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POLÍMEROS POLÍMEROS Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes) moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros). Poliestireno (PS) poliacriloni trila (PAN) (orlon)

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Uma breve Revisão de polímeros

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POLÍMEROSPOLÍMEROSPolímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes)

moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros).

Poliestireno (PS) poliacrilonitrila (PAN) (orlon)

Classificações dos Polímeros:

Classificação em relaçao ao No de Monômero

Classificação baseada no tipo de monômero e estrutura do polímero (reação de polimerização)

Exemplos copolímeros

SBR – Poli (estireno co butadieno) EVA – Poli (etileno co acetato de vinila)

Compósito ou Blenda (mistura de dois polímeros)

Estrutura das Macromoléculas

Linear Ramificada Reticulada

POLÍMEROS COMUNS

PE

PS

PVAc

PP

-[-CH2-CH-]n -|

OH

PVA (polivinilálcool)

Borracha sintética Borracha natural

PAN

PU

PMMAPTFE

PET

policetona

n

Resina epóxi

Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido

PCL policaprolactona

Biodegradáveis sintéticos

O

OCH 3

_

_ _

_

n

n

_

__

_O

O

C H2 5O

O

OCH 3

_

_ nO

_

_

C H2 5

POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos

PHB PHV PHB-co-PHV

biodegradáveis

biopolímeros, bioplásticos

O_

_ nO_

_

CH

n

_

__

_

O

O 3 O

nO

_

_ _

_

O n

_

_

_

_

3CHOO

O

PCLPLA PGA PGLA

Reações de Polimerização Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de

acordo com a composição ou estrutura dos polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser por adição (poliadição) ou por condensação (policondensação).

Na poliadição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição dos monômeros (geralmente com uma dupla ligação).

Na policondensação, a reação se passa entre monômeros polifuncionais, ou entre monômeros diferentes, usualmente ocorrendo à eliminação de moléculas de baixa massa molecular, como a água e amônia.

PROCESSO CARACTERÍSTICAS

POLIADIÇÃO Reação em cadeia, 3 componentes reacionais: iniciação,

propagação e terminação

Mecanismos homolítico ou heterolítico ou por coordenação

Não há subprodutos da reação

Velocidade de reação rápida com formação imediata de polímeros

Concentração de monômero diminui progressivamente

Grau de polimerização alto, da ordem de 105

POLICONDENSAÇÃO Reação em etapas

Mecanismo heterolítico

Há subprodutos da reação

Velocidade de reação é lenta sem formação imediata de polímero

Concentração de monômero diminui rapidamente

Grau de polimerização médio, da ordem de 104

Policondensação

Ocorre a eliminação de uma pequena molécula (por exemplo, H2O, HCl, etc.).

Forma polímeros cujas unidades repetitivas possuem um número de átomos menor que os monômeros de partida.

As policondensações seguem o mecanismo de reação em etapas, e termina quando um dos reagentes é completamente consumido.

Utilizando:

Dois monômeros homofuncionais Um monômero heterofuncional

Polimerização por Adição

As reações de adição são aquelas que formam polímeros com unidades repetitivas de fórmula molecular idêntica aos monômeros.

Quase todas as poliadições envolvem um mecanismo em cadeia.

Mecanismos de Polimerização Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta

classificação, utilizando como critério o mecanismo da reação envolvido na polimerização, dividindo as reações em polimerizações em cadeia e em etapas, que correspondem, respectivamente, às poliadições e policondensações.

Com esta nova classificação, polímeros que antes eram incorretamente considerados como produtos de poliadição, como os poliuretanos (que não liberam moléculas de baixa massa molecular, mas são caracteristicamente obtidos por uma reação de condensação), receberam uma classificação mais precisa, sendo considerados provenientes de polimerizações em etapas.

Técnicas de Polimerização

Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes.

Técnicas: Polimerização em Massa A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea,

onde só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema.

Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza.

Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização.

A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos.

A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila).

Técnicas: Polimerização em Solução

Emprega-se um solvente, formando um sistema homogêneo. Este deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado.

Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó.

A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica.

A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações. Essa polimerização ocorre em um solvente orgânico inerte. O monômero e o polímero são solúveis no solvente. À medida que ocorre a polimerização a viscosidade da solução aumenta. A polimerização em solução ocorre via iônica onde podem ser usados catalisadores estereoespecíficos para alcançar uma determinada estrutura.

A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução).

Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros.

A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altas massas moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições. A polimerização em emulsão ocorre via radical livre e deixa resíduo do emulsificante no polímero.

Técnicas: Polimerização em Emulsão

A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água.

A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.

Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevada massa molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido.

Técnicas: Polimerização em Suspensão

Comparação entre as Técnicas de Polimerização

Propriedades dos Polímeros

Definições quanto à solubilidade do polímero

Termoplástico Polímero que amolece e pode fluir quando aquecido. Quando

resfriado ele endurece e mantém a forma que lhe é imposta. O aquecimento e o resfriamento podem ser repetidos muitas vezes.

Termofixo Polímero que não pode ser dissolvido ou aquecido até altas

temperaturas de forma a permitir deformação contínua. Os termoplásticos se tornam termofixos através de crosslinks (reticulações).

Grau de Polimerização: ( n )

Exercício: Calcule o grau de polimerização do PA-6.6 ( Poli(hexametileno-adipamida) ou nylon-6,6 ) que apresenta massa molar de 1,2x105 g/mol. Na síntese de uma tonelada desse polímero, quanta água necessitaria ser evaporada se fosse desejado que o polímero resultante estivesse totalmente isento de água?

PESO MOLECULAR

Como uma cadeia de polímero é formada pela adição de uma grande quantidade de monômeros, durante a polimerização, cadeias com diferentes comprimentos serão formadas, e portanto, uma distribuição de comprimentos de cadeia será obtida.

Conseqüentemente, uma distribuição de pesos moleculares também existirá, não sendo possível obter um valor único e definido para o peso molecular do polímero. Sendo que este deve ser calculado baseado numa média dos pesos moleculares da distribuição

Embora a estrutura química do polímero seja igual, pesos moleculares diferentes podem mudar completamente as propriedades do polímero (propriedades físicas, mecânicas, térmicas, 5 reológicas, de processamento e outras), e por esta razão, os polímeros são caracterizados principalmente por seu peso molecular.

Exercício: Na tabela abaixo são apresentados dados relativos à distribuição de massas molares determinada em um polímero. Calcule os seguintes valores, relativos a esse polímero:

(a) da massa molar numérica média ( number average molecular weight ); (b) da massa molar ponderada média ( weight average molecular weight ); (c) da polidispersão.

Estado de Conformação

Polímero Amorfo As cadeias do polímero estão em estado desorganizado,

arranjadas em espirais randômicas e sem que haja um ponto de derretimento fixo.

Polímero Cristalino As cadeias do polímero estão em estado ordenado, existindo uma

forma definida.Possui um ponto de derretimento definido.

Polímero Semi-Cristalino Em geral, os polímeros não são nem totalmente amorfos, nem

totalmente cristalinos, se apresentando num estado intermediário. Este estado intermediário é definido pelo grau de cristalinidade do polímero.

Quando maior o grau de cristalinidade, maior é a organização das cadeias de polímero. O conhecimento do grau de cristalinidade de um polímero é importante, pois facilita na seleção do material a ser usado em diferentes aplicações.

Fatores que Influenciam no Grau de Cristalinidade do Polímero

A natureza química da cadeia do polímero é o principal fator que influencia na probabilidade de um polímero exibir uma estrutura cristalina.

Cadeias de baixo peso molecular favorecem uma maior cristalinidade.

Polímeros capazes de formar ligações intermoleculares distribuídas ao longo da cadeia favorecem um maior grau de cristalinidade.

Homopolímeros possuem maiores condições de formar uma estrutura mais cristalina do que copolímeros randômicos. Isto porque os copolímeros possuem uma distribuição não uniforme de forças intermoleculares.

Polímeros de monômeros contendo grupos laterais grandes ou ramificações tem menor grau de cristalinidade, pois o maior empacotamento das cadeias é inibido.

Pressão e temperatura podem influenciar na cristalinidade.

Após a moldagem do polímero, a cristalinidade do polímero ainda pode ser modificada através do processo de annealing, no qual através do aquecimento do polímero as cadeias podem se movimentar mais livremente formando estruturas

cristalinas (cristalitos) adicionais. ·

Em geral, os polímeros não são nem totalmente amorfos, nem totalmente cristalinos.

Conformação das Cadeias

Estereoregularidade A estereoregularidade ou taticidade do polímero é relacionada à

forma com a qual os grupos funcionais R estão dispostos na molécula:

Atático:

Isotático:

Sindiotático: