) presentes numa molcula.

Para uma molcula de baixo pesomolecular produzir um polmero necessrio que funcionalidade se maior

ou igual a 2.A + A A-A


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Funcionalidade

Molculas polifuncionais (f 3) produzem

uma rede tridimensional (termorrgido).

Bifuncionalidade pode ser obtida viadupla ligao ou dois radicais funcionaisreativos.


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Funcionalidade

Duas molculas monofuncionaisf = 1,composto de baixa massa molar,

A + B A-B

Molcula bifuncional D, f=2, possvelreao de muitas molculas entre si

D + D D-D D-D- D-D ...

A adio de uma molcula trifuncional Eformao de ligao cruzada.

D-D- D-D E


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Definies

Monmero:substncia que se repete paraformar o polmero

Mero:unidade que se repete para formaro polmero, unidade de repetio

Oligmero: poucas partes, polmero comat unidades de repetio, baixa massamolar

Polimerizao: reao de formao dopolmero


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Obteno de monmeros


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Obteno de monmeros


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Plsticos

Termo originrio dogrego "plastikos"que significa - capaz deser moldado, so materiais sintticos ou

derivados de substncia naturais,geralmente orgnicas, obtidas,atualmente, em sua maioria, a partir dosderivados de petrleo.


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Plsticos

Os plsticos fazem parte da famlia dos Polmeros,que se constitui de molculas caracterizadas pelarepetio mltipla de uma ou mais espcies de

tomos ou grupo de tomos, formandomacromolculas, estruturadas a partir de unidadesmenores, os monmeros, que se ligam atravs dereaes qumicas


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Definies

Grau de polimerizao:nmero de merosna cadeia polimrica. Representado porDP (degree of polimerization):

MMP= DP x MMu

MMp= massa molar polmero

MMu = massa molar da unidade de repetio


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Classificao(es)

Quanto ocorrncia

Naturais: encontrados na natureza.Geralmente mais complexos: protenas,polinucleotdeos, polissacardeos, gomas,resinas, elastmeros...

Sin tticos : obtidos artificialmente,geralmente partir de molculas de baixamassa molar.


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Classificao(es)

Quanto ocorrncia


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LIGNINA

MACROMOLCULA

NO UM POLMERO

POLMEROS COMUNS


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PE

PS

PVAc

PP

-[-CH2-CH-]n-|OH

PVA (polivinillcool)

PMMAPTFE


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Borracha sinttica Borracha natural

PAN

PU


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40

Spandex- PU

LYCRA

SPANDEX-LYCRA

PU-ESPUMA


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BenefciosTransparente, inquebrvel, impermevel,leve.

ProdutosFrascos e garrafas para usoalimentcio/hospitalar, cosmticos,bandejas para microondas, filmes paraudio e vdeo, fibras txteis, etc.

PET - polietileno tereftalato


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PEAD - polietileno de alta

densidadeProdutosEmbalagens para detergentes e leosautomotivos, sacolas de supermercados,garrafeiras, tampas, tambores para tintas,potes, utilidades domsticas, etc.

BenefciosInquebrvel, resistente a baixas

temperaturas, leve, impermevel, rgido ecom resistncia qumica


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Benefcios Rgido, transparente,impermevel, resistente temperatura einquebrvel.

ProdutosEmbalagens para gua mineral, leoscomestveis, maioneses, sucos. Perfis parajanelas, tubulaes de gua e esgotos,mangueiras, embalagens para remdios,

brinquedos, bolsas de sangue, materialhospitalar, etc.

PVC - policloreto de vinila


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PEBD/PELBD - polietileno de baixadensidade/polietileno linear de

baixa densidadeProdutosSacolas para supermercados eboutiques, filmes para embalar leite eoutros alimentos, sacaria industrial, filmespara fraldas descartveis, bolsa para soro

medicinal, sacos de lixo, etc.

BenefciosFlexvel, leve transparente eimpermevel


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PP - polipropileno

Produtos Filmes para embalagens ealimentos, embalagens industriais, cordas,tubos para gua quente, fios e cabos,frascos, caixas de bebidas, autopeas,fibras para tapetes utilidades domsticas,

potes, fraldas e seringas descartveis, etc

BenefciosConserva o aroma,inquebrvel, transparente, brilhante, rgidoe resistente a mudanas de temperatura


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PS - poliestireno

ProdutosPotes para iogurtes, sorvetes,doces, frascos, bandejas desupermercados, geladeiras (parte internada porta), pratos, tampas, aparelhos debarbear descartveis, brinquedos, etc.

Benefciosflexibilidade, leveza,resistncia abraso, possibilidade dedesign diferenciado.


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Outros Neste grupo encontram-se, entre outros, os seguintesplsticos: ABS/SAN, EVA, PA e PC.

ProdutosSolados, autopeas, chinelos,

pneus, acessrios esportivos e nuticos,plsticos especiais e de engenharia, CDs,eletrodomsticos, corpos decomputadores, etc

Benefciosflexibilidade, leveza,resistncia abraso, possibilidade dedesign diferenciado


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ABS/SAN

Consiste em Copolmero de acrilonitrila, butadieno eestireno, que um elastmero uso como borrachasinttica na fabricao, p. ex., de pneumticos.

EVA

copolmero de etileno e acetato de vinila


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SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS


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1. As embalagens PET,identificadas pelo nmero 1,

so feitas a partir doPolietileno tereftalato. Soempregadas em garrafas paragua mineral e refrigerantes.


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2. A sigla PEAD (Polietileno deAlta Densidade) referente sembalagens para produtosqumicos domsticos (limpeza).


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4. O Polietileno de baixadensidade (PEBD) o polmerousado para produzir sacos de

lixo, filmes em geral, entreoutros.


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5. A sigla PP identifica oPolipropileno, os plsticos com

esta classificao podem serusados para fabricarembalagens para margarina,seringas descartveis,utilidades domsticas.


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A classificao 7 para asresinas plsticas, entre

elas podemos citar o PC.

O Policarbonato (PC) mais utilizado oBisfenol A (BPA), empregado emembalagens de alimentos em geral,culos de sol, cds, etc.


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Classificao(es)

Quanto forma estrutural da cadeia

Linear:cadeia como um fio;

Ramif icada: contm pelo menos umaunidade de repetio ligada, de forma nolinear cadeia principal;

Reticulada: as cadeias esto ligadasentre si formando uma rede ou retculos.


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Classificao(es)


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Classificao(es)

Quanto rotao dos tomos na cadeia(conformao)

Zigue-zague planar:polmeros em fase slida,podendo ser estendida,

distorcida ou em hlice.Apresenta certo grau deordenao das cadeias,cristalinidade

polietileno


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Classificao(es)

Quanto rotao dos tomos na cadeia(conformao)

Novelo aleatrio : apresenta-se como uma linhaembaraada. Pode ser

encontrada no estado slido(apenas para estado amorfo),estado fundido e em soluo.


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Classificao(es)

Quanto ao encadeamento dos monmeros

Cabea-cauda

Cabea-cabea, cauda-cauda

Misto

Cabea: parte da unidade monomrica, que contem o substituinte


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Classificao(es)


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Classificao(es)

Quanto ao arranjo dos tomos Considerando polmeros tipo Cabea-cauda

Iso ttico

Sind io ttico

A ttico ou hetero ttico

Todos os tomos C assimtricocom mesma configurao

Todos os tomos C assimtrico

dispotos alternadamente

tomos C assimtricodispostos em ordem aleatria


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Classificao(es)

Quanto ao modo de preparao

Po lmeros de condensao

Po lmeros de ad io

Evitar sinonmia com polmeros de etapa e cadeia


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Classificao(es)

Po lmeros de condensao: Reao emetapas. No h distino reacional entre oincio da formao do polmero e o crescimento

macrommolecular. Converso de monmeros produtos alta. Resulta em polmeros com peso moleculares

inferiores aos obtidos por reaes de adio.

Reaes so reversveis e apresentamformao de subprodutos (gua, cidoclordrico, amnia).


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Classificao(es)

Po lmeros de ad io:Possuem cadeia regular, constituda por apenas tomosde carbono, ligados covalentemente .

Reao em cadeia

Iniciao Propagao Terminao

Apresentam velocidades e mecanismos diferentes.


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Classificao(es)

Po lmeros de ad io:

R


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ResumoPoliadio Policondensao

Reao em cadeiaIniciao, propagao eterminao

Reao em etapas

No h subprodutos. H formao de subprodutos

Velocidade de reao rpida, com

formao imediata de polmero

Velocidade de reao lenta,

sem formao imediata depolmero

Concentrao de monmerodiminui progressivamente

Concentrao de monmerodiminui rapidamente

Grau de polimerizao alto 105 Grau de polimerizaomdio 104

Poliestireno, Polipropileno,Polietileno de alta e baixadensidade

Policarbonato e Poliamida


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Classificao(es)

Poliuretana: Polmero condensaosem eliminao de molcula

Seriam de adio, porm tem maior similaridade aos decondensao, pois os monmero tm mesma composio dopolmero.

Hoje polmero de condensao: Sntese envolve eliminao de molculas pequenas, ou Contm grupos funcionais como parte da cadeia e no como grupos

pendentes

Se no, de adio.


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Classificao(es)

Quanto ao comportamento mecnico Plstic os :materiais que contem um polmero orgnico

sinttico, como principal componente. Podem se tornarfluidos, sendo capazes de se moldarem por ao docalor e da presso.

Fibras: corpo com elevada razo entre comprimento edimenses, com cadeias lineares orientadaslongitudinalmente.

Elastmeros: (borrachas) exibem elasticidade emampla faixa temperatura ambiente.


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Classificao(es)

Quanto s caractersticas de fusibilidade

Termop lsticos : podem ser moldados vriasvezes dada sua propriedade de se tornarem

fluidos sob ao da temperatura e, depois,retornarem s caractersticas iniciais.

Termorg idos (Termo fixos ): no se tornamfluidos devido reticulao das cadeias.


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Classificao(es)



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Classificao(es)


Elastmeros (borracha vulcanizada)

Na temperatura ambiente podem deformar-se no mnimoduas vezes o seu comprimento inicial, retornam aocomprimento original rapidamente depois do esforo serretirado. Aceitam grandes deformaes.

Possuem cadeias flexveis amarradas uma s outras, comuma baixa densidade de ligao cruzada.Recuperam rapidamente e totalmente da deformao


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Classificao(es)

Quanto variedade de meros na cadeia

Homopo lmero s: formados por um nico

tipo de mero.-A-A-A-A-A-A-A-A- ou simplesmente[A]n-

Copo lmeros :

formados por mais de umtipo de mero, comonmeros

C f ( )


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Classificao(es)


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Processos de Preparao de


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Processos de Preparao dePolmeros

1. Tipo de Reao

AdioCondensao


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1. Tipo de ReaoCondensao

Etapas - No h distino entre oincio de formao do polmero e ocrescimento macromolecular ou ainterao do crescimento.


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Crescimento da Macromolcula

Policondensao

ConversoAlta. Crescimento da cadeia vagaroso eesttico

Peso molecular elevado aps a intercondensao desegmentos menores (dmeros, trmeros...)Peso molecular uma ordem de grandeza menor do que osobtidos por adio



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ocessos de epa ao dePolmeros

Formao de Subprodutos

PoliadioEspcies que reagem possuem centros ativos

(radicais livres e ons)Os monmeros reagem no h formao de subprodutos.

PolicondensaoReaes reversveis.Crescimento da cadeia depende da remoo de

subprodutos.Na medida que os segmentos so incorporados o meio setorna mais viscoso. H dificuldade de removersubprodutos. Prejudica o equilbro do deslocamento

reacioal.


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p Polmeros

Mecanismo de polimerizaoReaes em Cadeia

Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de umadupla ligao para estabelecer duas ligaes simples. Obalano energtico positivo: 166 Kcal/mol liberados acada duas ligaes simples formadas e 146 Kcal/molabsorvidos para romper a dupla ligaoProcesso

exotrmico.

Necessrio que haja pelo menos uma insaturao reativana molcula.



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p Polmeros

Mecanismo de polimerizaoReaes em Cadeia

H gerao de polmeros de cadeia carbnica se omonmero possui uma dupla ligao C=C.

Quando a dupla ligao envolve outros tomos que nosomente o carbono (C=O, C=N), cadeia heterognea.



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p Polmeros

Mecanismo de polimerizao

Iniciao

Formao de espcies qumicas a partir dos monmerosReativos.



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p Polmeros


Iniciao pode ser provocada por agentes Qumicos ouFsicos.

FsicosCalor, radiao,

microondas,

radiao de altaenergia (raios e

raios x

QumicosPerxidos,

hidroperxidos,azoderivados.


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p Polmeros

Mecanismo de polimerizaoIniciao EletroqumicaProvocado pela passagem de corrente eltrica no

meio (monmero + eletrlito)forma radicaisctions, nions. No explorada na indstria.Iniciao QumicaMais comum na poliadio. Fornece radicais livres

A decomposio dos iniciadores pode ser por aoUV-Vis ou Redox.

Solubilidade fundamental.0,51% em peso de monmero.


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p Polmeros

Mecanismo de polimerizaoIniciao Qumica

Desproporcionamento.

Recombinao.

Polimerizao Resumo


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Polimerizao Resumo

Propagation

nAIn A A A A

n

A*

A A A A Am

In A A A An

A

*A A A A Am

Combination

*A A A A Am

In A A A A

n

A

B A A A Am

Disproportionation

TerminationReactive site is consumed

A

In A A A An

A

A*

Chain TransferNew reactive siteis produced

In*A

InitiationIn A A A A*

Polimerizao Inibio


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Polimerizao - Inibio

Inibio caracterizada por um perodo deinduo e no se formam polmeros.Aps esse perodo, a reao de polimerizao seinicia e segue seu curso normal.

Ex. de Inibidores Oxignio, impurezas

Retardadorescompetio com os monmerospela reao com o centro ativo.

TerminadoresInterromper a polimerizao.Ex Benzofenona.



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Polmeros


Iniciao Qumica InicaCiso de uma ligao covalente no iniciador

heteroltica promovida por ctions (iniciao

catinica) e formao de nions ( iniciaoaninica).

Carboctions e Carbnionsatacam o monmero



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Polmeros

Iniciao Catinicaco-iniciador quegera a espciereativa in situ

carboction

Insaturaoente tomos de

carbono nosquais gruposetilnicos sodoadores deeltrons.



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Polmeros

Iniciao Catinica

A terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com omonmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de

cadeia.Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao duplaC=C na extremidade da cadeia.No ltimo caso teremos a adio de uma contaminao naextremidade da cadeia e outra dissolvida no polmero.



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Polmeros

Iniciao Aninica

Na etapa de iniciao, um sal de uma base forte emum solvente de alta polaridade ir reagir com amolcula insaturada polar, anexando-se a ela por

uma ligao inica e gerando um outro sal.

Insaturaoente tomos decarbono nosquais grupos

etilnicos soaceptores deeltrons.



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Polmeros

Iniciao Aninica

A propagao ocorrer por reaes sucessivas desteltimo sal com as molculas polares do monmero.



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Polmeros

Iniciao Aninica

Este tipo de polimerizao tambm chamado depolimerizao viva porque no deveria ter uma etapa determinao.Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminaoocorrer pela eliminao de um hidreto.

Polimerizao Fotoiniciada


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Fotoiniciador

Espcies Reativas

Radicais Livres/ons

Cadeia Polimrica

Fotoiniciadores


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Fotoiniciadores

So molculas que absorvem luze conduzem formao de

espcies reativas atravs deuma reao a partir de seus

estados excitados.


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Tipo I

Tipo I - Fragmentao Homoltica

C P C

O O O

CH2CH2CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Acetofenona BAPO

Benzoina


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Tipo I

Tipo II - Reao Bimolecular

Trietil amina TEAEtil-p-dimetil aminobenzoato EDB

FOTOPOLIMERIZAORADICALAR


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RADICALAR

(d)PolymerRMRM

(c)RMnMRM

(b)RMMR

(a)RIn

t

p

r

kmn

nk

k

h



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Radicalar

AninicaCatinica

monmeros

olefnicos comligaes duplas

compostos

com gruposepxido outer vinlico

Polimerizao Catinica


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VANTAGENSUtilizao de Monmeros que so debaixa volatilidade, toxicidade baixa

com propriedades reolgicas boas.O oxignio molecular no inibe apolimerizao.

Os filmes podem ser curadas com apresena de ar seco. mida termina apolimerizao. Ambiente seco segue mesmose irradiao cessar.



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Fotoiniciadores

Iodonium e sais Sulfnio e uma grande

variedade de sais nio novos tm sidodesenvolvidos .



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Importncia Fotoiniciadores Catinicos

Estabilidade trmicaSolubilidade na maioria dos monmerosEficincia na gerao de espcies reativasem fotlise.

Alto rendimento quntico de fotliseFotoiniciadores eficientes de polimerizaocatinica na regio de UV (230-300 nm).



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Mecanismo polimerizao fotoinduzida catinica

Decomposio FotoinduzidaReao do ction radical(solvente oumonmero formando o cido de Bronsted H+

responsvel

pela

in ic iao

Comportamento trmico de polmeros


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Mobilidade das cadeias

determina caractersticas fsicas

plstico: durofrgil

borrachosotenazfludo viscoso



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Mobilidade das cadeias

funo da agitao dos tomos nas

molculas e depende da temperatura.

Portanto AT pode ser til neste caso.



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Temperat. de transio + importantes:

Transio vtrea

Fuso Cristalina

Cristalizao



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Transio vtrea (Tg):

Temperatura mdia do intervalo, no qual,durante o aquecimento de um material

polimrico, desde uma temperatura muito baixaat valores mais elevados, permite que ascadeias da fase amorfa adquiram mobilidade,ou seja adquiram a possibilidade de mudanade conformao.

gglass



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Transio vtrea (Tg):

Transio termodinmica de segunda ordem.

Altera propriedades como: Mdulo de elasticidade

Coeficiente de expanso

ndice de refrao

Calor especfico, etc..



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Co po ta e to t co de po e os

Transio vtrea (Tg):

Dependendo do tempo de resposta amolcula apresenta:

imobilidade mobilidade ressonante mobilidade



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p p

Transio vtrea (Tg):

Tcnicas de solicitao dinmico-

mecnica medem melhor taispropriedades.

Usa-se frequncia de 1 Hz parasolicitao por razes histricas e relaocom a escala humana.



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p p

Temperatura de fuso cristalina (Tm):

Temperatura mdia do intervalo, no qual,

durante o aquecimento de um materialpolimrico, desaparecem as regiescristalinas com a fuso dos cristalitos.



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p p


Energia fornecida atinge nvel necessrio

para vencer as foras secundrias decoeso entre as cadeias.

Mudana do estado borrachoso p/ viscoso(fundido).



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p p


S ocorre em fase cristalina, portanto s

serve para materiais semi-cristalinos Transio termodinmica de 1. ordem

Afeta: volume especfico,

entalpia, etc..



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p p

Temperatura de cristalizao (Tc):

Temperatura mdia do intervalo, no qual,durante o resfriamento de um material

polimrico, partir de seu estado fundido, ouseja acima de Tm, ocorre a organizao espacialde um grande nmero de cadeias de formaregular. Processo se repete em vrios ncleos.

Isso se reflete em toda a massa polimrica,produzindo a cristalizao do material fundido.



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p p

Cristalizao pode ocorrer de forma:

Isotrmica, quando o material resfriado at uma dadatemperatura Tce mantido, nesta condio at o final doprocesso, ou

Dinmica, quando o material fundido resfriadocontinuamente, geralmente a uma razo constante, coma cristalizao ocorrendo em uma faixa de temperatura.

A dinmica a mis estudada na prtica por ser maisprxima de processos industriais de solidificao



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p p

Cristalizao pode ser observada:

Medida na prtica como a temperatura na qual a

taxa de cristalizao ocorre com a maiorintensidade.

Representada pela inflexo na curva de

resfriamento de volume especfico em funo datemperatura ou pico exotrmico na curva DSC.



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p p

Variao do volume especfico noaquecimento:



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p p

Teoria do volume livre

Aglomerado de molculas no pode ocupar 100% doespao em que se localiza.

A frao de volume desocupada chamada Vf, volumelivre.

Quanto maior o volume livre, maior a mobilidade dasmolculas e, consequentemente, menor a viscosidade



130/154

p p

Teoria do volume livre

Isso pode ser representado pela Equao deDoolitle:

= viscosidade, Vo= volume total, Vf= volumelivre, A e B constantes referentes natureza daamostra

fV

VBA 0exp



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partir da qual chega-se relao

que considera a reduo de viscosidade acima daT

g (ln

T ln

Tg), corrigida para a expanso

trmica. fTg = frao de volume livre na Tg ef= coeficiente de expanso trmica

)(

)(

303,2log

gf

T

g

T

T

TT

f

TT

f

Ba

gg



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Em 1955, Willians, Landel e Ferri propuseram aEquao de WLF:

parametrizando a equao anterior, considerando:

sendo B = 1, pode-se estimar que um polmero amorfoapresente uma frao de volume livre ftg = 0,025 (ou2,5%) e f= 4,8 x 10-4K-1.

)(6,51

)(44,17log

g

g

TTT

TTa

44,17303,2

gTf

B6,51

f

Tgf



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Reduo da temperatura de fuso Presena de impureza facilita a fuso de um cristal,

reduzindo a Tm.

Impurezas em polmeros: diluentes (solventes, plastificantes, monmero residual...)

pontas de cadeias

nos copolmeros - comonmeros

Comportamento conhecido como atividade, a.



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Reduo da temperatura de fusoEquao de Flory

na qual:Tmo= temperatura de fuso no estado puro, Tm= temperatura de fusono estado com atividade a, R= constante universal dos gases = 8,31 J mol-1K-1,Hm= variao de entalpia de fuso, a= atividade do cristal na presena de umacerta quantidade de impureza.

Flory props que, para polmero, a = frao molar do polmero = Xa

aH

R

TT momm

ln11



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sendo a frao molar da impureza XB:

XA= 1-XB

ento, com XBpequeno: -ln(1-XB) XBe

vlida para copolmeros do tipo AB

B

m

A

momm

XH

R

XH

R

TT ln

11



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da vem a Equao de Flory-Huggins

na qual: V = volume molar, M = massa molar (do mero), = densidade,= parmetros de solubilidade para sv e polim., 12 = parmetro de

interao solvente-polmero

212

11svsv

sv

mero

m

o

mm

VVV

V

H

R

TT

MV

RT

Vsvpolsv2

12



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Temperaturas de uso prtico

Temperatura mxima de uso de uma pea polimrica limitada ao amolecimento, que se apresenta prxima eabaixo da T

gpara materiais amorfos ou pouco cristalinos

e abaixo da Tm, para materiais cristalinos.

Elastmeros: Tuso > Tg. Tg muito abaixo da ambientepois apresentam cadeias com alta mobilidade.

Borrachas vulcanizadas.

Polmeros estruturais amorfos: Tuso < Tg, rgidos evtreos temperatura ambiente. PS, PMMA, PC, etc..


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Fatores estruturais que afetam Tge TM

Temperaturas de transio: vencer foras secundriasque unem as cadeias e dar-lhes mobilidade. Todo fatorque reforce as interaes secundrias ter efeito em Tg

e TM:

Simetria Rigidez/flexibilidade da cadeia principal Polaridade Efeito estrico do grupo lateral (volume, comprimento) Isomeria Copolimerizao Massa molar



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g

Variao de 400 C nas duas temperaturas



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Simetria

Temperaturas de transio:diferena mdia de 100 C.

Lei de Boyer-Beaman: quanto maior a simetria da cadeia, em

relao ao grupos laterais, maior a diferena entre Tge Tm.

Grupos laterais dispostos simetricamente em relao ao eixo dacadeia, pouca energia para mobilidade.

Polmeros simtricos: Tg/ Tm~ 0,5

Polmeros assimtricos: Tg/ Tm~ 0,75



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Simetria

Assimtrico

Simtrico



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Rigidez/flexibilidade da cadeia

Grupamentos rgidos:sua presena tende a aumentar Tge Tm.

Exemplo de grupo enrijecedorp-fenileno. ver PET vs PEA

Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-C-ou enxfreC-S-C- ver polixido de etileno vs. polietileno



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Rigidez/flexibilidade da cadeia



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Polaridade

Grupamentos polares: sua presena tende a aumentarTge Tmdevido s interaes que criam foras

Exemplo de grupos polares: carbonila

Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-C-

ou enxfreC-S-C- ver polixido de etileno vs. polietileno



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Polaridade



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Efeito estrico do grupo lateral - volume Grupamentos laterais volumosos:sua presena tende a

ancorar a cadeia, provocando aumento no valor de TgeTm, proporcionalmente ao volume do grupo.

Por outro lado sua presena atrapalha a cristalizao,pela dificuldade de empacotamento.



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Efeito estrico do grupo lateral - comprimento Grupamentos laterais longos: afastam as cadeias

principais diminuindo as foras de interao e a Tm.

Nos acrilatos e metacrilatos: grupos longos alteram oenvolvimento entre as cadeias diminuindo a Tg, mas ogrupo CH3dos metacrilatos devolve a rigidez.



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Efeito estrico do grupo lateral - isomeria

Grupamentos laterais trans: aumentam asinteraes entre cadeias e aumentam Tg e Tm

em butadienos.



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Copolimerizao Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos:nvel

de energia exigido para a mobilidade ser uma funoda contribuio ponderada de cada componente.

2

2

1

11

ggcopolg T

w

T

w

T

ctekk

TkTT

ggcopolg ,

21

2211

Equao de Fox

Equao de Dimarzzio e Gibbs

wfrao ponderal e - volume molar



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Copolimerizao Sistemas heterogneos, imiscveis ou

polifsicos:no h mistura, formam-se fases.

Cada fase se comporta de uma forma prpria.

Copolmeros em bloco ou grfitizados, vo

apresentar Tg e Tm, propociaonais squantidades de cada um na mistura



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Massa Molar Massa molar elevada:cadeia longa, com menor volume

livre, maior nmero de interaes e menor Tg e Tm. Equao proposta por Fox:

Mn= massa molar mdia, K = cte.

quando,

n

Mg

Mg

M

KTT nn

.cteTM gn



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Ramificaes Aumento das ramificaes:aumento dos terminais e do

volume livre, diminui Tg.

Equao proposta por Fox:

f = nmero mdio de terminaes .

n

Mg

Mg

M

KfTT nn

2



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apostila ciência e tecnologia de polímeros

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