apostila polímeros 1 a 5

POLÍMEROS 1. CONCEITOS GERAIS A palavra polímero vem do grego poli (muitas) + mero (partes), e é exatamente isto, a repetição de muitas unidades (poli) de um tipo de composto quimico (mero). E polimerização é o nome dado ao processo no qual as várias unidades de repetição (monômeros) reagem para gerar uma cadeia de polímero. • Monômeros: moléculas, geralmente de pequena massa molecular que podem reagir

sucessivamente entre si, produzindo moléculas de elevada massa molecular (polímeros).

• Polímeros são substâncias macromoleculares (são formados por moléculas muito

grandes com massa molecular bastante elevada), caracterizadas por seu tamanho, estrutura química e interações intra- e intermoleculares.

Existe no mercado uma grande quantidade de tipos de polímeros, derivados de diferentes compostos químicos. Cada polímero é mais indicado para uma ou mais aplicações dependendo de suas propriedades físicas, mecânicas, elétricas, ópticas, etc. • Tipos de polímeros mais consumidos atualmente: - Polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, poliésteres e poliuretanos; Chamados de polímeros "commodities" (grande produção e utilização). • Polímeros com uso crescente:

- Poliacrilatos, policarbonatos e fluorpolimeros. • Polímeros fabricados em menor escala (aplicação mui to especifica ou devido ao

seu custo ainda ser alto), conhecidos como "Plástic os de Engenharia": - Poli(ácido glicólico).

• Grau de Polimerização: o número "n" abaixo é denominado grau de polimerização

ou DP ("degree of polymerization"), ou seja, o número de "meros" (“unidades estruturais”) que compõem a cadeia polimérica.

Exemplos: Celulose: (C6H10O5)n, onde n=1500 a 3000 Polietileno: (CH2-CH2)n onde n=2000 a 100.000 Na maioria dos polímeros industrializados, o peso molecular se encontra entre 10000 e 1000000. Oligômeros : são polímeros de baixo peso molecular (da ordem de 10^3). Resinas : É o termo empregado para os polímeros sintéticos que são solúveis em solventes orgânicos, e quando aquecidos amolecem. Possuem peso molecular intermediário. O Polietileno e o poliestireno podem ser considerados "resinas sintéticas".

Os polímeros não são substâncias homogêneas, pois são misturas contendo diferentes moléculas (polimolecularidade). Abaixo, tem-se exemplos de polímeros e os monômeros utilizados em sua fabricação.

2. APLICAÇÕES As aplicações dos polímeros são as mais diversas, fazendo parte de nosso cotidiano. A tabela abaixo mostra vários tipos de p olímeros e suas principais aplicações: POLÍMEROS APLICAÇÕES ABS (Acrilonitrila butadieno estireno) Peças automotivas

Nylon Fibras, roupas, carpetes

Poli (ácido glicólico) Uso medicinal na reconstituição de ossos e cartilagens.

Poli (acetato de vinila) Revestimentos

Policarbonato Lentes oftálmicas

Poliéster Filmes, roupas

Poliestireno Embalagens, isolantes térmicos

Polietileno Embalagens, filmes e utensílios

Polipropileno Embalagens, utensílios, tapetes

Poli (cloreto de Vinila) Tubos e conexões

SBR (borracha de estireno butadieno) Pneus, calçados, adesiv os

3. CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS Os polímeros podem ser classificados de várias maneiras. As principais classificações estão descritas a seguir: 3.1. Quanto à sua origem Existem polímeros naturais e sintéticos.

• Naturais: ex.: celulose. • Sintéticos : ex.:polietileno.

3.2. Quanto ao número de monômeros • Homopolímeros:

� Quando o polímero é oriundo de apenas um monômero , é chamado de "homopolímero " ( ex.: polietileno).

• Copolímeros:

� Quando temos a participação de dois ou mais monômeros da formação do polímero temos o "copolímero" (Ex.: borracha sintética: copolímero entre o butadieno-1,3 e o estireno) e os monômeros que lhe dão origem comonômeros ("comonomers'): Reação de copolimerização.

Exemplos: Homopolímero:

Copolímero:

3.3. Quanto ao método de preparação do polímero • Polímero de Adição : " Nos polímeros de adição não há eliminação de moléculas

pequenas. Os monômeros "adicionam-se" uns aos outros. Exemplo de Polímero de Adição: Polietileno • Polímero de Condensação : Se o polímero for obtido pela soma de dois tipos de

moléculas diferentes, com eliminação simultânea de uma molécula pequena (H2O, NH3, etc.) este é conhecido como "Polímero de Condensação ".

Exemplo de Polímeros de condensação (Nylon-6,6):

3.4. Disposição dos "meros" (unidades estruturais) na cadeia

polimérica (para copolímeros):

a) Copolímeros Alternados: Há perfeita regularidade de sequenciação, dispondo-se as unidades químicas diferentes de modo alternado.

b) Copolímeros em Bloco: Quando, ao invés de uma unidade química de cada tipo, alternam-se seqüências de unidades químicas iguais.

c) Copolímeros Grafitizados (ou enxertados): È um caso particular de copolímero em bloco, quandoesses blocos existirem como ramificações poliméricas, partindo do esqueleto principal da macromolécula.

d) Copolímeros Aleatórios (ou randômicos): São copolímeros cujas unidades químicas não seguem qualquer sequenciação, dispondo-se ao acaso ("random polymers ");

A figura abaixo ilustra os casos apresentados nos itens acima:

3.5. Encadeamento dos monômeros Dependendo da forma como os monômeros reagem entre si, poderemos ter arranjos diferentes, conhecidos como "cabeça-cauda " , "cabeça-cabeça/cauda-cauda " ou "mista " (uma combinação aleatória ou regular dos tipos acima). Geralmente ocorre o primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas. A figura abaixo ilustra os casos:

Não há um "critério" para definir a "cabeça" ou a cauda". Pode-se adotar o radical de maior peso molecular (em relação à dupla ligação" como sendo a "cabeça" do monômero). 3.6. Quanto à forma da cadeia polimérica Os polímeros podem ser lineares, ramificados ou em rede. As propriedades dos polímeros são diretamente afetadas em função desses diversos tipos de cadeia (fusibilidade e solubilidade). As ramificações laterais tendem a dificultar a aproximação entre as cadeias poliméricas (interações moleculares), prejudicando as propriedades mecânicas. A formação de retículos (ligações cruzadas entre as moléculas), "amarra" as cadeias impedindo o deslizamento entre as moléculas, aumentando a resistência mecânica e tornando o polímero insolúvel e infusível. � Polímeros Lineares

Nos polímero lineares, cada monômero é ligado somente a outros dois monômeros, existindo a possibilidade de ramificações pequenas que são exclusivamente parte da estrutura do próprio monômero. Para efeitos práticos há apenas o encadeamento direto do monômero, sem "derivações". Exemplos: poliestireno e polimetilmetacrilato.

� Polímeros Ramificados

Nos polímero ramificados, um monômero pode ser ligar a mais de dois outros monômeros, sendo que as ramificações não são da estrutura do próprio monômero. Para efeitos práticos, é como se um monômero reagisse lateralmente com uma cadeia polimérica. Isso pode ocorrer com o polietileno: ^^^^ – C – C – C – C – C – C – C – C – C – C – C – C– C – C – C – C – ^^^^ I C– C – C – C – C – C – ^^^^^^

� Polímeros Reticulados (ou em rede) Nos polímeros reticulados ("crosslinked"), as ramificações do polímero se interconectam formando um polímero com peso molecular "infinito", isto é, quando seu valor é maior do que o peso molecular que os equipamentos de análise conseguem medir. Ex.: Borracha vulcanizada (À partir do poliisopreno)

)

3.7. Quanto à fusibilidade / solubilidade em solven tes Através das características de fusibilidade e/ou solubilidade , os polímeros podem ser agrupados em termoplásticos e termorrígidos (ou termofixos). � Polímeros Termoplásticos: Os polímeros termoplásticos fundem por aquecimento e

solidificam por resfriamento, em um processo reversível. Podem ser também dissolvidos em solventes adequados. Os polímeros lineares e ramificados pertencem à essa categoria. Ex: polietileno, polipropileno.

� Polímeros termorrígidos: são infusíveis (polímeros reticulados), e decompõe-se por

aquecimento. São também praticamente insolúveis em solventes. Ex.: resina fenólica.

Um esquema dos três tipos é apresentado abaixo:

EXERCÍCIOS

1) Classifique a polímero fenol-formol quanto ao: a) Número de monômeros b) Método de preparação c) Fusibilidade e/ou solubilidade do polímero

2) Para o polímero abaixo: Monômeros: Etileno: H2C=CH2 Acetato de Vinila: H2C = CH – O \ CH – CH3 // O Polímero: ^^^^^ - CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – C H2 -^^^^ I I O – C – CH3 O – C – CH3 II II O O a) Identifique a unidade estrutural ( “mero”) que s e repete. b) Classifique o polímero acima quanto ao: b.1) Método de preparação b.2) Fusibilidade e/ou solubilidade do polímero.

4) Abaixo temos um homopolímero: H2 H H2 H H2 H H2 H H2 H ^^^^ - C – C – C – C – C – C – C – C – C – C – ^^^^ I I I I I CN CN CN CN CN a)Identifique a unidade estrutural ("mero"); b)Identifique a fórmula do monômero; c)Classifique o polímero acima quanto ao: c.1) Método de preparação c.2) Encadeamento da cadeia polimérica c.3) Fusibilidade e/ou solubilidade do polímer o

REVISÃO DE ISOMERIA

Antes de iniciarmos a classificação quanto à isomeria da cadeia, vamos apresentar uma breve revisão de isomeria geométrica e óptica. Isomeria: é o fenômeno da existência de substâncias que apresentam o mesmo número de átomos de cada elemento na molécula (mesma fórmula molecular) e no entanto, possuem propriedades diferentes em virtude das diferentes disposições espaciais desses átomos na formação da molécula. Ex: C2H6O H H H H H C – C – OH H C – O – C H H H H H Etanol Éter Dimetílico Isômeros : São compostos diferentes, que têm a mesma fórmula molecular (ex.: C4H8- buteno-1, buteno-2, ciclobutano). Isomeria pode ser: a) Plana: é aquela onde os isômeros têm difentes formulas planas. Ex: C3H6 – Propeno e ciclopropeno. b) Espacial ou Estereoisomeria : tem a mesma fórmula plana (mesma fórmula molecular) e diferente estrutura espacial. Estereoisômeros: são isômeros que diferem um dos outros apenas pela maneira como os átomos se dispõem no espaço. Ex.: (cis-buteno-2, trans-buteno-2) Na isomeria espacial , a diferença entre os isômeros só pode ser observada através de modelos espaciais. Na estereoisomeria, podemos distinguir duas classes principais: Isomeria geométrica e Isomeria óptica. A ISOMERIA GEOMÉTRICA (ou cis-trans) pode ocorrer entre isômeros que apresentam uma dupla ligação ou uma cadeia cíclica. Ex.: 1,2 Dicloroeteno Cl H – C = C – H H – C = C - H Cl Cl Cl Cis – 1,2 Dicoroeteno trans – 1,2 Dicloroeteno

A ISOMERIA ÓPTICA é a isomeria espacial onde os isômeros apresentam diferentes capacidades para desviar o plano da luz polarizada, quando esta atravessa as moléculas das substâncias. Só ocorre com carbono assimétrico. Exemplos práticos: mão, sapato, carteira escolar, orelha não têm simetria. Xícara e apagador têm simetria. Polaróides são materiais que permitem que a luz natural atravesse através dele dando luz polarizada (numa única deireção) Placa de polaróide é de celulóide (nitrocelulose plastificada com cânfora) (já existem outros plastificantes) contendo moléculas orientadas de Iodo quinona num campo magnético intenso. Coloca as placas no estado pastoso contendo o soluto.Têm determinadas moléculas orientadas numa única direção.

ASSIMETRIA MOLECULAR Molécula assimétrica é aquela que não possui nenhum plano de simetria Nesse caso, a molécula possui carbono assimétrico (conforme exemplo abaixo).

APLICAÇÕES DA ISOMERIA GEOMÉTRICA E ÓPTICA AOS POLÍ MEROS 8. Classificação dos polímeros quanto à configuração d os átomos na cadeia polimérica (isomeria geométrica cis-trans ): A reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de configuração macromolecular. Assim, uma molécula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra molécula idêntica de ambas as maneiras, cis ou trans , formando os polímeros isômeros cis ou trans , dependendo das condições de polimerização, A Figura abaixo mostra o cis- e o trans- polibutadieno, que têm propriedades físicas e químicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter: � Polímeros cis-cis � Polímeros trans-trans � Polímeros cis-trans � Polímeros mistos (ou aleatórios): quando não há uma seqüência ordenada OBS: Quando formos classificar um polímero quanto à isomeria espacial, deveremos analisar O POLÍMERO e nunca o monômero, Variação de Propriedades Polímero Temp. transição Vítrea (°C) Poli cis-butadieno -100 Poli-trans-butadieno +80

9. Classificação dos polímeros quanto à taticidade da cadeia polimérica (isomeria óptica): As moléculas que apresentam isomeria óptica podem ser classificadas em levógiras (L) ou dextrógiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada. Taticidade da cadeia polimérica Conforme a configuração do átomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L , o polímero terá propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configurações D ou L , é descrita pela palavra taticidade , criada por Natta em 1954 para significar o grau de ordem configuracional em uma cadeia polimér ica com regularidade constitucional e centros quirais. Durante a polimerização podem surgir três casos:

a) Polímero Isotático : Todos os átomos de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração, seja D ou L;

b) Polímero Sindiotático : têm alternância de configuração (D-L-D-L- etc.);

c) Polímero Atático (ou heterotático): não têm qualquer ordem, dispondo-se

as configurações ao acaso; As diferentes formas de taticidade resultantes de reações de polimerização de olefinas monossubstituídas estão ilustradas abaixo:

OBS: ** Polímeros produzidos por radicais livres geralmente produzem estruturas atáticas ** Polímeros produzidos por via iônica ou coodenação apresentam normalmente estruturas isotáticas ou sindiotáticas APLICAÇÕES DA ISOMERIA GEOMÉTRICA E ÓPTICA AOS POLÍ MEROS 8. Classificação dos polímeros quanto à configuração d os átomos na cadeia polimérica (isomeria geométrica cis-trans ): A reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de configuração macromolecular. Assim, uma molécula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra molécula idêntica de ambas as maneiras, cis ou trans , formando os polímeros isômeros cis ou trans , dependendo das condições de polimerização, A Figura abaixo mostra o cis- e o trans- polibutadieno, que têm propriedades físicas e químicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter: � Polímeros cis-cis � Polímeros trans-trans � Polímeros cis-trans � Polímeros mistos (ou aleatórios): quando não há uma seqüência ordenada OBS: Quando formos classificar um polímero quanto à isomeria espacial, deveremos analisar O POLÍMERO e nunca o monômero,

9. Classificação dos polímeros quanto à taticidade da cadeia polimérica (isomeria óptica): As moléculas que apresentam isomeria óptica podem ser classificadas em levógiras (L) ou dextrógiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada. Taticidade da cadeia polimérica Conforme a configuração do átomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L , o polímero terá propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configurações D ou L , é descrita pela palavra taticidade , criada por Natta em 1954 para significar o grau de ordem configuracional em uma cadeia polimér ica com regularidade constitucional e centros quirais. Durante a polimerização podem surgir três casos:

d) Polímero Isotático : Todos os átomos de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração, seja D ou L;

e) Polímero Sindiotático : têm alternância de configuração (D-L-D-L- etc.);

f) Polímero Atático (ou heterotático): não têm qualquer ordem, dispondo-se

as configurações ao acaso; As diferentes formas de taticidade resultantes de reações de polimerização de olefinas monossubstituídas estão ilustradas abaixo:

EXERCÍCIOS

1. Escrever a fórmula estrutural do Policloreto de vinila ~~(CH2-CHCl)n~~ nas seguintes formas:

a. Isotático

b. Sindiotático

2. Escrever a fórmula estrutural do Polibutadieno 1-3 ~~~~(CH2=CH-CH=CH 2)~~~~nas seguintes formas: a. Cis

b. Trans

CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS: PESO MOLECULAR

Características Moleculares dos Polímeros dependem da: - Natureza química dos monômeros; - Processo de preparação do polímero; - A técnica escolhida para essa preparação. De acordo com o processo de fabricação poderemos, m uitas vezes, obter polímeros com propriedades diferentes, mesmo partindo de um ú nico monômero. Por exemplo, partindo do eteno, poderemos obter um poli etileno com características físicas ou químicas diferentes, podendo obter um ma terial flexível e macio, ou rígido e resistente. Isso vai depender das reações envolvidas no processo de polimerização. As propriedades físicas dos polímeros estão relacio nadas à resistência das ligações covalentes, à rigidez dos segmentos na cad eia poliméricas e à resistência das forças intermoleculares entre as moléculas do p olímero. As Propriedades mecânicas e o comportamento do polí mero durante o processamento são altamente dependentes do tamanho médio e da distribuição de comprimentos das cadeias poliméricas. Pesos molecul ares diferentes podem mudar completamente as propriedades dos polímeros ( propriedades físicas, mecânicas, térmicas, reológicas, etc.). Por isso os polímeros são caracterizados pelo seu peso molecular. São de extrema importância: - Poder controlar o peso molecular do polímero durant e a produção; - Compreender como o peso molecular influencia nas pr opriedades finais do

polímero O peso molecular e a distribuição dos pesos molecul ares são determinados pelas técnicas de polimerização, processo de preparação, e tipo de monômero. Diferentes condições operacionais do processo de polimerização produzem polímeros com pesos moleculares diferentes!

PESO MOLECULA R Observa-se que os polímeros obtidos por poliadição possuem peso molecular maior que aqueles obtidos por policondensação (aproximadamente 10 vezes maior). Isso ocorre pela natureza da reação, e veremos mais adiante. O problema em relação ao peso molecular é que, para polímeros, não podemos falar em um único peso molecular, e sim em "peso molecular médio", pois os polímeros não são substâncias puras, e sim misturas de moléculas de diferentes pesos moleculares. Podemos definir diversas formas de cálculo de peso molecular médio.

É importante salientar que, para todos os métodos envolvidos nessa determinação, entretanto, é necessário que o polímero seja solúvel em algum solvente (pois, caso contrário, os métodos utilizados na determinação não serão aplicáveis). Formas mais importantes de cálculo do peso molecul ar médio:

• Peso molecular numérico médio Mn

É calculado levando em conta o número das moléculas poliméricas presentes na solução, independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equação abaixo:

Se dividirmos a massa total do polímero pelo número total de moléculas do polímero, chegaremos a seguinte equação:

Mn = Σ Σ Σ Σ x i Mi (1) Onde: xi = fração molar do componente i

• Peso molecular ponderal médio Mw É calculado levando em conta o número e a MASSA das moléculas poliméricas presentes na solução, independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equação abaixo, que é, basicamente, o produto da fração mássica pelo peso molecular:

Da mesma forma, se dividirmos a massa total do polímero pelo número total de moléculas do polímero, chegaremos a:

Mw = ΣΣΣΣ x i Mi ² / ΣΣΣΣ x iMi (2)

Sabendo–se que: w i = x iMi / ΣΣΣΣ x iMi, a eq. 2 fica:

Mw = ΣΣΣΣ w iMi (3)

Onde: w i = fração mássica do componente i. x i = fração molar do componente i Para calcularmos os pesos moleculares médios utiliz aremos as equações (1) e (3).

EXERCÍCIO

Seja a seguinte mistura de PEAD (polietileno de alta densidade)

%molar Peso molecular 5 150.000

40 400.000 10 210.000 25 80.000 20 100.000

Calcule: a) Peso molecular numérico médio Mn b) Peso molecular ponderal médio Mw Solução

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi 5 150.000 7500 0,0328 4923 40 400.000 160000 0,7002 280088 10 210.000 21000 0,0919 19300 25 80.000 20000 0,0875 7002 20 100.000 20000 0,0875 8753

SOMATÓRIO 228500 1,0000 320066 Mn Mw

Resposta: a) Mn = 228.500

b) Mw = 320.066

POLIDISPERSÃO E MONODISPERSÃO

A partir do exemplo acima, verificamos que o valor ponderal médio é mais elevado que o valor numérico médio. O peso molecular ponderal médio é mais expressivo na área polimérica, pois valoriza a característica dominante dos polímeros que é o seu tamanho molecular. Os valores serão idênticos quando todos os pesos moleculares forem iguais. Assim, o quociente, Mw / Mn, que é denominado polidispersão , será tanto maior quanto mais heterogêneos forem os pesos moleculares. Ex.: Calcule a polidispersão do último exemplo. Mw/Mn = 320.066 / 228.500 = 1,4 Quando os produtos são de composição uniforme, o material é dito monodisperso ; por exemplo, alguns polímeros naturais e os polímeros sintéticos obtidos por iniciação aniônica. Quando há variação nos pesos moleculares, o material é dito polidisperso, e este é o caso mais comum nos polímeros sintéticos. A polidispersão nos polímeros industriais é, em geral, próxima de 2, mas pode atingir valores mais altos, em certos casos. As diferenças entre os pesos moleculares médios Mn, Mw, etc., ocorrem devido às características da existência de misturas de moléculas (polimolecularidade) dos polímeros.

DETERMINAÇÃO DOS PESOS MOLECULARES MÉDIOS

Na determinação do peso molecular numérico médio , utilizam-se os processos que medem propriedades coligativas, isto é, que só dependem do número de moléculas presentes, e exigem soluções muito diluídas, abaixo de 1%, a fim de que seja aplicável a Lei de Raoult. Dentre esses processos destacam-se a crioscopia , a ebulioscopia , entre outros, que conduzem a valores absolutos de peso molecular. Para o peso molecular ponderal médio podem ser utilizados os métodos de espalhamento de luz, ultracentrifugação , entre outros.

Exemplos de Polidispersão As amostras (1), (2) (3) e (4) apresentam as seguintes composições molares:

Peso Molecular %molar (1) %molar (2) %molar (3) %molar (4) 400.000 80 40 30 20 350.000 15 20 10 20 200.000 1 5 15 20 150.000 1 10 20 20 70.000 3 25 25 20

Cálculo do peso molecular médio numérico e ponderal e da poli dispersão:

Amostra 1


SOMA 378100 1,0000 389175 Mn Mw

Amostra 2

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi 40 400.000 160000 0,5872 234862 20 350.000 70000 0,2569 89908 5 200.000 10000 0,0367 7339

10 150.000 15000 0,0550 8257 25 70.000 17500 0,0642 4495

SOMA 272500 1,0000 344862 Mn Mw

Amostra 3


SOMA 232500 1,0000 309570 Mn Mw

Amostra 4

%molar Peso molecular xiMi wi wiMi 20 400.000 80000 0,5536 221453 2 350.000 7000 0,0484 16955 1 200.000 2000 0,0138 2768 2 150.000 3000 0,0208 3114

75 70.000 52500 0,3633 25433 SOMA 144500 1,0000 269723

Mn Mw Resposta:

Amostra ( 1) Amostra ( 2) Amostra ( 3) Amostra ( 4)

MN 378.100 272.500 232.500 144.500

MW 389.175 344.862 309.570 269.723

Poli dispersão 1,03 1,27 1,33 1,87

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PROPRIEDADES E ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS Além da natureza química dos monômeros e do peso molecular dos polímeros, outro importante fator que afeta as propriedades do material é a estrutura macromolecular. Do ponto de vista tecnológico, os materiais poliméricos devem apresentar resistência mecânica satisfatória. Essa resistência depende do grau de compactação da massa, que por sua vez é função da possibilidade de disposição ordenada das macromoléculas (cristalinidade). As propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas à: • resistência das ligações covalentes; • rigidez dos segmentos na cadeia polimérica; • resistência das forças intermoleculares . Para que haja ordenação macromolecular, e não apenas um embaraçamento aleatório das cadeias, é necessário que os segmentos assumam conformações favoráveis à obtenção de estruturas repetidas, regularmente dispostas, o que exige configuração específica dos grupamentos atômicos da cadeia polimérica. Os polímeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grande maioria dos casos, a estrutura do polímero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposição desordenada das moléculas; no segundo, há uma ordenação tridimensional, isto é, existe cristalinidade.

ESTADOS DE CONFORMAÇÃO - CRISTALINIDADE A estrutura molecular dos polímeros pode ser amorfa ou cristalina e orientada. Acima do ponto de amolecimento todas as resinas apresentam estrutura amorfa, com as moléculas "enoveladas" de forma caótica.

• Polímero amorfo : Cadeias poliméricas em estado desorganizado • Polímero cristalino : Cadeias poliméricas em estado ordenado • Polímero semi-cristalino

o Normalmente é o encontrado na prática (parte cristalino, parte amorfo) o Grau de cristalinidade : Porcentagem de material polimérico cristalino

Um polímero certamente possuirá regiões amorfas. Define-se, por isso, um índice de cristalinidade , que significa o percentual do volume do material que se apresenta em forma cristalina. A cristalinidade desaparece gradualmente com o aquecimento, o que se evidencia por uma progressiva e sensível transparência dos polímeros aquecidos.

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Fatores que influenciam a cristalinidade

• Principal fator: Natureza química da cadeia • Polímeros de monômeros contendo grandes grupos laterais ou ramificações

possuem menor grau de cristalinidade (inibe o empacotamento das cadeias) • Cadeias com baixo peso molecular: Favorecem a cristalinidade • Homopolímeros têm maiores condições de formarem estruturas mais cristalinas do

que os copolímeros aleatórios (devido à distribuição não uniforme das forças intermoleculares).

Exemplo de como a cristalinidade afeta as propriedades dos polímeros:

a) Cis-poliisopreno: possui baixa cristalinidade. Possui baixo módulo de elasticidade. É a “borracha natural”.

b) Trans-poliisopreno: Alta cristalinidade. Material duro. Não serve como “borracha”. Pode ser obtida à partir da seiva da planta “Guta-Percha”.

Estrutura dos polímeros: a - Amorfa b - Cristalina c - Cristalina e orientada

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MODELOS PARA A CRISTALINIDADE As propriedades típicas de um polímero cristalizável decorrem não só da sua constituição química e tamanho molecular (estrutura primária), como também da sua configuração. O arranjo das macromoléculas pode ser explicado pelo modelo da "cadeia dobrada" (modelo mais moderno e mais aceito) ou pelo modelo da micela franjada (mais antigo). MODELO DA CADEIA DOBRADA Pelo modelo da "cadeia dobrada" considera-se que a cadeia polimérica dobra-se sobre si mesma, como uma fita. Medições de laboratório em cristais de polietileno (difração de elétrons) determinaram que as cadeias estavam orientadas perpendicularmente ao plano das microlâminas cristalinas. Como as moléculas nos polímeros têm um comprimento mínimo de 1000 Angstrom, e as microlâminas tinham um comprimento de 100 Angstrom, concluiu-se que as cadeias deveriam estar dobradas.

Os segmentos da cadeia de carbono, além de dobras, regulares e compactas, mostram também defeitos. Estes podem ser inerentes à macromolécula, como ramificações, irregularidades de configuração, de encadeamento ou eventuais, como emaranhado de cadeias, segmentos interconectantes, alças frouxas, pontas de cadeia, denominadas cílios. As regiões ordenadas constituem o cristalito, isto é, regiões ou volumes de matéria em que as unidades estruturais, estão arranjadas em um sistema geométrico, regular. Os cristalitos se encontram dispersos em meio à matriz amorfa, que consiste de moléculas rejeitadas durante o processo de cristalização. Considerando um grau de complexidade maior, pode ocorrer a associação desses cristalitos, formando estruturas laminares (lamelas).

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Assim, um polímero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema heterogêneo, constituído de componentes de resistência, ou reforço (os cristalitos), dispersos em uma matriz (a fase amorfa). Para um dado polímero, o material pode apresentar simultaneamente regiões cristalinas, paracristalinas (cristais imperfeitos) e amorfas:

• Região cristalina, com cadeias regularmente dobradas e alto módulo; • Região paracristalina, com cadeias dobradas defeituosas e baixo módulo; • Região amorfa, com cadeias sem qualquer ordenação e baixo módulo.

MÓDULO DE ELASTICIDADE Como efeito da tensão, tem-se a deformação. O engenheiro comumente expressa deformação em uma de duas maneiras: (1) o número de centímetros de deformação por centímetro do comprimento, ou (2) o comprimento deformado (L2 – L) como uma porcentagem do comprimento original (L). A deformação pode ser elástica ou plástica. A deformação elástica é reversível; desaparece quando a tensão é removida. A deformação elástica é praticamente proporcional à tensão aplicada (τ ) (Fig. 1-2). O Módulo de Elasticidade (módulo de Young) é o quociente entre a tensão aplicada ( τ ) e a deformação elástica resultante (L2 – L). Ele está relacionado com a rigidez do material. O módulo de elasticidade resultante de tração ou compressão é expresso em psi ou em kgf/mm2. O valor deste módulo é primordialmente determinado pela composição do material e é apenas indiretamente relacionado com as demais propriedades mecânicas. Módulo de Elasticidade = τ / ((L2 – L) / L) [ = ] (Kgf / mm² ) / (cm/cm)

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PROCESSO DE PREPARAÇÃO POLÍMEROS As principais características que diferenciam os vários processos de preparação dos polímeros são:

• Tipo da reação • Mecanismo da Reação • Velocidade de Crescimento da Cadeia • Formação de subprodutos (micromoleculares)

Características gerais desses processos:

a) Tipo de Reação

• Adição (“apenas átomos de carbono na cadeia principal”) • Condensação (“existem outros átomos na cadeia principal, além de

carbono). EXPLICAÇÃO ADICIONAL

• polímeros formados por reações de adição (poliadição), que terão cadeias constituídas por apenas átomos de carbono (poliestireno, polietileno)

• Polímeros formados por reações de policondensação. Estes últimos terão em sua cadeia principal átomos de outros elementos, além do carbono, como o oxigênio, nitrogênio, etc. b) Mecanismo da Reação

• Em cadeia na poliadição (“Iniciação”, “Propagação”,

“Terminação”) • Em etapas na Policondensação

EXPLICAÇÃO ADICIONAL • a reação em cadeia (na poliadição), que ocorre em 3 etapas: iniciação, propagação e

terminação. • a reação em etapas, que ocorre na policondensação, na qual não há uma distinção

reacional entre o início, crescimento e finalização do crescimento do polímero.

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c) Velocidade de Crescimento da Cadeia / Conversão • Na Poliadição há rápido crescimento e as conversões podem ser

baixas. • Na Policondensação há crescimento mais lento, porém conversões

mais altas. • O crescimento da cadeia depende da eficiência da remoção das

moléculas pequenas que se formam, e que interferem no equilíbrio reacional.

EXPLICAÇÃO ADICIONAL Em relação ao crescimento da macromolécula: • Na POLIADIÇÃO, uma vez iniciada a cadeia, o crescimento é muito rápido, com alto grau de

polimerização obtido logo no início do processo, mesmo com pouca conversão, isto é, a formação de produtos pelo consumo dos monômeros; o termo rendimento é aplicável à formação de determinado produto, por exemplo, polímero de composição e peso molecular específicos. O peso molecular resultante em poliadições é usualmente da ordem de 10^5.

• Na POLICONDENSAÇÃO, a conversão de monômero em produtos é alta, porém o crescimento da cadeia polimérica é vagaroso, estatístico, e a cadeia somente alcança peso molecular elevado após o tempo suficiente para a intercondensação dos segmentos menores (dímeros, trímeros tetrâmeros, oligômeros) formados. O peso molecular resultante é comumente da ordem de 10^4, isto é, uma ordem de grandeza abaixo do peso molecular obtido nas poliadições.

d) Formação de subprodutos • Poliadição: Não há • Policondensação : Há formação de moléculas pequenas.

EXPLICAÇÃO ADICIONAL: Quanto à formação de sub-produtos: • na POLIADIÇÃO as espécies que reagem têm centros ativos, que podem ser radicais livres,

íons ou sítios de formação de complexos de coordenação. Os centros ativos acarretam um crescimento rápido e diferenciado, resultando, desde o princípio, cadeias de altos pesos moleculares, misturados a moléculas de monômero não-reagido. Não há subprodutos;

• na policondensação, as reações são em geral reversíveis e o crescimento da cadeia depende da remoção dos subprodutos, que são micromoléculas, como H2O, HCI, NH3, etc. À medida que os segmentos moleculares vão sendo incorporados, o meio reacional se torna cada vez mais viscoso, o que dificulta ou mesmo impede a remoção desses subprodutos, e prejudica o deslocamento do equilíbrio reacional. Assim, o peso molecular atingido nas policondensaçôes é usualmente uma ordem de grandeza menor do que nas poliadiçôes.

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Resumo das principais características dos processos de polimerização:

POLIADIÇÃO

POLICONDENSAÇÃO

Reação em cadeia, 3 etapas reacionais: iniciação, propagação e terminação

Reação em etapas

Mecanismo homolítico, heterolítico ou por coordenação

Mecanismo heterolítico

Não há sub-produtos da reação

Há sub-produtos na reação

Velocidade de reação rápida com formação imediata de polímeros

Velocidade de reação lenta, sem formação imediata de polímeros

Concentração de monômeros diminui progressivamente

Concentração de monômeros diminui rapidamente

Grau de polimerização alto, 10^5

Grau de polimerização médio, 10^4

POLIADIÇÃO O termo poliadição compreende 3 reações que ocorrem sucessiva ou simultaneamente:

iniciação, propagação e terminação.

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INICIAÇÃO Envolve a formação de espécies químicas a partir do monômero, cujas estabilidades relativas as tornam particularmente reativas às condições da polimerização. Essas espécies podem ser radicais livres, íons ou complexos de coordenação. Os polímeros formados poderão ser ou não estereorregulares. A iniciação pode ser provocada por agentes físicos ou químicos:

- Agentes físicos : destacam-se as radiações eletromagnéticas de baixa energia (calor, radiações ultravioleta e microondas), as radiações eletromagnéticas de alta energia (raios-γ e raios-X) e os elétrons (corrente elétrica).

- Agentes químicos: incluem-se percompostos (peróxidos,

hidroperóxidos) e azoderivados (azonitrilas), ácidos de Lewis (doadores de prótons: AlCI3, FeBr3, BF3, TiCI4 e SnC4), bases de Lewis (receptores de prótons: Na, K, complexo sódio-naftaleno e reagentes de Grignard), e ainda os sistemas catalíticos de Ziegler-Natta (TiCl3 / AlEt3).

Resumo das diferentes iniciações na Polimerização p or Adição :

INICIAÇÃO

AGENTE

INICIADOR

FONTE DE ENERGIA

ESPÉCIE ATIVA

Radiações de baixa energia

Calor, Raios UV Radicais Livres

FÍSICA Radiações de baixa energia

Raios-Y, Raios-X Radicais Livres

Elétrons Corrente elétrica Radicais livres, íons, complexos

Percompostos Radicais livres QUÍMICA Ácidos de Lewis Cátions Base de Lewis Ânions Catalisadores de

Ziegler-Natta Complexos

Catalisadores de Kaminsky

Complexos

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Iniciação Física

- Iniciação radiante : formam-se radicais livres de estabilidade variável, dependendo de sua estrutura química. Pode-se utilizar radiações ultravioleta de baixa energia cujo comprimento de onda seja suficientemente curto (15-400 nm), sendo produzidos radicais livres diretamente na massa do monômero; forma-se um birradical monomérico, representado na Figura. Esse processo pode ser controlado com grande precisão pela intensidade dessas radiações. Utilizando-se radiações ionizantes de alta energia (raios-X ou raios-γ), podemos ter a destruição da molécula, pois a quantidade de energia fornecida à molécula é bastante elevada. Seu uso é limitado a casos especiais. Os produtos obtidos por poliadição através de iniciação radiante são bastante puros, isentos de reagentes iniciadores, têm excelentes qualidades quanto às propriedades elétricas e óticas.

- Iniciação térmica : Ocorre a decomposição do monômero pelo

calor, gerando radicais livres devido a colisões bimoleculares. Não é geralmente empregada na indústria.

Exemplo de Mecanismo de Iniciação através do calor:

Exemplo de Mecanismo de Iniciação através de radiação ionizante:

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Iniciação Química

- É a mais comum. Pode também fornecer radicais livres, íons ou

complexos de coordenação. Para que essas espécies ativas sejam eficientes como iniciadoras de poliadição, é essencial que apresentem estabilidade química adequada à temperatura da reação. A solubilidade do iniciador, no meio em que se processa a reação, é fundamental para a sua escolha. A quantidade de iniciador no meio reacional é geralmente de 0, 5 a 1% em peso, em relação ao monômero.

Temos as seguintes categorias de iniciação química:

- Por radicais livres com decomposição térmica - Por radicais livres (Oxirredução) - Iônica Catiônica - Iônica Aniônica - Por complexos de coordenação (estereoespecíficas)

INICIAÇÃO POR RADICAIS LIVRES COM DECOMPOSIÇÃO TÉRM ICA

Na iniciação química através de radicais livres , com decomposição térmica de peróxidos, hidroperóxidos, azocompostos, ocorre a cisão homolítica de uma ligação covalente fraca na molécula do iniciador. A espécie ativa formada ataca imediatamente o monômero, gerando um radical livre que inicia a polimerização. Na Figura abaixo é mostrado o mecanismo da iniciação química via radicais livres, em que a decomposição do iniciador é térmica.

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INICIAÇÃO QUÍMICA POR RADICAIS LIVRES (OXIRREDUÇÃO )

A iniciação química através de radicais livres por reações de oxirredução pode ser conseguida pela decomposição de peróxidos, hidroperóxidos, e azocompostos utilizando agentes redutores, a temperaturas mais baixas do que a com radicais livres por decomposição térmica de peróxidos, minimizando a ocorrência de reações secundárias indesejáveis. Como agentes redutores, são comumente usados sais ferrosos ou tiossulfato de potássio, convenientes em sistemas aquosos, emulsionados. Abaixo é mostrado o mecanismo da iniciação química via radic ais livres, em que a decomposição do iniciador é feita através de reação de oxirredução:

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INICIAÇÃO QUÍMICA IÔNICA Na iniciação química iônica, a cisão de uma ligação covalente no iniciador é heterolítica , promovida por cátions (iniciação catiônica ) ou ânions (iniciação aniônica) , através de carbocátions ou de carbânions, que reagem prontamente com o monômero. Permitem as vantagens de baixas temperaturas, com altas velocidades de polimerização e poucas reações secundárias.

INICIAÇÃO CATIÔNICA A iniciação catiônica se aplica geralmente a monômeros contendo insaturação entre átomos de carbono, por exemplo: compostos contendo o grupamento etilênico C=C, nos quais os substituintes do grupamento etilênico são doadores de elétrons (efeito indutivo (+I)). Ex.: Isobuteno Os sistemas iniciadores consistem de catalisadores do tipo Friedel-Crafts, isto é, halogenetos de AI, Fe, H, Ti, Sn, etc., que não são consumidos na reação, e co-catalisadores, isto é, muito pequenas quantidades de certas substâncias, como água, álcool, etc., os quais efetivamente participam da reação e dão origem à espécie ativa. O processo é realizado a temperaturas baixas. Por exemplo, o poli-isobutileno pode ser obtido atr avés de iniciação catiônica do isobutileno com o sistema Al Cl3, a cerca de 20ºC. Abaixo ilustramos o mecanismo da iniciação catiônica:

AlCl3+ HCl [AlCl4] -

[AlCl4]-

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INICIAÇÃO ANIÔNICA

A iniciação aniônica é empregada para monômeros contendo insaturação entre átomos de carbono, nos quais os substituintes do grupamento etilênico são receptores de elétrons (Efeito indutivo(-I)) . Exemplo: metacrilato de metila: H2C=C(CH3)COOCH3 Butadieno, Isopreno: H2C=C(CH3)C=CH2 Certas polimerizações, como por exemplo a copolimerização em bloco do butadieno e estireno, para a produção de borracha termoplástica SBR. São iniciadores aniônicos usuais: compostos organometálicos - Butil-lítio;

- Trifenil-metilsódio; - Metais alcalinos, como sódio, potássio, lítio, dissolvidos em amônia líquida; - Reagentes de Grignard, como o brometo de metil-magnésio em solução etérea, e tc.

O mecanismo da iniciação é mostrado abaixo: Butil-Lítio Metacrilato de Metila

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INICIAÇÃO POR COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO Os complexos de Coordenação atuam diretamente sobre o monômero na iniciação, sem cisão da espécie ativa. Resultam da combinação de um reagente doador com um reagente receptor de elétrons. Esses sistemas de coordenação são muito específicos e eficientes, sendo empregados na produção industrial de poliolefinas como o polietileno, o polipropileno, o polibutadieno, etc. Consistem de dois componentes: um catalisador, geralmente um halogeneto de metal de transição, como o Ti, e um co-catalisador, que é comumente um composto organo-metálico de Al. Os principais sistemas catalíticos de coordenação são: ZiegIer-Natta e, mais recentemente, Kaminsky. O sistema catalítico de coordenação de ZiegIer-Natta foi o primeiro a ser desenvolvido, na década de 50. Um exemplo desse sistema é o tetracloreto de titânio (TiCl4) / triisobutil alumínio Al [CH2(CH3)CH2CH3]3. Envolve a formação de um complexo entre o monômero e o titânio, em que a configuração do monômero é obrigatoriamente mantida. Esse processo em geral ocorre em meio reacional heterogêneo , onde o monômero gasoso passa, sob pressão, através da suspensão de partículas do sistema catalítico, sendo usados como solventes os hidrocarbonetos inertes, como o heptano, a temperaturas próximas da ambiente. Resultam polímeros estereorregulares, como o polipr opileno isotático, através de poliadição estereoespecífica . O sistema catalítico de ZiegIer-Natta não pode ser usado com monômeros ou solventes polares, que reagem e causam a destruição do catalisador. As reações químicas que ocorrem no processo de iniciação empregando esse sistema estão representadas abaixo:

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Acima: Mecanismo de poliadição iniciada através de sistema catalítico de Ziegler-Natta.

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PROPAGAÇÃO

A propagação ocorre logo após a iniciação. É considerada a fase mais importante em uma polimerização. É muito rápida e nela ocorre o crescimento da cadeia, atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia, e portanto também a polidispersão. O centro ativo, formado na fase de iniciação, se adiciona a uma molécula de monômero, gerando novo centro ativo na cadeia, maior, o qual imediatamente se adiciona a outra molécula de monômero, e assim sucessivamente, até ocorrer a terminação. PROPAGAÇÃO VIA RADICAL LIVRE OU VIA IÔNICA Essa polimerização caracteriza-se por não ser estereoespecífica. As unidades de monômero vão se dispondo na extremidade da cadeia em crescimento, onde se localiza o centro ativo. Figura A – Mecanismo de propagação em poliadição iniciada via radical livre Figura B - Mecanismo de propagação em poliadição iniciada através de cátion Figura C - Mecanismo de propagação em poliadição iniciada através de ânion

A B C

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O centro ativo pode ser gerado em qualquer ponto da molécula, porém, estatisticamente, isto ocorre ao longo da cadeia, gerando ramificações. PROPAGAÇÃO ESTEREOESPECÍFICA (Sistema Catalítico d e Ziegler-Natta) Nas polimerizações estereoespecíficas, cada nova unidade de monômero adicionada se interpõe entre a espécie com o centro ativo e a cadeia já formada, e assim se repetem sempre as condições em que a primeira molécula de monômero foi adicionada. Acima: Mecanismo da propagação em poliadição iniciada através de sistema catalítico de Ziegler-Natta. Caso haja carbono quiral na molécula do polímero formada, independentemente da configuração do carbono quiral do sítio ativo (D ou L), ao se adicionar cada molécula de monômero, será repetida a mesma configuração, pois as moléculas sofrerão a mesma influência, e o polímero formado será estereorregular: isotático ou sindiotático.

apostila polímeros 1 a 5

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