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Ciência e Tecnologia de Polímeros(2º Ciclo)

Cadeiras

Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros(3º Ciclo)

e

Responsável:Pedro Teixeira Gomes

Departamento de Engenharia Química

Instituto Superior Técnico

ESTRUTURA DA CADEIRA(2012-13)

Bloco 1 – Fundamentos de Química MacromolecularDefinições, nomenclatura e classificações. Estrutur as macromoleculares e sua caracterização. Soluções de polímeros. Definição e determinação de pesos moleculares médios e distribuições de pesos m oleculares.

12 horas13/02 – 28/02

Pedro T. Gomes

Bloco 2 – Reacções de Polimerização e de PolímerosPolímeros vinílicos (polimerização em cadeia): polim erização radicalar; copolimerização; polimerização catiónica; polimerizaçã o aniónica; polimerização de coordenação; reacções químicas em p olímeros vinílicos. Polímeros não-vinílicos (polimerização por passos). Métodos recentes de polimerização controlada/viva .

16 horas06/03 – 04/04

Pedro T. Gomes

Bloco 3 – Fundidos Poliméricos e Polímeros no Estados SólidoBloco 3 – Fundidos Poliméricos e Polímeros no Estados SólidoFundidos poliméricos: comportamento não-newtoniano, visco-elasticidade, aspectos reológicos do processamento. Polímeros no estado sólido: estado amorfo e transição vítrea; estado cristalino e fusã o. Técnicas de caracterização de propriedades térmicas, estruturais e morfológica s. Elastómeros. Propriedades mecânicas e técnicas de caracterização termo-mecânicas. Propriedades eléctricas e ópticas.

12 horas10/04 – 24/04

Jorge Morgado

Bloco 4 – Produção de PolímerosPolímeros reactivos com importância industrial. Pro dução de compósitos. Principais processos de transformação (enfâse nos a spectos químicos de processamento). Aspectos químicos nas principais ap licações dos polímeros. Reactores de policondensação e de poliadição. Dimen sionamento de reactores de polimerização. Formulação de termoplást icos. Durabilidade e degradação de polímeros.

16 horas02/05 – 23/05

João C. Bordado

BIBLIOGRAFIA

- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQ: 2 nd ed., 1990)

- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004(existente no gabinete de Pedro T. Gomes)

- F. Rodriguez, “Principles of Polymer Systems”, Taylor & Francis, 4th ed., N.Y., 1996.(existente na biblioteca do DEQ: 2nd ed., McGraw-Hil l, 1983)

- J. K. Fink, “Reactive Polymers Fundamentals and Applications - A Concise Guide to Industrial

Bibliografia Principal

Polymers”, William Andrew Publishing, 2005. (existente no gabinete de João C. Bordado)

- M Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site LearningCenter (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog.htm)

- P. Munk, T.M. Aminabhavi, "Introduction to Macromolecular Science", 3rd ed., John Wiley &Sons, N.Y., 2002. (existente na biblioteca do DEQ: 1st ed., 1989)

- F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", Wiley-Interscience, 3rd ed., N.Y., 1984.(existente na biblioteca do DEQ)

Outra Bibliografia

- “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, 3rd ed., Wiley-Interscience, 2004 (existente na biblioteca do DEQ )

- J. C. Salamone, Ed., “Polymeric Materials Encyclopedia”, John Wiley, 1996.(existente na biblioteca do DEQ )

- “Comprehensive Polymer Science”, Pergamon Press, Oxford, 1989(existente no Complexo Interdisciplinar, biblioteca do CQE, Grupo II )

- “Polymer Handbook”, Wiley-Interscience, 4th ed., John Wiley & Sons, 2003

Enciclopédias, Handbooks

- “Polymer Handbook”, Wiley-Interscience, 4th ed., John Wiley & Sons, 2003(existente na biblioteca do DEQ )

AVALIAÇÃO (2012-13)

CTP – Ciência e Tecnologia de Polímeros (2º Ciclo)

Avaliação contínua: 4 testes (no final de cada um dos 4 blocos) e/ou exame final(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)

RPPP – Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros (3º Ciclo)

- Avaliação contínua: 4 testes (no final de um dos 4 blocos) e/ou exame final(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)(2 oportunidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames)

Em alternativa:

- Elaboração de 1 monografia (máx. 10-20 páginas) em cada um dos Blocos 2 e/ou 3, a entregar até à datas dos respectivos testes. D iscussão oral.

Testes (datas provisórias): 4ª feira, 05/03 ( Teste Bloco 1 ), às 18 h3ª feira, 09/04 ( Teste Bloco 2 ), às 18 h4ª feira, 30/04 ( Teste Bloco 3 ), às 18 h

1º Exame: 4ª feira, 05/06 (e também Teste Bloco 4 ), às 11:30 h 2º Exame: 6ª feira, 28/06, às 11:30 h

Bloco 1

Fundamentos de Química Macromolecular

Pedro Teixeira Gomes

MARCOS NA EVOLUÇÃO DO USO DOS MATERIAIS ESTRUTURAIS PELO HOMEM

HISTÓRIA

IDADEMODERNA

IDADE DA PEDRA

PRÉ-HISTÓRIA

IDADE DOSMETAIS

PROTO-HISTÓRIA

IDADEANTIGA

IDADEMÉDIA

IDADECONTEMPORÂNEA

CIMENTOBETÃO

MADEIRAPEDRA LASCADAPEDRA POLIDA

COBRE (4000 AC)ESTANHOBRONZEFERROCERÂMICA

VIDRO(1500 AC)

LIGASMETÁLICAS

POLÍMEROS

1496 – Colombo (bolas de borracha trazidas na 2ª viagem à América; os Maias já a usavam há séculose chamavam à árvore caoutchouc)

1763– borracha dissolvida em óleo de terebentina é vendida como colaem França

1748– Charles Marie de La Condamine, descrição do latex tirado da “Hevea Brasiliensis”(utensílios de borracha indígenos)

ORIGENS DA TECNOLOGIA DA BORRACHA

1763– borracha dissolvida em óleo de terebentina é vendida como colaem França

1770– borracha é usada para apagar lápis(Priestley)

1791-1823– vestuárioMackintosh, feito com borracha natural (McIntosh)

1844– Goodyear vulcanizaborracha com enxofre

1906– Harries polimeriza isopreno com sódio

1907– Hofman (Bayer) usa 2,3-dimetilbutadieno para fazer borracha metílica

1870– Hyatts, nitrato de celulose + cânfora = CELLULOID (bolas de bilhar (revestimento), bolas de ténis de mesa)

1892– Cross e Bevan, acetato e xantato de celulose →→→→ fibras de viscose rayon

1907– Baekeland, primeira resina fenol-formaldeído →→→→ BAKELITE

1846– Schonbein, primeiro plástico sintético →→→→ nitrato de celulose

ORIGENS DA TECNOLOGIA DOS PLÁSTICOS

- NITRATO DE CELULOSE- ACETATO DE CELULOSE

1918– Apenas 3 indústrias de plásticos: - ACETATO DE CELULOSE- BAKELITE

OHO

HOOH

OH

OH

OO

HOOH

O

OH

O

HOOH

OH

O

HOOH

O

OH

- n H2O

CELULOSEββββ-GLUCOSE

ATÉ 1918– Pensava-se que os polímeros eram agregados de pequenas moléculas associadas porforças secundárias (Van der Waals)

CONCEITO DE MACROMOLÉCULA (POLÍMERO)

1918 - 1920– Staudingerpropôs que em muitas macromoléculas as unidades repetitivas estavam ligadascovalentemente →→→→ Moléculas com elevado peso molecular.

• Síntese do polióxido de etileno, polióxido de metileno, poliestireno (1920-1930)

• Noção de distribuição de pesos moleculares. Método viscosimétrico de determinaçãode pesos moleculares de pesos moleculares

1929– Meyer e Mark explicaram a vulcanização da borracha. Estudo de polímeros por raios-X

1931– Carothers, primeiras reacções de policondensação (poliésteres, poliamidas) conduzindo a polímerosde alto peso molecular

MACROMOLÉCULAS

AGREGADOS – de moléculas pequenas, ligadas por forçasde Van der Waals

POLÍMEROS – moléculas longas que possuem uma unidadeque se repete ao longo da cadeia. As unidadesque se repete ao longo da cadeia. As unidadesrepetitivas encontram-se ligadas covalentemente

SINÓNIMOS: PLÁSTICOS, RESINAS, ETC. (de acordo com as propriedades e/ou aparência física)

DEFINIÇÕES

POLÍMERO – Grego →→→→ Poli + mer(muitas) (partes)

MONÓMERO – Grego →→→→ Mono + mer(uma) (parte)

OLIGÓMERO – Grego →→→→ Oligo + mer(poucas) (partes)

UNIDADE REPETITIVA – grupo de átomos (provenientes dos monómeros) que se

CH2 CH CH2

n

CH3CH2 CH2

UNIDADE REPETITIVA – grupo de átomos (provenientes dos monómeros) que serepetem ao longo da cadeia de polímero

parte ≡≡≡≡ unidade repetitiva≡≡≡≡ unidade monomérica

GRUPOS TERMINAIS – unidades estruturais que terminam a cadeia polimérica

Grupos Terminais

Unidade Repetitiva

C C

H

H

H

H

n CH2 CH2n

Etileno

Monómero

Poli(etileno) ≡≡≡≡ Polietileno

Polímero

NOMENCLATURA – De acordo com a IUPAC, os polímeros nomeiam-se tomado por base o seu monómero,escrevendo: poli(monómero)

Exemplo: O peso molecular de um polietileno com DP=5000 é:

M = M UR ×××× DP= 28 ×××× 5000 = 140 000

MUR = peso molecular da unidade repetitiva =28

n = Grau de polimerização (DP) – número total de unidades repetitivas (UR), incluindo grupos terminais

(“degree of polymerisation”)

está relacionado com:

COMPRIMENTO DE CADEIA PESO MOLECULAR (M)

Quando DP é grande, a importância dos grupos terminais é irrelevante e escreve-se:

ou

Quando DP é pequeno –oligómero- a importância dos grupos terminais é relevante. Deve escrever-se:

MY Y'n

M Mn

Os polímeros sintéticos (e os oligómeros) têm quase sempre cadeias de comprimentos variáveis

(distribuição de pesos moleculares).

POLÍMEROS MONODISPERSOS – um só comprimento de cadeia

POLÍMEROS POLIDISPERSOS – vários comprimentos de cadeia ≡≡≡≡ distribuição de pesos moleculares

Define-se então GRAU MÉDIO DE POLIMERIZAÇÃO (DP)

TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO

•••• POLIMERIZAÇÃO POR PASSOS (Policondensação)

HO OH + CCO

OH

O

HO

HO O CC

O

O

O

Hn

n n

+ (2n-1) H2O

Diol Diácido

•••• POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA (Poliadição)

n

Poliéster

Pode haver eliminação de pequenas moléculas: H2O, ROH, HCl, ...

CH

Xn CH

X

CH2n

CH2

Não há eliminação de moléculas pequenas

As propriedades mecânicas finais de qualquer polímero resultam de um balanço entre:

• PESO MOLECULAR / DISTRIBUIÇÃO DE PESOS MOLECULARES

• ESTRUTURA QUÍMICA

Os polímeros deverão atingir um certo valor depeso molecularpara que

tenham propriedades mecânicas úteis, mas esse peso molecular depende muito

da estrutura do polímero.da estrutura do polímero.

ESTRUTURA ePESO MOLECULAR condicionam o tipo de FORÇAS INTERMOLECULARES:

• Ligações de Hidrogénio

- dipolo permanente-dipolo permanente (Keesom)

• Forças de Van der Waals: - dipolo permanente-dipolo induzido (Debye)

- dipolo instantâneo-dipolo induzido (London)

• Forças ião -dipolo

•••• ESTRUTURA PRIMÁRIA – resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas

•••• ESTRUTURA SECUNDÁRIA – resultante da disposição espacial de segmentos da cadeia principal segundo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (conformações mais estáveis) ou pontes de hidrogénio (hélice αααα ou folha ββββ)

•••• ESTRUTURA QUATERNÁRIA – resultante da interacção entre diferentes cadeias

•••• ESTRUTURA TERCIÁRIA – resultante da estrutura tridimensional global da cadeia, que é condicionada por forças intramoleculares e ligações de hidrogénio entre segmentos distantes da cadeia

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS

resultante das ligações covalentes entre as unidades repetitivas

ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS

• ISOMERISMO E TACTICIDADE EM CADEIAS POLIMÉRICAS

• REDES MACROMOLECULARES

• MACROMOLÉCULAS NATURAIS

ESTRUTURA PRIMÁRIA

POLÍMEROS DE CADEIA CARBONADA

• Hidrocarbonetos Poliméricos (polimerização em cadeia de C=C)

- Nomenclatura- Alguns polímeros importantes

•••• POLÍMEROS LINEARES- POLÍMEROS DE CADEIA CARBONADA- POLÍMEROS DE CADEIA COM HETERO-ÁTOMOS- POLÍMEROS DE CADEIA INORGÂNICA

• Hidrocarbonetos Poliméricos (polimerização em cadeia de C=C)

• POLIETILENO (Polieteno; Polimetileno (IUPAC))

CH2n CH2 CH2n

CH2

- Isolador eléctrico- Tubagens- Empacotamento (filmes)- Sacos- Agricultura (estufas)

•••• Baixa densidade (ramificado - radicalar)•••• Alta densidade (linear - coordenação)

PE

• POLIPROPILENO (Polipropeno; Poli(1-metiletileno) (IUPAC))

- Fibras (cordoaria, carpetes)- Empacotamento (filmes e semi-rígidos)- Tubagens

CH

H3Cn CH

CH3

CH2n

CH2

Alta densidade (coordenação)PP

• POLI(ISOBUTILENO) (Poli(isobuteno); Poli(1,1-dimetiletileno) (IUPAC))

- Componente da Borracha BR- Câmaras de ar- Juntas de motores- Isolador eléctrico

C

H3Cn C

CH3

CH2n

CH2

CH3H3C

• POLIBUTADIENO

n CH

HC

CH2n

CH2

HCH2C

CH CH2

1 2

3 4

HCH2C

CH CH2CH

H2C

CH

CH2

1,2-POLI(1,3-BUTADIENO)(Poli(1-viniletileno) (IUPAC))

BORRACHA SINTÉTICA

HCH2CH2C CH2 nn

TRANS-1,4-POLI(1,3-BUTADIENO)(trans-Poli(1-butenileno) (IUPAC))

CIS-1,4-POLI(1,3-BUTADIENO)(cis-Poli(1-butenileno) (IUPAC))

HCH2C CH CH2

n

CHHC CH2 CH2

n

≡

nCH CH2

CH2C1 2

3 4

CH2C

CH CH

C

H2C

CH

CH2n

CH3H3C

CH3

• POLI(ISOPRENO)

1,4-CIS

BORRACHANATURAL

- Hevea Brasiliensis- Guayule

GUTTA-PERCHA

Material duro :baixa percentagemde unidades 1,2 e 3,4 CH CH2 n

1,4-TRANS

Material duro :- Isolante- bolas de golf(antigamente)

• POLIESTIRENO (Poli(1-feniletileno) (IUPAC))

-Plástico de uso geral - Isolador térmico- Empacotamento de artigos frágeis- Plástico de engenharia (sindiotático)

CHn CH CH2n

CH2

de unidades 1,2 e 3,4

• Polímeros contendo substituintes halogéneo

• POLI(CLORETO DE VINILO) (PVC; Poli(1-cloroetileno) (IUPAC))

- Tubagens- Chão- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. )

- Mangueiras, impermeáveis,capas de assentos

CH

Cln CH

Cl

CH2n

CH2

Quando aditivado com plastificantes(ésteres, epóxidos, etc.)

Polimerização radicalar (emulsão)

• POLI(TETRAFLUORETILENO) (PTFE; TEFLON; Poli(difluormetileno) (IUPAC))

•Não dissolve em solventes•••• Termicamente estável

- Utensílios de cozinha (não colante)- Revestimentos de frigideira- Impermeablilizantes

CF2n CF2 CF2n

CF2

n

CH CH2

CH2C

Cl

CH2C

CH CH2 n

Cl

• POLI(CLOROPRENO) (Poli(neopreno); Poli(1-cloro-1-butenileno) (IUPAC))

- Borracha mais resistente a hidrocarbonetos- Aplicações para alto vácuo

1,4-TRANS

• Polímeros com grupos laterais polares

baixa percentagemde unidades 1,4-cise 3,4

• POLI(METIL ACRILATO) (Poli(1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))

- Borracha (sem aplicação comercial)

CH

C

n CH

C

CH2n

CH2

O

OCH3 O OCH3

• POLI(METIL METACRILATO) (Plexiglas; Perspex; Poli(1-metil-1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))

- Muito transparente- Vidros de avião e de lojas comerciais- Boa resistência a ácidos e bases

C

C

n C

C

CH2n

CH2

O

OCH3 O OCH3

H3C CH3

• POLI(H IDROXIE TIL M ETACRILATO) (Poli-HEMA; Poli(1-metil-1-hidroxietilcarboxilatoet ileno) (IUPAC))

- Incha com a água → Gel (35% água)- Elástico e forteCn C CH2CH2

H3C CH3

- Elástico e forte- Lentes de contacto e outras aplicaçõesbiomédicas

C

C

n C

C

CH2n

CH2

O

OCH2CH2OH O OCH2CH2OH

• POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) • POLI(ÁCIDO METACR ÍLICO)

R= HR= CH3

- Poli-electrólito- Solúvel em meio básico

C

C

n C

C

CH2n

CH2

O

OH O OH

R R

• POLI(ACRILATO DE SÓDIO)

- Poli-electrólito- Super-absorventes (fraldas de bébé, etc.)- Agricultura

CH

C

n CH

C

CH2n

CH2

O

O- O O- Na+Na+

• POLI(CIANOACRILATO DE METILO) (Poli(1-ciano-1-metilcarboxilatoetileno) (IUPAC))

C C

N N

• POLI(ACRILONITRILO) (PAN; Poli(1-cianoetileno) (IUPAC))

- Fibras acrílicas (Orlon)- Insolúvel na maior parte dos solventes- Percursor das fibras de carbono

CH

Cn CH

C

CH2n

CH2

NN

- Super-colas “milagrosas”C

C

n C

C

CH2n

CH2

O

OCH3 O OCH3

• POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) (Poli(1-hidroxietileno) (IUPAC))

- Solúvel em águaCH CH2

n

OH-CH CH2

n

CH

O

n CH

O

CH2n

CH2

C R

O

C

O

R

• POLI(ACETATO DE VINILO) • POLI(BUTIRATO DE VINILO)

R= CH3R= CH2CH2CH3

- Filmes transparentes flexíveis- Filmes fotográficos

- Solúvel em água- Poli-electrólitoOH

nO

n

C

O

R

Poli(acetato de vinilo)

• POLI(VINIL PIRROLIDONA) • POLI(VINIL CARBAZOLE)

- Biocompatível; lentes de contacto (com “cross-links”)

CH

Nn CH

N

CH2n

CH2

OO

CH

N

n CH

N

CH2n

CH2

- Usado em Xeroradiografia

POLÍMEROS DE CADEIA COM HETERO-ÁTOMOS

Normalmente preparados por: 1) Policondensação;2) Polimerização por abertura de anel de monómeros heterocíclicos

• Poliéteres

• POLI(ÓXIDO DE METILENO) (POM; Poli(oximetileno) (IUPAC))

- Material forte- Boa estabilidade térmica- Plástico de engenharia(substitui metais em aplicações leves ou demédia carga)

C

H

n CH2 On

O

HH+

média carga)

• POLI(ÓXIDO DE ETILENO) (Poli(etileno glicol); PEG; PEO; Poli(oxietileno) (IUPAC))

- Solúvel em água- Condutor iónico

H2Cn CH2 CH2 On

CH2

OH+ (B-)

• Poliésteres

• POLI(ETILENO TEREFTALATO) (PET; Poli(oxietilenoxitereftaloíl) (IUPAC))

- Principal polímero dos texteis poliésteres (fibras texteis)- Garrafas de referigerantes

CH2

HOn CH2

OH+ C C

O

OH

O

HO

-2n H2OO CH2 CH2 On C

O

C

O

n

etilenoglicol ácido tereftálico(Polímero ciclo-linear)

PET

- Garrafas de referigerantes- Plástico de engenharia (construção de moldes)

CH2C C

O

OH

O

HO

nx

H3C C O

O

C CH3

O

n +- 2n CH3COOH

CH2C Cx

O

O O

n

CC

O

O

O

n

- Fibras resistentes

anidrido acético diácido

• Polianidridos

- Fabrico de lentes orgânicas- Vidro de segurança- Contentores de bebidas

diolfosgénio

O C O C

CH3

CH3

O

n

• Policarbonatos

• Poliamidas

CO On

O

HO OHn n+ C

O

Cl Cl

-2n HCl

+C C

O

OH

O

HO

-2n H2On C

O

C

O

NH

n

NHH2N NH2

ácido tereftálico p-fenilenodiamina KEVLAR

- Fibras resistentes ao impacto (coletes à prova de bala, suportes de pneus)

- Texteis

εεεε-caprolactama Poli(εεεε-caprolactama) ≡ NYLON 6 ≡ Poli(imino(1-oxahexametileno)) (IUPAC)

NH

O

CH2NH C5

O

n

H+

CH2N Nn3

+ CH2NH NH3

C C O

n

OOn

CNH NHC

O

CO C O

O

O

O

HO OH

O

- Fibras elásticas (alifáticos)- Vernizes (aromáticos)- Elastómeros- Isolante térmico- Empacotamento- Almofadas, colchões, etc.

diol Poliuretano

• Poliuretanos

di-isocianato

- Almofadas, colchões, etc.

• Poliureias

- Propriedades semelhantes aos poliuretanos

diamina

CNH NHn

O

H2N NH2n n+ C

O

Cl Cl

-2n HCl

fosgénioPoliureia

• Poli(isocianiatos)

B-

Nn C OR N C

O

R n

• Polímeros com enxofre na cadeia

BorrachasCH2 Sbx n

Poli(alquileno poli(sulfureto))

- Borrachas

O C O

CH3

CH3 n

S

O

O n

- Resistente a altas temperaturas- Isolador eléctrico-Materiais para moldagem de precisão

Poli(sulfona)

POLÍMEROS DE CADEIA INORGÂNICA

• Enxofre polimérico

- Material elástico1) ∆∆∆∆ (170ºC)

n S82) quenching

S S S S2n

Reacção reversível !

• Poli(siloxanos) (Silicones)

Si ClCl

R

n + n H2O-2n HCl

Si O

R R= - alquilo- cianoalquilo- perfluoralquilo

R

2

Rn

- Borrachas (-30 a 200ºC) (alto peso molecular)- Óleos (baixo peso molecular)

- perfluoralquilo- fenilo

Si ClCl

R

R'

nNa, ∆∆∆∆

Si

R

R' ntolueno

- 2n NaCl

• Poli(silanos)

- Usados como “Photoresists”(ligação Si-Si sensível à luz)

Podem substituir-se os -Cl por -OR, -CF3, -NR2

- Borrachas especiais, filmes

• Polifosfazenos

- Boa resistência química- Boa estabilidade térmica

P N

Cl 3n

N

PN

P

NP

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl∆∆∆∆

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS




•••• POLÍMEROS CICLO-LINEARES- COM FRAGMENTOS ALTERNANTES CÍCLICOS-LINEARES- COM ANÉIS LIGADOS- COM ANÉIS LIGADOS FUNDIDOS

• Polímeros com fragmentos alternantes cíclicos-lineares

• POLI(p-OXIFENILENO) (PPO; poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (IUPAC))

CH3

OH

CH3

O

n

n + n/2 O2 + n H2Oamina

Cu2+

- Polímero duro- Plástico de engenharia (fácil de maquinar → peças)

CH3 CH3

• POLI(VINILACETAL) E •••• POLI(VINILBUTIRAL)

- Usado no fabrico de vidros de segurança laminados

CH

OH

CH2n

R C

O

H

+- n H2O

CH CH2 CH CH2

O OCH

R

n/2n/2

R= HR= CH2CH2CH3

• CICLIZAÇÃO DA POLI(METILVINILCETONA)

- n H2OCH CH2 CH CH2

n

O CH3 O CH3

CHCH2

CH CH2n

H3C CH O

Poli(metilvinilcetona) Condensação aldólica

• Polímeros com anéis ligados

• POLI(p-FENILENO) (poli(1,4-fenileno) (IUPAC))

C

O

C C

O

C

O

O

O

O

H2N NH2+- 2n H2O

C

N

C C

N

C

O

O

O

O

n

n n

• POLI(IMIDAS)

dianidrido piromelíticop-fenileno diamina

- Polímero muito rígido; - Alto ponto de fusão; - Termicamente estável; - Vernizes isolantes; - Peças de motor de aviões

nAlCl 3

nCuCl2

- Bom condutor eléctrico (quando dopado)

• Polímeros com anéis fundidos- (Polímeros “Escadote” (“Ladder”))

• POLI(FENILSILSEQUIOXANO)

- Solúvel na maior parte dos solventes orgânicos- Solúvel na maior parte dos solventes orgânicos

C

O

C C

O

C

O

O

O

O

+ - 2n H2On n

NH2

NH2H2N

H2N

N

C

N N

C

N

CC

C

N

C

N

OOO

n

• POLI(IMIDAZO PIRROLONA)

• CICLIZAÇÃO DO POLIACRILONITRILO

CH

C

CH2

N

∆∆∆∆

NN N

> 2000 ºC

-HCN-N2

Fibras de Carbono

CH

C

CH2

N

CH

C

CH2

N

NH

NH

NH

polímero "escadote"do tipo grafite

O2

pirólise

NH

NH

NH

O O O∆∆∆∆

- Polímeros muito duros- Intermediários na síntese de fibras de carbono

(por pirólise a temperaturas muito altas)

HH H do tipo grafiteHH H

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS




•••• POLÍMEROS RAMIFICADOS

LINEAR

• • •

•

• •• • • •

• ••

TIPO “PENTE” (“COMB”)

•••• ••••

RAMIFICADO ALEATORIAMENTE

•

•

••

•

• •

••

•

REDE

••

•

•

••

••

• •

•

•

•

• • ••

•

••

•

•

DENDRÍMEROS

TIPO “ESTRELA” (“STAR”)

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS




HOMOPOLÍMERO – Polímeros sintetizados a partir do mesmo monómero (A)

COPOLÍMERO – Quando 2 monómeros A e B (ou mais) se incorporam na mesmamacromolécula

-A-A-A-A-A-A-A-A-

•••• COPOLÍMEROS

Se houver n polímeros, há n(n-1) copolímeros

Há ainda a possibilidade de variar a razão entre monómeros na macromolécula

Crescimento “exponencial” dos tipos de materiais ao alcance

TIPOS DE COPOLÍMEROS

-A-A-B-A-B-B-A-B- COPOLÍMERO ALEATÓRIO (“random”, “statistic”)

-A-A-A-A- B-B-B-B- COPOLÍMERO DE BLOCO DO TIPO AB (dibloco)

-A-B-A-B-A-B-A-B- COPOLÍMERO ALTERNANTE

-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A--A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A- COPOLÍMERO DE BLOCO DO TIPO ABA (tribloco)

-A-A-A-A-A-A-A-A-

-B-B

-B-B

- COPOLÍMERO “GRAFT” (de enxerto)

NOMENCLATURA DE COPOLÍMEROS

Ex: •••• Copolímero estireno-metil metacrilato

Poli(estireno-alt-(metil metacrilato))

Poliestireno-block-poli(metil metacrilato)

Poli(estireno-ran-(metil metacrilato))

OUPoli(estireno-a-(metil metacrilato))

Poli(estireno-b-poli(metil metacrilato))

Poli(estireno-r-(metil metacrilato))

Poliestireno-graft-poli(metil metacrilato)

-copoli(estireno/metil metacrilato)

altblockgraftran

Poli(estireno-g-poli(metil metacrilato))

OU

Ex: •••• Polibutadieno-block-(poliestireno-graft-poliacrilonitrilo)

B = butadienoS = estirenoA = acrilonitrilo

-B-B-B-B-B-B-S-S-S-S-S-S-

-A-A

-A-A

-A-A

-

block-copoli(butadieno/graft-copoli(estireno/acrilonitrilo))

Ex: •••• Poli(estireno-alt-acrilonitrilo)- block-polibutadieno-block-(poli(metacrilato de metilo)-graft-poliestireno)

B = butadienoS = estirenoA = acrilonitriloM = metacrilato de metilo

-S-A-S-A-S-A-S-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-M-M-M-M-M-

-S-S

-S-S

-S-S

-

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS

• ISOMERISMO EM CADEIAS POLIMÉRICAS - TACTICIDADE



R R H R R H HH H R H H R R

•••• ISOMERISMO EM CADEIAS POLIMÉRICAS - TACTICIDADE

CONFORMAÇÕES – Resultantes da rotação em torno de uma ligação da cadeia ou grupo lateral

P H H

0 120 240 θθθθ

Epot

P

HR

H H

P

HR

H PP

HR

P H

θθθθ

R R R R R R R

n

n CH2=CH

m

Projecções de Fischer

m m m m m

CONFIGURAÇÕES – Resultantes da existência de átomos pro-quirais

ISOTÁTICO

RRRRRRR r r r r r rSINDIOTÁTICO

n CH2=CH

Rn

RRRRRRR

n

m mr r r rATÁTICO

= Díade r (racémica) = díade sindiotática

= Díade m (meso) = díade isotáticam

r

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS




•••• REDES MACROMOLECULARES

• Redes Folgadas

••••••••

•••• ••••

••••

••••

••••

••••

CADEIA ELEMENTAR

Porção da cadeia entre 2 pontos de ramificação

••••••••

••••

CADEIA ELEMENTAR > 5 UNIDADES MONOMÉRICAS

Exs: •••• BORRACHA VULCANIZADA

S8

S

NSHacel. vulcaniz.

Sx

Sx~ x=3

~ 1 crosslink/ 300 UR

•••• POLI-HEMA (Poli(hidroxietil metacrilato)) reticulad o

Este polímero forma redes folgadas quando reticulado com ligações cruzadas (“cross-links”).O solvente entra para os interstícios e forma um gel (incha)

• Redes Densas(Termo-endurecíveis (“thermosets”))

CADEIA ELEMENTAR < 5 UNIDADES MONOMÉRICAS

Os polímeros lineares são termoplásticos

OS TERMO-ENDURECÍVEIS :

- SÃO INSOLÚVEIS

- NÃO INCHAM EM NENHUM SOLVENTE

- SÃO RÍGIDOS

- SÃO INFLEXÍVEIS

- SÃO QUEBRÁVEIS

Os polímeros lineares são termoplásticos

Exs: •••• RESINAS EPOXÍDICAS

HO OH(n+1) CH CH2

O+ (n+2) CH2Cl

- (n+2) NaCl

NaOH

HCH2C

O

CH2 O O CH2 CH CH2

OH

O O CH CH2

O

CH2

n

bisfenolepicloridrina (excesso)

“pré-polímero” (DP n = ~3 – 10)

HO OH

CCO

OH

O

HO

H2N NH2

anidridos

Reagem com as pontas epoxi ∆∆∆∆

REDES DENSAS

- Colas fortes (tipo ARALDITE ©)

- “Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc.

HO C OHCH3

CH3

bis-fenol A

•••• RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO

Reacção com excesso de fenol

Pré-Polímero (n ~ 3 - 10) (Novolac)

Na moldagemjunta-se mais formaldeído(ou paraformaldeído ou hexametilenotetramina)

OH

+ C O

H

H

OH OHOH

excesso

pH ~ 4.5 - 6

SnR4 ou M(OR)n

- H2O

- Caixas e partes de material eléctrico- Interruptores- Telefones (antigos)- Aquecedores, etc.- Revestimentos de mobiliário

REDE DENSA

CH2 CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH OH

CH2

CH2

CH2OH

H2C

H2C

Resite- Insolúvel- Infusível

Polímero reticulado

∆∆∆∆(>230ºC)

CH2O

OH

CH2

OHOH

CH2

n

Novolac(pré-polímero linear com n ~ 3-10)

•••• RESINAS UREIA-FORMALDEÍDO

C O

H

H

+ C

O

H2N NH2∆∆∆∆

C

O

H2N NH CH2 OH +

H

O

H

C

O

NH NH CH2 OHCH2HO

C

O

NH NCH2

CH2

N

CH2CH2N

CH2 NH CH2

C NH CH2O

∆∆∆∆ ∆∆∆∆

+ H2O

H

O

H

H

O

H

+ ++

ureia

C NH CH2O

- Revestimentos de mobiliário- Material eléctrico

∆∆∆∆

REDE DENSA

etc.

CH2N N CH2 NCH2N

C

CC

C

CH2 N

CO

O O

O O

CH2N N CH2 NCH2N

C C

CH2 N

OO

Polímero reticulado

•••• RESINAS MELAMINA-FORMALDEÍDO

C O

H

H

+∆∆∆∆N

N

N

H2N NH2

NH2

N

N

N

N NH

NH2C CH2

CH

HOH2C

CH2melamina

- Revestimentos de mobiliário (Formica©)

CH2CH2melamina

∆∆∆∆

REDE DENSA

etc.

ESTRUTURA PRIMÁRIA

ESTRUTURA

• LINEARES

• CICLO-LINEARES

• RAMIFICADOS

• COPOLÍMEROS


ESTRUTURAPRIMÁRIA

• COPOLÍMEROS




•••• MACROMOLÉCULAS NATURAIS

- POLI-SACÁRIDOS- PROTEÍNAS E POLIPEPTÍDEOS- ÁCIDOS NUCLÉICOS- BORRACHA NATURAL

• Poli-sacáridos

OHO

HOOH

OH

OH

OH

OH OH

ββββ-glucose

polimerização

OHO

HOOH

OH

αααα-GLUCOSEOH

OO

HOOH

O

OH

O

HOOH

O

HOOH

O

CELULOSE

OO

HOOH

OH

OO

HOOH

OH

OO

HOOH

OH

O

polimerização

AMILOSE

AMILOPECTINA(ramificado)

AMIDO

DP=15000 (do algodão)

DP=10000 (da madeira)

Celulose nativa

DP=2600

Celulose separada da lenhina (lignina)

(há alguma degradação)(DP=150-7000)

(DP>7000)

OHNaOH

CS2CELULOSE OCELULOSE C

S

S- Na+

xantato de celulose(solúvel em água)

• Celulose (Modificações)

spinningfibras H+

Celulose

fibrasviscose rayon

fenda

H+

Folha de Celofane

O

O O

H+OHCELULOSE OCELULOSE C

O

CH3 Fibras texteis

acetato rayon

spinning

Celulose regenerada

HNO3OHCELULOSE OCELULOSE NO2

nitrato de celulose

Plásticos, lacas, explosivos

O

NaOHOHCELULOSE OCELULOSE CH2 CH2 OH

hidroxiacetato de celulose

emulsionante,

aditivos de shampoos

Hacetato de celulose acetato rayon

10 - 11% N 13.5% N

LIGAÇÃO PEPTÍDICA

aminoácido

• Polipeptídeos (Proteínas)

São polímeros ( ou copolímeros) de aminoácidos

H2N CH

R

C

O

OH+ N CH

R'

C

O

OH

H

H

H2N CH

R

C

O

NH CH

R'

C

O

OH

aminoácidos

- H2O

Peptídeos → 2 – 10 unidades

Polipeptídeos → > 10 unidades

Exs: - Lã, cabelo, etc. → αααα-queratina

- Seda → ββββ-queratina (fibroína)

etc.

• Ácidos Nucléicos

O P O

OH

O

açucar

base

H3PO4 + açucar

base

-H2O

Poliéster do ácido fosfórico e de um açucar (D-ribose, D-2-deoxiribose)

DNARNA

O

H

HH

H

CH2

HO

PO

O

OH

base

Ex: DNA

ESTRUTURA SECUNDÁRIA

resultante da disposição espacial de segmentos da cadeia principal segundo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (conformações mais estáveis) ou pontes de hidrogénio (hélice αααα ou folha ββββ)

Ex: Polímeros vinílicos isotáticos tendem a adquirir conformação de energia mínima

enrolando-se em hélice-αααα, minimizando a repulsão entre grupos laterais

R R R R R R R

n

Ex: Algumas proteínas tendem a adquirir estruturas de hélice-αααα ou folha ββββ devido à existência de

pontes de hidrogénio intramoleculares

Ligação dehidrogénio


•••• Hélice αααα

Hélice ααααVista de topo


hidrogénio


•••• Folha ββββ (plissada)

Dobras da proteínaem folha ββββ

ESTRUTURA TERCIÁRIA

resultante da estrutura tridimensional global de uma cadeia que, por sua vez, é resultante de forças intramoleculares e ligações de hidrogénio entre segmentos distantes da mesma cadeia

Arranjo intramolecular RIBONUCLEASE

•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias só com hélices αααα

•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias só com folhas ββββ

•••• Estrutura terciária composta de estruturas secundárias hélice αααα e folhas ββββ

ESTRUTURA QUATERNÁRIA

resultante da interacção entre diferentes cadeias

DNA(resultante da associação de 2

cadeias de polinucleótidos, através de pontes de H entre as bases )

HEMOGLOBINA(resultante da associação de 4 proteínas: 2 αααα-globina e 2 ββββ-globina.

Cada globina tem um heme que contem um átomo de Fe)

AGREGADOS

• COLÓIDES

• MICELAS

•••• Colóides

Materiais basicamente insolúveis, mas que se mantêm em solução, como agregados moleculares(muito pequenos, invisíveis), devido a factores estabilizadores, por exemplo, repulsão electrostática.

Estes factores impedem o crescimento da partícula e a sua precipitação

SOL – Quando os colóides se movem sem restrições cinemáticas

GEL – Quando os colóides se tocam e formam ligações semi-permanentes, restringindoo seu movimento térmico (gel físico) → analogia com redes poliméricas

COLÓIDESHidrofóbicos

Hidrofílicos

•••• Micelas

Agregados de pequenas moléculas, geralmente termodinamicamente estáveis (ao contrário dos colóides)

Observam-se em moléculas possuindo:

- Parte hidrofílica (grupo polar)

- Parte hidrofóbica (grupo não polar)

Detergentesou

Surfactantes

grupo hidrofílico: OH C

O, , SO3 , N(CH3)3grupo hidrofílico:

grupo hidrofóbico:

OH C

OH

, , SO3 , N(CH3)3

(cadeias alifáticas)

aumento de concentraçãode surfactante

aumento de concentraçãode surfactante

CAMADAS(formação no interior

da solução)MICELAS(formação no interior

da solução)

POLÍMEROS INDUSTRIAISmais importantes

Consumo total anual de polímeros: 150 Mton/Ano

- PE (LDPE + HDPE)- PP- PVC- PS- Estireno-Butadieno- Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS)- Poliamidas (Nylon-6) - Poliésteres (PET e PBT)

TE

RM

OP

LÁS

TIC

OS

(85

%)

“COMMODITY”(90%)

- Poliamidas (Nylon-6,6)- Policarbonatos- Poliésteres- Poli(óxido de metileno) (POM)

99%

- Fenol-formaldeído- Ureia-formaldeído- Poliésteres insaturados- Resinas epoxídicas- Melamina-formaldeído

90%

TE

RM

O-

EN

DU

RE

CÍV

EIS

(15%

)

PLÁSTICOS(56%)

TE

RM

OP

LÁS

TIC

OS

ENGENHARIA- Poli(óxido de metileno) (POM)- Poli(óxido de fenileno) (PPO)- Poli(imidas)- Polisulfonas- etc.

- Poliéster (PET, etc.)- Poliamidas (Nylon 6 e 6,6, etc.) - Olefínicas (PP, etc.)- Acrílicas (AN 80-90% + AV ou CV)

70%

- Acetato de celulose (acetato rayon)- Xantato de celulose (viscose rayon)CELULÓSICAS

NÃO-CELULÓSICAS

FIBRAS(18%)

SINTÉTICAS

(18%)

NATURAIS(50%)

- Algodão (poli-sacárido)(~80%)- Lã (polipeptídeo) (20%)-Seda (polipeptídeo) (menos importante)

BORRACHAS(11%)

SINTÉTICAS(Elastómeros)

- Estireno – butadieno (SBR)- Polibutadieno (“borracha sintética”)- Etileno-propileno-dieno (EPDM)- Policloropreno (borracha “neopreno”)- Poli(isopreno) (borracha “natural sintética”)- Acrilonitrilo-butadieno (borracha “nitrilo”)- Isobutileno-isopreno (borracha “butilo”)- Polisiloxano (borracha “silicone”)- Poliuretano (borracha “uretano”)- Copolímeros do tipo ABA (“elastómeros termoplásticos”)

70%

(11%)

NATURAL(Árvores)

- Hevea Brasiliensis (obtida do latex que contem 32-35% depoli(isopreno) 97% 1,4-cis)

- Guayule (Parthenium argentatum) (obtida da polpa da árvoreque é cozida e refinada)

- Chicle (obtida do latex que contem 32-35% de uma mistura depoli(isopreno) 1,4-cise 1,4-transde baixo peso molecular)

- Latex estireno-butadieno- Poli(acetato de vinilo)- Poli(acrilatos ésteres)

TINTAS

De formulação muito complicada:inclui solventes, agentes de enchimento,

- Fenol-formaldeído- Ureia-formaldeído- Resinas epoxídicas- Cianacrilatos

ADESIVOS

inclui solventes, agentes de enchimento,estabilizadores, pigmentos, etc.

Polímeros

Fibras Termoplásticos Termoendurecíveis Elastómeros

CristalinosCristalinos Amorfos

Amorfos Amorfos

PROPRIEDADES E ESTRUTURA

Cristalitos

Matriznão cristalina

cristalites (zonas cristalinas)

zonas amorfas

Polímero Cristalino ou Semi-cristalino

Quando a percentagem de cristalites for largamente maioritária emrelação às zonas amorfas. Ou seja quando houver:

Sindiotático

-Fortes interacções intermoleculares(ligações de hidrogénio e forças de Keesom)

-Estruturas altamente estereo-regulares(polímeros isotáticosou sindiotáticos)

Isotático Nylon 6,6- ligações de hidrogénio

- dipolos permanentes alinhados

Caracteriza-se por uma temperatura de fusão– T f (ou Tm)

Polímero Amorfo

Quando a morfologia for preponderantemente amorfa, não havendo ou havendo poucas cristalites.

Caracteriza-se por uma temperatura de transição vítrea–Tg

Tg - temperatura a partir da qual se começam a dar rotações e translações da cadeia de longo alcance

(20 a 50 átomos), adquirindo o polímero propriedades elastoméricas. Continuando a aumentar a temperatura

o polímero perderá essas propriedades e fundirá para dar um líquido.

Há:- aumento de volume específico- uma mudança no calor específico

Polímeros amorfos ou semi-cristalinostêm umaTg e umaT f

Polímeros amorfos ou semicristalinos:Elastómeros: Tg < Tambiente

Termoplásticos: Tg > Tambiente

- uma mudança no calor específico- alteração de índice de refracção e condutividade térmica

T T Tv f

Volu

me

espe

cífi

co

Sólido

não cristalino

Líquido

Cristal

g

TIPOS DE PESOS MOLECULARES MÉDIOS DE UM POLÍMERO

Peso Molecular≡≡≡≡ Massa Molecular≡≡≡≡ Massa Molar(Unidades: g/mol)

Dependem fundamentalmente do método de determinação utilizado:

- Métodos coligativos(depressão do ponto de fusão, elevação do ponto de ebulição,mudanças de pressão de vapor, osmometria)

•••• MÉDIA NUMÉRICA DO PESO MOLECULAR,

Resultante de medidas que dependem do número(concentração) de macromoléculas presentes:

nM

i i ii 1 i 1

w w N M∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == == == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

w = massa total de uma amostra de polímerowi = massa de uma cadeia com o grau de polimerização iNi = número de moles de uma cadeia com o peso molecular M i

mudanças de pressão de vapor, osmometria)

- Análise de grupos terminais

i ii 1

n i ii 1

i ii 1 i 1

N Mw

M x M

N N

∞∞∞∞

∞∞∞∞====

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞====

= == == == =

= = == = == = == = =∑∑∑∑

∑∑∑∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

xi = fracção molar da cadeia i = i i

TOTALi

i 1

N NN

N∞∞∞∞

====

====

∑∑∑∑

i i ii 1 i 1

ni

iii 1 i 1

N M w

Mw

NM

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

- “Light Scattering ” (Dispersão de Luz)

•••• MÉDIA MÁSSICA (PONDERAL) DO PESO MOLECULAR,

Resultante de medidas que dependem da massade macromoléculas presentes:

wM

- Sedimentação de Equilíbrio

2i i i i

i 1 i 1w i i

i 1i i i

i 1 i 1

w M N MM m M

w N M

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

∞∞∞∞= == == == =

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞====

= == == == =

= = == = == = == = =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑∑∑∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

mi = fracção mássica da cadeia i = i i

TOTALi

i 1

w ww

w∞∞∞∞

====

====

∑∑∑∑

2i i i i

i 1 i 1w

i i ii 1 i 1

N M w M

M

N M w

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

Resultante de medidas de sedimentação por ultra-centrifugação de soluções de polímero

3 2i i i i

i 1 i 1z

2i i i i

i 1 i 1

N M w M

M

N M w M

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

•••• MÉDIA Z DO PESO MOLECULAR, zM

a 1 ai i i i

i 1 i 1

a a 1i i i i

i 1 i 1

N M w M

M

N M w M

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

−−−−

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

•••• EQUAÇÃO GERAL PARA OS PESOS MOLECULARES

n

w

z

M a 0

M a 1

M a 2

⇒⇒⇒⇒ ====

⇒⇒⇒⇒ ====

⇒⇒⇒⇒ ====

z w nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥Logo:

z w nM M M= == == == =• QUANDO:

w

n

M1

M====

M i

Ni

CADEIAS TÊM TODAS O MESMO COMPRIMENTO

POLÍMERO MONODISPERSO

•••• ÍNDICE DE POLIDISPERSÃO (POLDISPERSIVIDADE), w nM / M

z w nM M M> >> >> >> >• QUANDO:

w

n

M1

M>>>>

M i

Ni

CADEIAS TÊM UMA DISTRIBUIÇÃO DE COMPRIMENTOS

POLÍMERO POLIDISPERSO

M i

Ni

σσσσ

22

i i i iN M N MM

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

σσσσ – desvio padrão da distribuição:

i i i iwi 1 i 1

nn

i ii 1 i 1

N M N MM

M 1M

N N

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

σ = − = −σ = − = −σ = − = −σ = − = −

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

2º momento da distribuição

1º momento da distribuição

Quanto maior mais larga é a distribuiçãow

n

MM

Resultante de medidas de viscosimétricas de soluções de polímero

1 1

1i i i i

i 1 i 1v

i i ii 1 i 1

a aa aN M w M

M

N M w

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

•••• MÉDIA VISCOSIMÉTRICA DO PESO MOLECULAR, vM

[[[[ ]]]] avKMη =η =η =η =

[ηηηη] = viscosidade intrínsecaK = constantea = constante (normalmente 0,8 > a > 0,5)

tabeladas ou medidasexperimentalmente

w v nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥

normalmente mais próximo de wM

Exercício 1: Junta-se 9 mol de uma amostra de polímero com peso molecular 30000 a 5 molde um polímero com peso molecular 50000. Qual o Mn, Mw, Mz e Mw/M n da amostra resultante?

Exercício 2: Junta-se 9 g de uma amostra de polímero com peso molecular 30000 a 5 g deum polímero com peso molecular 50000. Qual o Mn, Mw, Mz e Mw/M n da amostra resultante?

Exercício 3: Calcular o Mn, Mw, Mw/M n e σσσσ para a seguinte distribuição de pesos moleculares(estão indicadas as coordenadas de 9 pontos da distribuição):

70

10, 16000

25, 26000

50, 3600055, 46000

65, 56000

40, 66000

20, 7600015, 86000

5, 960000

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150

M x 10 -3

Uni

dade

s ar

bitr

ária

s

- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQ: 2 nd ed., 1990)

- P. Munk, T.M. Aminabhavi, "Introduction to Macromolecular Science", 3rd ed., John Wiley &Sons, N.Y., 2002. (existente na biblioteca do DEQ: 1 st ed., 1989)

Bibliografia (Bloco 1)

- G. Odian, “Principles of Polymerization”, 4th ed., Wiley-Interscience, N.Y., 2004 (existente no gabinete de Pedro T. Gomes: 1 st ed., 1989)

- M Michalovic, K. Anderson, L. Mathias, “The Macrogalleria”, site do Polymer Site LearningCenter (da University of Southern Mississippi) (http://www.pslc.ws/macrog.htm)

ciência e tecnologia de polímeros - autenticação · polÍmeros – moléculas longas que...

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