aplicação de géis de polifosfatos à construção de dispositivos ... · dissertation –...

Dissertao de Mestrado

Aplicao de Gis de Polifosfatos Construo de Dispositivos

Eletroqumicos

Euzbio Skovroinski

Recife PE, Brasil

Setembro, 2008

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica Fundamental

Programa de Ps-Graduao em Qumica

EUZBIO SKOVROINSKI

Aplicao de Gis de Polifosfatos Construo de Dispositivos

Eletroqumicos

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica da UFPE como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Qumica. rea de concentrao: Qumica Inorgnica

Orientador: Prof. Dr. Andr Galembeck (DQF UFPE)

Co-orientador: Prof. Dr. Aldo Jos Gorgatti Zarbin (DQ UFPR)

Recife

Setembro, 2008

DQF UFPE


Skovroinski, Euzbio Aplicao de gis de polifosfatos construo de dispositivos eletroqumicos / Euzbio Skovroinski . - Recife : O Autor, 2008. xvii , 130 folhas : il., fig., tab. Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Qumica Fundamental, 2008. Inclui bibliografia.

1. Qumica inorgnica . 2. Gel de polifosfato de alumnio. 3. Materiais hbridos. 4. Baterias. 5. Capacitores eletroqumicos. I. Ttulo. 546 CDD (22.ed.) FQ2008-039

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Dedico este trabalho aos meus pais, Zeverino e Irene, minhas irms

e irmo, meus cunhados e cunhada, sobrinhos e sobrinhas, pela

grande fora espiritual que enviaram nesse tempo todo!

Embora distante fisicamente, sempre os senti comigo, com toda a

sua confiana e orao!

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A vida uma grande luta, um grande desafio, uma grande

incgnita e tantas coisas mais que no d nem para descrever!

Mas, acima de tudo, a vida uma grande oportunidade!

Desperdi-la a mais profunda desgraa que se pode

experimentar! E, como diria Confcio Mineiro: quem quer

fazer, encontra um jeito, quem no tem vontade, acha uma

desculpa!

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Dissertao de Mestrado V

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Andr Galembeck, por sua orientao, por acreditar no meu trabalho e

pelas intervenes sempre pertinentes.

Ao Prof. Aldo Zarbin pela orientao e receptividade em Curitiba.

Ao CNPq, PROCAD CAPES, pela bolsa e auxlio financeiro.

Ao Prof. Marcelo Navarro pela disponibilizao do potenciostato do LESO.

Ao Prof. Petrus DAmorin Santa Cruz pela disponibilizao dos equipamentos do

LVC-NADIF.

Aos colegas do laboratrio CHICO, Claudilene, Dbora, Edwin, Fernanda,

Frederico, Gemima, Ingrid, Josivandro, Marcos, Rodolfo, Sidiclia e, especialmente, a

Rodrigo pela sua colaborao desmedida e amizade. Tambm a Ana Cludia, Robson e

Ricardo, que so nossos irmozinhos.

A todos os colegas e professores daqui do DQF, com os quais tive o privilgio de

conviver, faltaria espao para enumerar todos vocs e ainda mais para agradecer por toda a

receptividade, ajuda e companheirismo dedicado a mim.

A Patrcia e Maurlio pela carinhosa recepo aqui no DQF e ao pessoal da central

analtica pela disposio em sempre atender bem.

Ao Seu Sebastio e Arturo pela amizade e confiana dedicadas a mim. Tambm aos

amigos pernambucanos e estrangeiros que encontrei aqui em Recife, pelas boas horas de

convivncia.

Ao pessoal do LABQAM da UFPR, pela convivncia agradvel em Curitiba,

especialmente a Edson e Eduardo pela amizade e a Marcela pelos espectros de Raman,

imagens de microscopia e DRX.

Aos amigos que me receberam de forma to agradvel em Curitiba e em Pinhais.

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Dissertao de Mestrado VI

Aos grandes amigos que esto l na Grande urea e aos que esto espalhados

nesse mundo, pelas suas preces e toda a ajuda que foi importante demais.

Seu Joo Petzhold e sua famlia por todo o apoio e incentivo.

minha famlia, meus pais, Irene e Zeverino, por todo o incentivo e ajuda

financeira, minhas irms Beatriz, Maria e Clia, ao meu irmo Imrio, Kasper, Edson e

Anglia, pelo incentivo. Meus queridos sobrinhos, Maurcio, Natan e Felipe, sobrinhas

Dbora, Natlia e Kati, pelo futuro que representam. Tia Regina e ao Edson, pela grande

ajuda financeira

Enfim, na minha ltima contagem, havia um grande nmero de pessoas, que de

uma forma ou de outra foram, e continuam sendo responsveis por eu estar aqui. Que Deus

lhes d muita paz em todos os momentos de suas vidas. Alguns poucos nomes esto

escritos aqui, aos que no esto, saibam que serei sempre grato e espero poder, de alguma

forma, retribuir a tudo o que me dispensaram.

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Dissertao de Mestrado VII

RESUMO

Skovroinski, E. Aplicao de Gis de Polifosfatos Construo de Dispositivos Eletroqumicos. 2008. 130 p. Dissertao Departamento de Qumica Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 25 de Setembro de 2008.

Materiais hbridos entre gis de polifosfato de alumnio e ferro, polianilina e materiais carbonceos, foram sintetizados e utilizados como materiais para eletrodos na construo de dispositivos eletroqumicos. Os gis de polifosfato de alumnio e ferro, os materiais carbonceos, bem como os hbridos formados entre estes materiais e a polianilina, foram caracterizados por diversas tcnicas, tais como, anlise termogravimtrica, espectroscopia Raman, espectroscopia de UV-vis, espectroscopia de IV, espectroscopia de impedncia, difratometria de raios-X, microscopia eletrnica de transmisso e medidas de rea superficial BET. Com os materiais de eletrodos sintetizados, foram montados dois tipos de dispositivos eletroqumicos: baterias e capacitores. As baterias foram montadas com os materiais hbridos sendo utilizados como catodos, zinco como anodo e, como eletrlito, NH4Cl e ZnCl2 aquosos e caracterizadas por descarga a corrente constante. A bateria construda com o carbono grafite foi a que apresentou o melhor desempenho. Duas sries de capacitores foram montadas utilizando-se os materiais sintetizados como eletrodos: uma das sries com a presena do polmero condutor e a outra sem o polmero. Os capacitores foram caracterizados por espectroscopia de impedncia eletroqumica, ciclagem galvanosttica e voltametria cclica. Os capacitores cujos eletrodos continham a polianilina apresentaram valores de capacitncia maiores que os capacitores sem esse polmero, chegando a 117 Fg-1, para o capacitor cujo eletrodo continha o gel de polifosfato de alumnio e ferro, carbono esfera e polianilina. Os capacitores apresentaram energia e potncia especficas que os classificam como sendo supercapacitores, cujos valores se aproximam aos de dispositivos semelhantes reportados na literatura. Os resultados demonstraram que os materiais sintetizados so promissores para a confeco dos eletrodos a serem utilizados em baterias e capacitores, tanto devido as suas propriedades, quanto relativa simplicidade da sua sntese.

Palavras-chave: gel de polifosfato de alumnio, materiais hbridos, polianilina, baterias, capacitores eletroqumicos.

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Dissertao de Mestrado VIII

ABSTRACT

Skovroinski, E. Polyphosphate Gels Applied to Electrochemical Devices Assembling. 2008. 130 p. Dissertation Departamento de Qumica Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, September, 25th, 2008.

Hybrid materials between aluminum and iron polyphosphate gels, polyaniline and carbon materials were synthesized and were used as electrode materials to assemble electrochemical devices. The aluminum and iron polyphosphate gels, the carbon materials as well as the hybrids obtained between these materials and polyaniline were characterized by thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy, UV-vis spectroscopy, IV spectroscopy, impedance spectroscopy, X-rays difratometry, transmission electronic microscopy and BET surface area. With the electrode materials synthesized, two kind of electrochemical devices were assembled: batteries and capacitors. The batteries were built with the hybrid materials as cathode, zinc as anode and aqueous solution of NH4Cl e ZnCl2 as electrolyte and they were characterized by constant current discharge. The battery in which the graphite was used in the cathode was the one that showed the best performance. Two series of capacitor were assembled with the electrode materials synthesized: one with the conducting polymer and another without the polymer. The capacitors were characterized by impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. The capacitors in which polyaniline were in the electrodes showed the higher capacitance values than those without the polymer, as high as 117 Fg-1 for aluminum and iron polyphosphate gel/sphere carbon/polyaniline. The capacitors specific energy and power allow them to be classified as supercapacitors, those values are closely related to similar devices reported in the literature. The results showed that the materials synthesized are suitable to be used as electrode, in batteries and capacitors, due to their properties and their simple synthesis route.

Key-words: aluminum polyphosphate gel, hybrid materials, polyaniline, batteries, electrochemical capacitors.

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Dissertao de Mestrado IX

SUMRIO

Agradecimentos .................................................................................................................... V

Resumo ............................................................................................................................... VII

Abstract ............................................................................................................................. VIII

Lista de Abreviaturas ........................................................................................................ XIII

ndice de Figuras ............................................................................................................... XV

ndice de Tabelas ............................................................................................................. XVII

APRESENTAO ................................................................................................................ 1

OBJETIVOS .......................................................................................................................... 4

Captulo 1 GIS E MATERIAIS HBRIDOS A BASE DE POLIFOSFATO .................. 5

1.1 Introduo .................................................................................................................... 6

1.2. Fundamentao Terica .............................................................................................. 6

1.2.1. O vidro de polifosfato de sdio e suas solues................................................... 6

1.2.2. Gis e a sntese sol-gel ......................................................................................... 9

1.2.2.1.Gis de polifosfato de alumnio ................................................................... 13

1.2.3. Materiais hbridos a partir de gis de polifosfato de alumnio ........................... 15

1.2.4. Condutividade .................................................................................................... 16

1.2.4.1. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica ............................................ 19

1.3. Parte Experimental .................................................................................................... 31

1.3.1. Reagentes ........................................................................................................... 31

1.3.2. Preparo do vidro e da soluo de vidro de polifosfato de sdio ........................ 31

1.3.3. Sntese do gel de polifosfato de alumnio .......................................................... 31

1.3.4. Montagem do sistema para caracterizao eltroqumica .................................. 32

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Dissertao de Mestrado X

1.3.5. Tcnicas de caracterizao ................................................................................. 33

1.3.5.1. Difratometria de Raios-X ........................................................................... 33

1.5.5.2. Espectroscopia de 31P-RMN ....................................................................... 33

1.3.5.3. Espectroscopia na regio do infra-vermelho com transformada de Fourrier

................................................................................................................................. 33

1.3.5.4. Espectroscopia de absoro na regio do UV-Vis...................................... 33

1.3.5.5. Espectroscopia Raman ................................................................................ 34

1.3.5.6. Medidas de viscosidade .............................................................................. 34

1.3.5.7. Anlise termogravimtrica ......................................................................... 34

1.3.5.8. Espectroscopia de impedncia eletroqumica ............................................. 34

1.4. Resultados e Discusses ........................................................................................... 35

1.4.1. Caracterizao do vidro de polifosfato e suas solues ..................................... 35

1.4.2. Gis de polifosfato de alumnio ......................................................................... 38

1.4.3. Caracterizao eletroqumica ............................................................................. 45

1.5. Concluses ................................................................................................................ 50

Captulo 2 - MATERIAIS CARBONCEOS .................................................................... 52

2.1. Introduo ................................................................................................................. 53

2.2. Altropos de carbono ................................................................................................ 53

2.2.1. Precursores polimricos de carbono ................................................................... 54


2.3.1. Sntese dos carbonos .......................................................................................... 57

2.3.1.1. Carbono template: ................................................................................... 57

2.3.1.2. Carbono vtreo: ........................................................................................... 57

2.3.1.3. Carbono Espuma: ....................................................................................... 58

2.3.1.4. Carbono esfera: ........................................................................................... 58

2.3.2. Caracterizao dos Materiais ............................................................................. 59

2.3.2.1. Difratometria de raios-X: ........................................................................... 59

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Dissertao de Mestrado XI

2.3.2.2. Espectroscopia Raman:............................................................................... 59

2.3.2.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso: .................................................... 59

2.3.2.4. Medidas de rea superficial: ....................................................................... 59


2.5. Concluses ................................................................................................................ 67

Captulo 3 OS DISPOSITIVOS ....................................................................................... 68

3.1. Introduo ................................................................................................................. 69

3.2. Fundamentao terica ............................................................................................. 69

3.2.1. Baterias...................... ......................................................................................... 71

3.2.1.1. Parmetros para avaliao do desempenho: ............................................... 73

3.2.2. Capacitores e supercapacitores........................................................................... 75

3.2.2.1. Espectroscopia de impedncia eletroqumica: ............................................ 77

3.2.2.2. Ciclagem de carga/descarga: ...................................................................... 78

3.2.2.3. Voltametria cclica: .................................................................................... 79

3.2.2.4. Supercapacitores baseados em materiais carbonceos ............................... 80


3.3.1. Sntese dos materiais hbridos ............................................................................ 83

3.3.1.1. Hbridos utilizados nas baterias: ................................................................. 83

3.3.1.2. Materiais utilizados nos capacitores: .......................................................... 83

3.3.2. Construo dos dispositivos ............................................................................... 85

3.3.2.1. Baterias: ...................................................................................................... 85

3.3.2.2. Capacitores: ................................................................................................ 86

3.3.3. Caracterizao dos dispositivos ......................................................................... 87


3.4.1. Baterias............................................ ................................................................... 88

3.4.2. Capacitores ......................................................................................................... 89

3.5. Concluses ................................................................................................................ 98

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Dissertao de Mestrado XII

Captulo 4 - CONSIDERAES FINAIS E PERSPECTIVAS ....................................... 100

4.1. Concluses gerais ................................................................................................... 101

4.2. Perspectivas ............................................................................................................ 102

4.3. Trabalhos resultantes .............................................................................................. 103

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 104

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Dissertao de Mestrado XIII

LISTA DE ABREVIATURAS

1H-RMN ressonncia magntica nuclear de

hidrognio; 31P-RMN ressonncia magntica nuclear de

fsforo;

A Ampere;

- Angstron;

BET isoterma Brunauer-Emmet- Teller;

C capacitncia;

C0 capacitncia para o vcuo como dieltrico;

Cc capacitncia geomtrica;

CE circuito equivlente;

CEf carbono esfera;

CEp carbono espuma;

CHICO Laboratrio de Compostos Hbridos,

Interfaces e Colides;

CTp carbono template;

CVt carbono vtreo;

d distncia entre dois eletrodos;

D induo eltrica;

d002 distncia interplanar;

DR-X difratometria de raios-X;

campo eltrico;

e nmero natural;

EE energia especfica;

EIE espectroscopia de impedncia

eletroqumica;

En energia;

eV eltron-Volt;

F Faraday;

f freqncia;

FA lcool furfurlico;

FP formalismo da permissividade;

FT-IV espectroscopia na regio do infra-

vermelho com transformada de Forrier;

FTO xido de flor dopado com estanho;

GAF gel de polifosfato de alumnio e ferro;

GAP gel de polifosfato de alumnio;

GQM Grupo de Qumica de Materiais;

i corrente;

iC corrente capacitiva;

iR corrente resistiva;

ITEP Instituto de Tecnologia do Estado de

Pernambuco;

J densidade de corrente;

j nmero imaginrio;

k parmetro para equao de Scherer;

L indutncia;

La tamanho do cristalito no eixo a;

LABQAM Laboratrio de Qumica Ambiental e

de Materiais;

Lc tamanho do cristalito no eixo c;

LESO Laboratrio de Eletroqumica e Sntese

Orgnica;

LVC-NADIF Laboratrio de Materiais Vtreos

e Nanodispositivos Fotnicos;

M mdulo eltrico;

M parte real mdulo eltrico;

M parte imaginria do mdulo eltrico;

MAS-RMN ressonncia magntica nuclear com

rotao em ngulo mgico (ressonncia de

slidos);

NaPP polifosfato de sdio;

OCV potencial do circuito aberto;

OHP plano externo de Helholtz;

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Dissertao de Mestrado XIV

P potncia;

PAni polianilina;

PE potncia especfica;

PFA lcool poli(furfurlico);

pH potencial de ons hidrognio;

PVA lcool poli(vinlico);

PVG porous Vycor glass vidro poroso

Vycor;

q carga;

Q elemento de fase constante;

R resistncia;

S rea;

TGA anlise termogravimtrica;

TiO2-X xerogel de dixido de titnio;

TTIP tetra-isopropxido de titnio;

UV-vis ultra-violeta visvel;

V potencial;

W impedncia de Warburg;

Y Admitncia;

ZIm = Z impedncia imaginria;

ZRe = Z impedncia real;

parte real da permissividade;

parte imaginria da permissividade;

0 permissividade no vcuo;

r permissividade relativa;

comprimento de onda;

condutividade;

freqncia angular;

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Dissertao de Mestrado XV

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Tetraedros de fosfato e suas respectivas nomenclaturas Qi. ............................................................ 7

Figura 1.2. Faixas de deslocamento qumico dos diferentes grupos Qi. ............................................................ 8

Figura 1.3. Mecanismo de hidrlise de cadeias de polifosfato. ......................................................................... 9

Figura 1.4. Esquema da transio sol-gel: a) formao de gel particulado; b) formao de gel polimrico. .. 11

Figura 1.5. A sntese sol-gel e derivados. ........................................................................................................ 12

Figura 1.6. Representao esquemtica da formao de gis de polifosfato de alumnio. .............................. 14

Figura 1.7. Espcies presentes no gel de polifosfato de alumnio. .................................................................. 15

Figura 1.8. Esquema representativo da teoria de bandas (Eg = energia do band gap). ................................ 18

Figura 1.9. Esquema do mecanismo de Grotthuss. .......................................................................................... 19

Figura 1.10. Resposta de corrente a um potencial aplicado e o respectivo deslocamento de fase. .................. 21

Figura 1.11. Grfico de Nyquist. ..................................................................................................................... 22

Figura 1.12. Circuito RC que ajusta o diagrama de Nyquist da Figura 1.11. .................................................. 23

Figura 1.13. Circuito equivalente para o diagrama de Nyquist da Figura 1.14. .............................................. 24

Figura 1.14. Diagrama de admitncia complexa (: experimental; : ajuste) ............................................... 24

Figura 1.15. Esquema da clula utilizada na caracterizao eltrica. .............................................................. 33

Figura 1.16. Difratograma de Raio-X do vidro de polifosfato de sdio. ......................................................... 35

Figura 1.17. Espectro de RMN de 31P, soluo aquosa, inicial, de polifosfato de sdio 2 molL-1. ................ 35

Figura 1.18. Espectro de 31P-RMN: () inicial;() 150 dias. Os espectros foram deslocados horizontalmente.

......................................................................................................................................................................... 37

Figura 1.19. Medidas de viscosidade intrnseca () e pH () de uma soluo de polifosfato. ............. 38

Figura 1.20. Diagrama de fases para a formao de gis de polifosfato de alumnio (= h formao do gel;

= no h formao do gel). ............................................................................................................................ 39

Figura 1.21. Espectro de FT-IV de uma amostra GAP, formada a partir do vidro de polifosfato de sdio..... 40

Figura 1.22. Espectro de espalhamento Raman do GAP seco. ........................................................................ 41

Figura 1.23. Termograma de GAPs armazenados em ambientes com diferentes umidades relativas: 23 a

28%; 40 a 45 %; 58 a 63%; 70 a 75%; .................................................................................................... 42

Figura 1.24. Termograma das amostras GAF () e GAFPAni (). ................................................................ 43

Figura 1.25. Espectro de UV-vis da amostra GAFPAni0. ............................................................................... 44

Figura 1.26. Base esmeraldina (azul), PAni desdopada; sal esmeraldina (verde) PAni dopada amostra

GAFPAni0. ...................................................................................................................................................... 45

Figura 1.27. Diagramas de Nyquist das amostras de gis sem polianilina: : GAP; : GAF; : GAF0; :

GAF1; : GAF2. ............................................................................................................................................ 46

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Dissertao de Mestrado XVI

Figura 1.28. Diagramas das condutividades das amostras de gis sem polianilina: : GAP; : GAF; :

GAF0; : GAF1; : GAF2. ............................................................................................................................ 46

Figura 1.29. Diagramas de Nyquist dos gis com polianilina: : GAFPAni; : GAFPAni0; GAFPAni1. . 47

Figura 1.30. Diagramas das condutividades dos gis com polianilina: : GAFPAni; : GAFPAni0;

GAFPAni1. .................................................................................................................................................. 48

Figura 1.31. Diagrama de Nyquist de gis de polifosfato de alumnio: : a partir do vidro; : a partir do

hexametafosfato de sdio (Vetec). .................................................................................................................. 49

Figura 1.32. Diagrama de condutividade de gis de polifosfato de alumnio: : a partir do vidro; : a partir

do hexametafosfato de sdio (Vetec). ............................................................................................................. 50

Figura 2.1. Esquema de formao do PFA. ..................................................................................................... 55

Figura 2.2. Reaes paralelas durante a polimerizao do FA. ....................................................................... 55

Figura 2.3. Evoluo da estrutura do carbono durante a pirlise do PFA. ...................................................... 56

Figura 2.4. DR-X das amostras de diferentes amostras de carbono. ............................................................... 61

Figura 2.5. Espectro Raman das diferentes amostras de carbono. ................................................................... 62

Figura 2.6. Imagens de TEM da amostra de carbono esfera (a e b) e de carbono espuma (c e d). .................. 63

Figura 2.7. Imagens de TEM da amostra de carbono vtreo (a e b) e carbono template (c e d). ..................... 64

Figura 2.8. Isotermas de adsoro de N2 dos carbonos.................................................................................... 65

Figura 3.1. Reaes em uma pilha alcalina. .................................................................................................... 71

Figura 3.2. Esquema das reaes no anodo e catodo de uma bateria Zn/PANI. .............................................. 72

Figura 3.3. Curva de descarga tpica de uma bateria. ...................................................................................... 73

Figura 3.5. Modelo da dupla camada eltrica. ................................................................................................. 76

Figura 3.6. Representao da dopagem da polianilina. ................................................................................... 77

Figura 3.7. Diagrama de impedncia para um eletrodo poroso. ...................................................................... 77

Figura 3.8. Curvas de carga/descarga de um capacitor. ................................................................................... 78

Figura 3.9. Esquema de voltamogramas de capacitores. ................................................................................. 79

Figura 3.10. Esquema de montagem das baterias. ........................................................................................... 85

Figura 3.11. Esquema da montagem do capacitor. .......................................................................................... 86

Figura 3.12. Curvas de descarga a corrente constante (0,1 mA): Bgr; Bes; B3. ..................................... 88

Figura 3.13. Diagrama de Nyquist dos capacitores. ........................................................................................ 90

Figura 3.14. Curvas de carga e descarga dos capacitores (1 mA). .................................................................. 91

Figura 3.15. CD de um capacitor com eletrodos do mesmo material que o CapCGrA..................................... 92

Figura 3.16. Voltamogramas cclicos dos capacitores (5mVs-1) .................................................................... 92

Figura 3.17. Voltamogramas em diferentes taxas de varreduras: a) CapCTpA; b) CapCTp. ............................. 93

Figura 3.18. Diagrama de Ragone, onde aparecem os capacitores construdos neste trabalho (em funo da

massa total dos dois eletrodos). ....................................................................................................................... 96

Figura 3.19. Diagrama de Ragone, onde aparecem os capacitores construdos neste trabalho (em funo da

massa de carbono presente nos dois eletrodos). .............................................................................................. 97

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Dissertao de Mestrado XVII

NDICE DE TABELAS

Tabela 1.1. Alguns elementos utilizados na modelagem da EIE. .................................................................... 25

Tabela 1.2. Relaes entre as 4 funes relacionadas EIE ( = jCc). ........................................................ 26

Tabela 1.3. As amostras dos diferentes gis e suas respectivas identifices.................................................. 32

Tabela 1.4. Parmetros obtidos dos espectros de 31P-RMN. ........................................................................... 37

Tabela 1.5. Atribuies tentativas das bandas de FT-IV da Figura 1.21. ........................................................ 40

Tabela 1.6. Atribuies tentativas para as bandas do espectro de Raman da Figura 1.22. .............................. 42

Tabela 1.7. Atribuies das bandas do espectro de UV-vis. ............................................................................ 44

Tabela 1.8. Condutividade do gis. ................................................................................................................. 48

Tabela 2.1. Dados obtidos dos difratogramas da Figura 2.4. ........................................................................... 61

Tabela 2.2. Dados de DRX e Raman das amostras de carbono. ...................................................................... 62

Tabela 2.3. rea superficial e parmetros de porosidade das amostras de carbono. ....................................... 66

Figura 3.4. Representao de uma interface eletrificada. ................................................................................ 75

Tabela 3.1. Amostras, volumes dos reagentes e espcie de carbono utilizadas na sntese. ............................. 83

Tabela 3.2. Amostras, volumes dos reagentes e espcie de carbono utilizadas na sntese. ............................. 84

Tabela 3.3. Significado dos acrnimos utilizados para designar os capacitores. ............................................. 84

Tabela 3.4. Quantidades de materiais utilizados nos catodos e anodos das baterias. ...................................... 85

Tabela 3.5. Significado dos acrnimos utilizados para denominar as baterias. ............................................... 86

Tabela 3.6. Condutividade dos gis utilizados como catodos. ........................................................................ 88

Tabela 3.7. Parmetros calculados a partir das curvas de descargas. .............................................................. 89

Tabela 3.8. Relao qa/qc dos capacitores com CTp. ........................................................................................ 93

Tabela 3.9. Valores de capacitncia a partir da EIE, curvas CD e VC. ........................................................... 94

Tabela 3.10. Valores de capacitncia de alguns carbonos e referncias. ......................................................... 95

Tabela 3.11. Energia e potncia especficas dos capacitores construdos........................................................ 96

Tabela 3.12. Energias e potncias especficas (EE, PE) de alguns capacitores comerciais. ............................ 97

Tabela 3.13. Comparao entre EE de capacitores e do CapCEfA. .................................................................. 98

DQF UFPE

Dissertao de Mestrado 1

APRESENTAO

A utilizao ampla de equipamentos eletro-eletrnicos portteis1 gerou uma

demanda por baterias de tamanho reduzido2, com elevada eficincia e que sejam seguras,

tanto do ponto de vista do usurio, quanto ambiental. Para a confeco de dispositivos que

atendam essas necessidades, torna-se necessrio que os materiais utilizados em catodos,

anodos e eletrlitos possuam tais caractersticas. Particularmente quanto questo

ambiental, observam-se os grandes esforos de pesquisa a respeito dos materiais

conhecidos como ambientalmente corretos.

Desenvolvidos a mais de um sculo por Alessandro Volta, os mtodos de produo

de eletricidade baseados em reaes de oxidao-reduo so muito variados. Existem

diversas reaes redox que podem fornecer energia eltrica, obviamente nem todas tm

eficincia suficiente para aproveitamento comercial. Nos ltimos anos, novos materiais

tm surgido para atuarem como anodos, catodos ou eletrlitos em clulas eletroqumicas.

Para citar apenas alguns poucos exemplos: polmeros condutores para uso em clulas

secundrias3,4,5, baterias utilizando ons Fe6+ 6, anodos com nanopartculas de AgI7,

eletrlitos polimricos e eletrodos de xidos para baterias a base de ltio8,9 e, para

mencionar materiais que sero abordados neste trabalho, catodos utilizando carbonos10,

eletrlitos e materiais eletroquimicamente ativos a base de fosfatos11.

Capacitores eletroqumicos so dispositivos capazes de armazenar energia e liber-

la de um modo complementar s baterias. O primeiro capacitor foi inventado por Pieter

van Musschenbroek em 1746, que ficou conhecido como Leyden Jar12. Atualmente,

capacitores so amplamente utilizados nos mais diversos sistemas eltricos, muitos so

baseados em materiais carbonceos13,14. Sua principal funo suprir os sistemas com

energia suplementar, sempre quando requerida uma demanda maior15. O termo

supercapacitor tem sido utilizado para se referir a capacitores com dois eletrodos de

carbono de elevada rea superficial, devido a esses eletrodos possurem a mesma

constituio, eles so tambm conhecidos como capacitores simtricos16.

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Gis de polifosfato de sdio foram investigados anteriormente pelo grupo de

pesquisa do Laboratrio de Compostos Hbridos, Interfaces e Colides17 (CHICO),

apresentando valores de condutividade relativamente elevados a temperatura ambiente.

Estas medidas chamaram a ateno para a possibilidade de, a partir destes materiais, serem

construdos dispositivos eletroqumicos que possam satisfazer tanto as necessidades

ambientais quanto as de eficincia e capacidade de energia. Ao mesmo tempo, o

intercmbio de informaes proporcionado pelo projeto de cooperao entre grupos de

pesquisa da UFPE, UFPR e UNICAMP, atravs do Programa Nacional de Cooperao

Acadmica PROCAD da CAPES, fez surgir a idia da pesquisa a respeito de

dispositivos eletroqumicos geradores e armazenadores de energia, utilizando-se de

materiais sintetizados nos laboratrios CHICO, da UFPE, e do Grupo de Qumica de

Materiais (GQM), da UFPR.

Nesse contexto, este trabalho de mestrado tem como meta a pesquisa de materiais

alternativos que possam ser utilizados tanto em baterias como capacitores. Esses materiais

alternativos tm como matriz o gel de polifosfato de alumnio, uma matriz inorgnica que

demonstrou ser apropriada para a hospedagem de diversos materiais, tais como polmeros

condutores18 e compostos de coordenao de lantandeos19. A versatilidade do gel, suas

propriedades condutoras e mecnicas, aliadas a simplicidade da sua sntese, alm da

utilizao de materiais de baixo custo e que no so agressivos ao meio ambiente, motivou

a sua explorao para a possibilidade de aplic-lo em dispositivos eletroqumicos para

gerao e armazenamento de energia. Neste trabalho, portanto, esto descritas as rotas

sintticas e as caracterizaes dos materiais utilizados para a montagem de dispositivos

eletroqumicos, bem como o estudo e caracterizao destes dispositivos propriamente ditos

O captulo 1 trata da sntese e da caracterizao de gis de polifosfato de alumnio

(GAP), gis de polifosfato de alumnio e ferro (III) (GAF) e materiais hbridos formados

por gis de polifosfato de alumnio e ferro e polianilina (GAF/PAni), atravs do processo

sol-gel. Estes materiais apresentam interessantes propriedades de condutividade eltrica a

temperatura ambiente, sntese relativamente simples e com propriedades mecnicas

interessantes do ponto de vista de aplicao, caractersticas que o tornam um material

bastante verstil17,20,21.

No captulo 2 esto descritas as rotas sintticas e caracterizaes dos materiais

carbonceos. Esta parte do trabalho foi desenvolvida no Laboratrio de Qumica

Ambiental e de Materiais (LABQAM), onde o GQM da Universidade Federal do Paran,

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em Curitiba, desenvolve suas atividades de pesquisa, sob a coordenao do Prof. Dr. Aldo

Zarbin. Foram sintetizados 4 formas de carbono amorfo, tendo como precursor o lcool

furfurlico: carbono vtreo (CVt), carbono template(CTp), carbono espuma (CEp) e carbono

esfera (CEf), atravs de rotas de sntese anteriormente desenvolvidas pelo GQM22,23. Alm

disso, para fins de comparao, so apresentam algumas caracterizaes de grafite e de

carbono vtreo comerciais.

No captulo 3 esto descritas as snteses dos materiais utilizados na montagem dos

dispositivos eletroqumicos, bem como a montagem e caracterizao dos mesmos. Estes

materiais foram sintetizados tendo como matriz inorgnica o gel de polifosfato de alumnio

e de ferro (III), ao qual foram adicionados materiais carbonceos e polmeros condutores.

As baterias foram montadas utilizando-se zinco metlico como anodo e alguns dos

materiais hbridos como catodos. Estes dispositivos foram submetidos medidas de

potencial de circuito aberto e tempo de descarga a corrente constante, de onde foram

determinados vrios outros parmetros que caracterizam uma bateria. Os capacitores foram

montados com os materiais sintetizados sendo utilizados como eletrodos. Estes

dispositivos foram caracterizados por espectroscopia de impedncia eletroqumica,

voltametria cclica e ciclagem galvanosttica, tcnicas utilizadas para caracterizar este tipo

de dispositivo e suas propriedades capacitivas.

Na ltima seo da dissertao so feitas as consideraes finais e apresentadas as

concluses gerais a respeito dos dispositivos montados. Tambm so abordadas as

perspectivas e possibilidades de investigao futura, no que diz respeito a melhor

compreenso e caracterizao dos materiais hbridos e dos dispositivos construdos.

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OBJETIVOS

O presente trabalho teve como objetivos gerais:

- a sntese de materiais hbridos entre gis de polifosfatos de alumnio e ferro, polianilina e

materiais carbonceos, para utilizao em eletrodos de baterias e capacitores;

- a construo e caracterizao de baterias e capacitores, utilizando-se os referidos

eletrodos.

Alm disso, os objetivos especficos foram:

- sintetizar e caracterizar gis de polifosfato de alumnio e ferro, utilizando-se de um

polifosfato de sdio obtido a partir da fuso de NaH2PO4;

- sintetizar polianilina na mesma etapa da formao do gel, utilizando os ons Fe3+ como

oxidante na polimerizao da anilina;

- sintetizar e caracterizar materiais carbonceos e adicion-los aos gis durante a sntese

destes ltimos;

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Captulo 1 GIS E MATERIAIS HBRIDOS A BASE DE

POLIFOSFATO

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1.1 Introduo

Neste captulo sero abordados os materiais base de polifosfatos: gis de

polifosfato de alumnio (GAP), gis de polifosfato de alumnio e ferro (GAF) e materiais

hbridos entre GAF e polianilina (GAF/PAni).

1.2. Fundamentao Terica

1.2.1. O vidro de polifosfato de sdio e suas solues

O polifosfato de sdio comercial conhecido tambm como sal de Graham ou

hexametafosfato de sdio. Sua frmula qumica (NaPO3)n, em que o subscrito n indica

o nmero de unidades de fosfato que compe a cadeia. Hexametafosfato sugere a

existncia de cadeias de polifosfato de 6 unidades, no entanto, a composio deste sal pode

variar dependendo da maneira de como ele obtido. Industrialmente ele produzido pela

solidificao, com choque trmico, de NaH2PO4, ou Na2HPO4, ou uma mistura destes dois

sais fundidos, obtendo-se assim um vidro solvel em gua.

Polifosfatos lineares com elevado peso molecular podem ser preparados tambm, a

partir da desidratao trmica de um dihidrogenofosfato (ou fosfato monobsico) de

ctions metlicos ou de amnio24. Neste processo ocorre a condensao dos grupos fosfato,

de acordo com a Eq. 1, com respectiva perda de gua.

Eq. 1

O tipo do polmero formado, seu peso molecular, cristalinidade e outras

propriedades dependem do ction presente e das condies utilizadas na desidratao. Por

exemplo, a fuso do dihidrogenofosfato de sdio a 650 C, seguida de resfriamento rpido,

produz um material vtreo que, diferentemente dos polifosfatos cristalinos, dissolve-se

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facilmente em gua24. Tais vidros esto bem descritos na literatura e caracterizados por

diversas tcnicas, tais como25: espectroscopias Raman e de IV, 31P MAS-RMN e difrao

de nutrons. Por exemplo, Van Wazer26,27,28,29,30,31, estudou a estrutura destes vidros e de

suas solues, a partir do comportamento de propriedades de viscosidade, solubilidade,

formao de ons complexos e pH.

Polifosfatos cristalinos e amorfos so formados por estruturas tetradricas PO4, com

o fsforo no centro do tetraedro. Estes tetraedros ento ligados covalentemente por

oxignios formando diversas espcies de nions fosfatos que so classificados de acordo

com a terminologia Qi 26 em que o ndice i representa o nmero de oxignios ligantes

em cada tetraedro. Os grupos Qi esto representados esquematicamente na Figura 1.1.

Figura 1.1. Tetraedros de fosfato e suas respectivas nomenclaturas Qi.

Torna-se importante, portanto, para a caracterizao de um determinado polifosfato,

a determinao das espcies Qi presentes na estrutura, bem como o tamanho mdio da

cadeia do polifosfato.

Van Wazer29 separou fraes de solues de polifosfatos atravs de sucessivas

adies de solvente. As fraes obtidas foram analisadas por titulao potenciomtrica

para, a partir da relao entre hidrognios de fim de cadeia e de meio de cadeia, encontrar a

relao entre o fsforo total e o fsforo de fim de cadeia, ele obteve assim os tamanhos

mdios de cada frao. Ulrich e colaboradores32 correlacionaram dados de viscosidade

massa molar de polifosfatos. Waki e Hatano33 separaram diversas fraes de polifosfatos e

estudaram estas fraes por 31P-RMN. A partir dos espectros obtidos, eles relacionaram as

reas dos picos de grupos fosfatos de meio de cadeia e reas dos picos dos de fim de cadeia

obtendo o tamanho mdio das cadeias de polifosfatos, de acordo com a Eq. 2.

!

Eq. 2

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Diversos outros pesquisadores34,35,36,37,38,39 investigaram a estrutura de polifosfatos

de cadeias longas atravs de 31P-RMN. MacDonald e Mazurek37 investigaram metablitos

de fsforo em leveduras, a fim de determinar as melhores condies de pH para obterem

informaes precisas a partir do espectro de 31P-RMN. Eles observaram uma influncia

acentuada do pH do meio no deslocamento qumico dos picos referentes aos grupos Q1 e

Q2 e que esse efeito diminui medida que os grupos fosfatos se distanciam dos grupos

terminais. Alm disso, eles verificaram que os fosfatos cclicos sofrem pouca influncia do

pH do meio. A Figura 1.2 mostra os deslocamentos qumicos referentes aos diferentes

grupos fosfatos Qi 36,33,37. Alm do pH, um fator exerce influncia no deslocamento

qumico de grupos fosfato o grau de polimerizao da cadeia.

Figura 1.2. Faixas de deslocamento qumico dos diferentes grupos Qi.

Strauss e colaboradores32 estudaram o comportamento de solues de polifosfatos

atravs de medidas de viscosidade e espalhamento de luz, em solues de polifosfato de

sdio, obtidas a partir da dissoluo de vidros de polifosfato de sdio. O vidro foi obtido

pela fuso de dihidrogenofosfato de sdio, em diferentes temperaturas ente 700 e 1000 C.

Eles observaram que at as primeiras 12 horas ocorria diminuio da viscosidade

especfica e tambm do pH das solues e concluram que essa diminuio da viscosidade,

foi devida a hidrlise das cadeias ramificadas de polifosfato, que so menos estveis que as

cadeias lineares, de acordo com a proposio de Van Wazer31.

Jager e Heyns40 realizaram um estudo cintico da hidrlise de polifosfatos em

soluo aquosa catalisada por cido. Neste trabalho eles sugeriram um mecanismo de

hidrlise das cadeias de polifosfato, com as respectivas energias de ativao dos estados de

transio. A hidrlise ocorre preferencialmente nos grupos terminais da cadeia, de acordo

com o mecanismo apresentado na Figura 1.3.

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Figura 1.3. Mecanismo de hidrlise de cadeias de polifosfato40.

O mecanismo de hidrlise est de acordo tambm com a proposta de Chandler e

Kirby41, segundo o qual, a hidrlise envolve um intermedirio com o fsforo penta-

coordenado. Alm disso, eles verificaram que a quebra do intermedirio pentacovalente

pode ser rpida, dependendo do pH do meio, o que determina a velocidade da hidrlise, em

acordo com o mecanismo proposto por Jager e Heyns.

1.2.2. Gis e a sntese sol-gel

O processo sol-gel envolve a formao de uma rede que se forma em uma

suspenso coloidal, chamada de sol, seguida da formao de uma fase contnua, o gel. Sol

uma disperso coloidal de partculas em um lquido.

Colides podem ser definidos como sendo sistemas nos quais se distinguem

domnios de composio qumica, significativamente diferentes da composio mdia.

Esses domnios so caracterizados por terem ao menos uma dimenso inferior a um

micrmetro42. Um colide se distingue de outros sistemas lquidos, como uma soluo de

NaCl ou lcool, por uma srie de caractersticas:

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- so formados por duas ou mais fases, uma das quais forma um domnio contnuo,

enquanto que a outra pode formar um domnio contnuo ou descontnuo;

- freqentemente os sistemas so turvos, ou opacos;

- mesmo em concentraes altas, no apresentam valores pronunciados de suas

propriedades coligativas;

- podem apresentar viscosidade elevada e tenso superficial baixa.

Um gel uma rede rgida e interconectada, com dimenses de poros

submicromtricas e cadeias polimricas cujo comprimento mdio de um micrmetro43. O

termo gel tem sido usado para classificar um grande nmero de substncias com

composies e estruturas variadas. Esse um dos motivos que gerou alguns problemas

quanto a sua definio. bem conhecida a proposio de Lloyd, j h mais de um sculo,

citado por Flory44: gel uma condio coloidal, a qual mais fcil de reconhecer do que

definir. Foi a partir dos trabalhos de Flory45,46,47,48 e Stockmayer49, que as definies de

gel incluram caractersticas estruturais, tais como a formao de uma rede, estrutura

tridimensional e conectividade.

Hermans50 atribuiu o termo gel aos sistemas que possuem as seguintes

caractersticas: i) so disperses coloidais de ao menos dois componentes; ii) exibem

propriedades mecnicas caractersticas do estado slido; iii) tanto o componente disperso

quanto o meio dispergente se estendem de forma contnua por todo o sistema. Flory44

salientou que um gel tem um comportamento semelhante a um slido, mas quando

deformados, eles devem responder como corpos elsticos, no entanto, possuem baixo

mdulo de elasticidade.

Almadal e colaboradores51 propuseram uma definio para gel como sendo um

slido mole ou um material semelhante a um slido formado por dois ou mais

componentes, sendo um deles um lquido que est presente em grande quantidade. Atkins52

define gel como sendo uma massa semi-rgida de um sol lioflico, no qual o meio de

disperso foi absorvido pelas partculas do sol.

O processo de sol-gel pode ser dividido em duas classes, dependendo da natureza

do precursor inorgnico utilizado: a dos sais (cloretos, nitratos e sulfetos) e a dos

alcxidos43. Na rota que envolve o uso de precursores do tipo alcxido, ocorre a hidrlise

de uma soluo de tetra-alcoxissilanos em um solvente orgnico, como o lcool e leva

formao de partculas com funo silanol, as quais formam um sol pela polimerizao via

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condensao. A continuao do processo leva a um gel. Na rota que utiliza como

precursores sais inorgnicos, o gel pode ser obtido pela hidrlise e polimerizao deste sal

em soluo aquosa, atravs da variao de pH, por exemplo53. A Figura 1.4 apresenta

esquemas da transio sol-gel de um gel particulado (a) e de um gel polimrico (b). O gel

particulado ocorre pela agregao linear de partculas primrias. O gel polimrico ocorre

com a interao entre cadeias polimricas54. As reaes de formao de uma determinada

rede so influenciadas por diversos fatores, tais como55: pH, temperatura e tempo de

reao, concentrao dos reagentes, natureza do catalisador e sua concentrao, razo

molar solvente/metal (ou semi-metal), tempo e temperatura de envelhecimento e secagem.

Figura 1.4. Esquema da transio sol-gel: a) formao de gel particulado; b) formao de gel polimrico.

O grande interesse relativo sntese sol-gel surgiu a partir da obteno de gis

inorgnicos em baixas temperaturas com subseqente formao de vidros sem a

necessidade de temperaturas de fuso elevadas42, tpicas para a obteno de vidros.

Dependendo da rota de obteno e do tratamento posterior dado ao gel, podem ser obtidos

materiais diversos esquema na Figura 1.5 tais ais como:

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- monolitos: gel mido envelhecido em condies controladas de umidade e temperatura;

- xerogis: gel que sofreu secagem, por evaporao de sua fase lquida;

- filmes densos: obtidos pelo tratamento trmico de um filme de xerogel;

- aerogel: obtido pela extrao supercrtica do solvente;

- cermicas densas: tratamento trmico e sinterizao;

- partculas uniformes: precipitao do gel;

- fibras cermicas: tratamento trmico de fibras obtidas a parir do gel, a partir do controle

morfolgico do sol precursor.

Figura 1.5. A sntese sol-gel e derivados56.

Outro grande atrativo da sntese sol-gel que ela permite a obteno de vidros ou

cermicas sob medidas com homogeneidade a nvel molecular, utilizando-se, por exemplo,

alcxidos de dois ou mais metais57,58. Isto decorre do fato de a mistura ser feita em meio

lquido, que permite a distribuio dos componentes de maneira perfeitamente homognea.

Alm disso, a sntese sol-gel tem sido utilizada amplamente para a obteno de materiais

hbridos com a grande vantagem da possibilidade de controle da forma, morfologia e

estrutura das fases em escala nanomtrica18,59,60.

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Logo depois de sintetizado, um gel ainda est sujeito a uma srie de transformaes

que continuam ocorrendo ao longo do tempo. Nessa nova etapa, chamada de

envelhecimento, vrias transformaes podem ocorrer na estrutura de um gel61:

i) policondensao: o aumento da conectividade da rede do gel;

ii) sinrese: o processo de contrao espontnea do gel com expulso do solvente;

iii) espessamento: o aumento no tamanho dos poros e reduo da rea superficial atravs

da dissoluo e reprecipitao;

iv) segregao: a separao de fase ou cristalizao.

O envelhecimento do gel uma etapa crtica e o aumento da conectividade do gel,

que ocorre nesta etapa, faz com que ele adquira uma estrutura mais resistente.

A secagem tambm uma etapa delicada no processo de obteno do gel. Para que

seja bem sucedida, necessrio um rigoroso controle da velocidade de secagem. Tal

controle pode ser feito expondo-se o gel recm formado a ambientes com temperatura e

umidade controladas, com a finalidade de controlar a velocidade da evaporao, ou a

manuteno do solvente na rede do gel.

1.2.2.1.Gis de polifosfato de alumnio

A baixa estabilidade qumica dos vidros de polifosfato foi um dos fatores que

limitaram a aplicao tecnolgica desse material e, ao mesmo tempo, impulsionaram a

pesquisa a fim de solucionar esta deficincia25. Uma alternativa foi a introduo de ctions

trivalentes em redes de polifosfato, como por exemplo o Al3+, com a finalidade de

melhorar a resistncia dos vidros de polifosfato corroso aquosa62,63,64,21,20,65,66,17.

Palavit e colaboradores67 obtiveram gis de polifosfato de alumnio a partir de

nitrato de alumnio e polifosfato de sdio, esse ltimo com tamanho mdio de 15 unidades

de grupos fosfato por cadeia. Os gis foram formados a temperatura ambiente, a partir de

uma relao molar P/Al = 2,8. Estes autores estudaram os gis e as solues de polifosfatos

de alumnio por espectroscopia de RMN de 31P e 27Al, mostrando que ocorria a formao

de complexos octadricos de alumnio na soluo. A partir dos dados de RMN eles

propuseram que no gel, predominavam complexos com dois ligantes metafosfatos,

Al(H2O)4(PO3)2. Segundo esses autores, a gelatinizao da soluo est condicionada a

formao de uma rede de complexos de Al3+ com polifosfatos.


Lima68 estudou a formao de gis de polifosfato de alumnio com razes

molares P/Al de 0,7 a at 4,7. A partir desse est

formao dos gis, tanto os formados a temperatura ambiente quanto os formados a

temperatura acima da ambiente. Gis que se formavam somente aps o aquecimento e se

desfaziam quando voltavam a temperatura ambiente, foram

termorreverssveis. O modelo proposto

1.6.

Figura 1.6. Representao esquemtica da form

Lima tambm identificou as espcies envolvidas na formao da rede e as que esto

presentes no gel de polifosfato de alumnio, mostradas na

portanto, est ligada formao de uma rede supramolecular de ons cujas espcies

predominantes so Al(H2O)

com Palavit e colaboradores

densidade eletrnica elevada devido aos oxignios presentes na cadeia, o que no permite o

seu entrelaamento, portanto, os gis se formam quando existe nmero suficiente de

ligaes P-O-Al-O-P, em que os fsforos so pertencentes a grupos fos

diferentes.


estudou a formao de gis de polifosfato de alumnio com razes

molares P/Al de 0,7 a at 4,7. A partir desse estudo, foi proposto um modelo para a



desfaziam quando voltavam a temperatura ambiente, foram

termorreverssveis. O modelo proposto65 est representado esquematicamente na

. Representao esquemtica da formao de gis de polifosfato de alumnio.


presentes no gel de polifosfato de alumnio, mostradas na Figura 1.7. A formao do gel,

gada formao de uma rede supramolecular de ons cujas espcies

O)4(PO3)2+ e Al(H2O)5(PO3)1

2+. Essa proposio concordante

com Palavit e colaboradores67. As cadeias de polifosfatos so lineares e



P, em que os fsforos so pertencentes a grupos fos

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14

estudou a formao de gis de polifosfato de alumnio com razes

udo, foi proposto um modelo para a



desfaziam quando voltavam a temperatura ambiente, foram chamados de

est representado esquematicamente na Figura

ao de gis de polifosfato de alumnio.


. A formao do gel,

gada formao de uma rede supramolecular de ons cujas espcies

. Essa proposio concordante

. As cadeias de polifosfatos so lineares e rgidas, com



P, em que os fsforos so pertencentes a grupos fosfatos de cadeias


Figura 1.7. Espcies presentes no gel de polifosfato de alumnio.

Gis de polifosfato de alumnio apresentaram caractersticas condutoras que

chamaram a ateno para a possibil

colaboradores17 observaram a condutividade inica no gel, a qual foi determinada por

espectroscopia de impedncia eletroqumica. Atravs dos tempos de relaxao, obtidos

espectroscopia de 1H-RMN e de

no gel, so os prtons. Posteriormente, de Oliveira

polifosfato de alumnio e de polifosfato de ferro. Os valores de condutividade

os gis so comparveis a eletrlitos slidos utilizados tanto em baterias quanto em

capacitores em estado slido. Alm disso, polmeros condutores adicionados aos gis

melhoraram as caractersticas de condutividade e, ao mesmo tempo, foi obs

comportamento capacitivo nestes gis. A partir da observao de todas essas

caractersticas, alm do comportamento mecnico e a capacidade de hospedar diversos

outros materiais, os gis de polifosfato de alumnio mereceram um estudo voltado sua

aplicao em dispositivos eletroqumicos.

1.2.3. Materiais hbridos a partir de gis de polifosfato de alumnio

A versatilidade do gel de polifosfato de alumnio tem sido demonstrada atravs

incorporao de diversos materiais no interior de sua estrutura

por exemplo, pode viabilizar a utilizao do gel como sensor tico para deteco de


. Espcies presentes no gel de polifosfato de alumnio.


chamaram a ateno para a possibilidade de sua aplicao como condutor inico. Mendes e

observaram a condutividade inica no gel, a qual foi determinada por

espectroscopia de impedncia eletroqumica. Atravs dos tempos de relaxao, obtidos

RMN e de 23Na-RMN, eles demostraram que os portadores de carga,

no gel, so os prtons. Posteriormente, de Oliveira69 caracterizou eletricamente gis de

polifosfato de alumnio e de polifosfato de ferro. Os valores de condutividade



melhoraram as caractersticas de condutividade e, ao mesmo tempo, foi obs




aplicao em dispositivos eletroqumicos.



incorporao de diversos materiais no interior de sua estrutura. A incorporao de corantes,


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15

. Espcies presentes no gel de polifosfato de alumnio.


idade de sua aplicao como condutor inico. Mendes e

observaram a condutividade inica no gel, a qual foi determinada por

espectroscopia de impedncia eletroqumica. Atravs dos tempos de relaxao, obtidos por

RMN, eles demostraram que os portadores de carga,

caracterizou eletricamente gis de

polifosfato de alumnio e de polifosfato de ferro. Os valores de condutividade obtidos para



melhoraram as caractersticas de condutividade e, ao mesmo tempo, foi observado um






. A incorporao de corantes,


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vapores nocivos70. Criptatos de lantandeo foram incorporados na matriz do gel de

polifosfato de alumnio e suas propriedades luminescentes foram mantidas19.

Materiais hbridos formados entre gis de polifosfatos de alumnio (GAP) e

polmeros condutores tm sido preparados com sucesso por diferentes rotas sintticas.

Castro18 descreveu a obteno de hbridos entre GAP/polianilina e GAP/polipirrol pelo

processo sol-gel. A polimerizao oxidativa da polianilina foi conduzida na mesma etapa

da sntese do gel, utilizando-se o on persulfato como agente oxidante. Os hbridos com

polianilina formaram estruturas auto-suportadas e com propriedades ticas interessantes

em termos de transparncia e possibilidade de aplicao em dispositivos eletrocrmicos.

Hbridos de GAP/polianilina e gis de polifosfato de ferro (III) (GFP)/polipirrol

foram preparados por de Oliveira69. Este autor utilizou-se de radiao UV para o processo

de polimerizao, para os hbridos com polianilina. Nos gis de polifosfato de ferro, os

ons Fe+3 dispersos na matriz, serviram como oxidantes para a polimerizao do pirrol. Os

hbridos obtidos por esse autor foram caracterizados eletricamente e apresentaram

condutividades em torno de 10-3 S.cm-1, em temperatura ambiente. Esses valores so

comparveis a alguns condutores inicos a base de xidos hidratados relatados na

literatura71.

Gis de polifosfato de alumnio serviram tambm como matriz para a sntese de

polianilina por irradiao gama72. O monmero foi disperso na matriz do gel e, depois da

formao do gel, o mesmo foi irradiado quando ocorreu ento a formao do polmero no

interior do gel.

A polianilina, assim como diversos outros polmeros condutores, tem a propriedade

de responder, reversivelmente, oxidao andica e reduo catdica5. Portanto, trata-se

de um polmero interessante para a aplicao, tanto em capacitores quanto em baterias. A

introduo de ons ferro na matriz de polifosfato de alumnio proporciona um carter

oxidativo ao gel, formando um meio que permite a polimerizao da anilina e que este

processo ocorra conjuntamente com a sntese do gel.

1.2.4. Condutividade

A conduo de corrente eltrica por um determinado material um exemplo de

como uma srie de efeitos na escala atmica se revelam atravs de uma grandeza

macroscpica que a condutividade eltrica. A constituio de um material, sua estrutura e

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morfologia podem criar obstculos que funcionam como barreiras ao movimento de

eltrons ou ons. Esses fatores microscpicos so a essncia do surgimento da resistncia

eltrica.

A condutividade eltrica, recproca da resistividade eltrica , de certa forma, uma

medida de o quanto um material pode se acomodar para permitir o movimento de

portadores de carga. No Sistema Internacional de Unidades (SI) a unidade de

condutividade Siemens/metro (Sm-1). Por definio, uma condutividade de 1 Sm-1, a

condutividade de um material que apresenta resistividade de 1 m. Por sua vez, a

resistividade de 1 m, a resistividade de um material, cujo cubo de 1 metro de aresta

possui uma resistncia de 1 , entre suas faces paralelas. O valor da condutividade do

cobre temperado de 5,8108 Sm-1 e tido como padro de referncia para as

condutividades dos demais materiais. Como j foi mencionado acima, a condutividade

eltrica influenciada pelas caractersticas microscpicas dos materiais, bem como sua

constituio qumica e suas impurezas. Dessa forma, essa propriedade muito til para,

por exemplo, determinar a pureza da gua, classificar materiais, verificar o tratamento

trmico dado a um determinado metal, inspecionar danos em materiais, entre outras

aplicaes.

Dependendo da natureza dos portadores de carga, a conduo eltrica pode ser

eletrnica ou inica, se os portadores forem eltrons ou ons, respectivamente. A

condutividade eletrnica bem explicada pela teoria de bandas, que pode ser aplicada

tanto a condutores, quanto semi-condutores ou isolantes. Em um condutor metlico, os

orbitais moleculares espalham-se sobre muitos tomos e renem-se numa banda de orbitais

moleculares, cujas energias esto muito prximas umas das outras, dentro de um certo

intervalo de energia. Neste caso, a banda dos nveis de energia est parcialmente ocupada e

no existem eltrons suficientes para ocuparem todos os orbitais. Pequena injeo de

energia pode deslocar eltrons da parte cheia da banda para a parte vazia. O movimento

destes eltrons, na presena de um campo eltrico, por exemplo, o responsvel pela

condutividade eltrica.

Em semi-condutores, h uma lacuna de energia (conhecido como band gap),

entre os nveis ocupados por eltrons (chamada banda de valncia) e os nveis desocupados

(chamada de banda de conduo). Alguns eltrons podem ser promovidos da banda de

valncia banda de conduo com a injeo de determinada quantidade de energia e pode

haver conduo eltrica. J nos semi-condutores a lacuna entre as duas bandas muito


elevada e eles tornam-se isolantes. A

bandas para condutores, semi

Figura 1.8. Esquema representativo da teoria de bandas (Eg = energia do band gap).

Quanto condutividade inica, vrias teorias tm sido utilizadas para a descrio

desse fenmeno. A complexidade de

sistemas que permitem a mobilidade de ons, como por exemplo, em sistemas aquosos,

sistemas slidos polimricos e sistemas slidos formados por xidos condutores inicos.

Basicamente, a conduo inica de

aplicao de um campo eltrico. Em slidos, a conduo inica intrnseca devida

principalmente a stios vacantes na rede que permitem os ons se moverem. A conduo

inica extrnseca, em slidos inicos, oco

rede cristalina. Em slidos no inicos, a conduo extrnseca depende da natureza e

concentrao de dopantes inicos. Em polmeros a conduo inica extrnseca pode ser

devida a ons, existentes, ou que podem

que podem se ionizar ou ainda a presena de gua, que fonte de ons

A condutividade inica referente aos prtons, em um sistema aquoso, pode ser

explicada pelo mecanismo de Grotthus

Figura 1.9. Esse mecanismo parece ser o mais razovel para explicar a condutividade

protnica do gel de polifosfato de alumnio, como descrito por Mendes e colaboradores

De acordo com esse mecanismo, um prton salta molcula adjacente de uma cadeia

conectada por ligaes de hidrognio (I, na


se isolantes. A Figura 1.8 apresenta esquematicamente a teoria de

bandas para condutores, semi-condutores e isolantes.

. Esquema representativo da teoria de bandas (Eg = energia do band gap).


desse fenmeno. A complexidade deve-se, ao menos em parte, a grande diversidade de



Basicamente, a conduo inica devida ao transporte de ons e ctions, devido a



inica extrnseca, em slidos inicos, ocorre devido a vacncias que so criadas em uma



devida a ons, existentes, ou que podem ser introduzidos, a grupos presentes no polmero

que podem se ionizar ou ainda a presena de gua, que fonte de ons73.


explicada pelo mecanismo de Grotthus74. Um esquema desse mecanismo mostrado na

. Esse mecanismo parece ser o mais razovel para explicar a condutividade

protnica do gel de polifosfato de alumnio, como descrito por Mendes e colaboradores

e acordo com esse mecanismo, um prton salta molcula adjacente de uma cadeia

conectada por ligaes de hidrognio (I, na Figura 1.9). A transferncia do hidrognio

DQF UFPE

18

apresenta esquematicamente a teoria de

. Esquema representativo da teoria de bandas (Eg = energia do band gap).


se, ao menos em parte, a grande diversidade de



vida ao transporte de ons e ctions, devido a



rre devido a vacncias que so criadas em uma



ser introduzidos, a grupos presentes no polmero

.


ecanismo mostrado na

. Esse mecanismo parece ser o mais razovel para explicar a condutividade

protnica do gel de polifosfato de alumnio, como descrito por Mendes e colaboradores17.

e acordo com esse mecanismo, um prton salta molcula adjacente de uma cadeia

). A transferncia do hidrognio


ligado permite a troca pelo H

como em II, na mesma figura. A rotao da molcula de gua restaura, ento, a estrutura

I75.

Figura

Para eletrlitos, tem sido demonstrado

oscilao do campo eltrico aplicado ao sistema

intimamente relacionada com

espectroscopia de impedncia

coeficientes de difuso em uma variedade de sistemas eletroqumicos, incluindo

membranas, filmes finos de xidos e metais

1.2.4.1. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

A espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) um mtodo

novo e que tem demonstrado ser importante para a caracterizao de propriedades eltricas

de materiais e de suas interfaces. Essa tcnica muito til para investigao da mobilidade

de cargas nas regies interfaciais e de bulk de um slid

analisados tanto podem ser

semicondutores e at mesmo isolantes.


ligado permite a troca pelo H+, que forma ento a ligao H-O, formando a estrutura tal


Figura 1.9. Esquema do mecanismo de Grotthuss.

Para eletrlitos, tem sido demonstrado que a conduo inica dependente da

oscilao do campo eltrico aplicado ao sistema76. Alm disso, a condutividade est

intimamente relacionada com a difuso em um gradiente de concentrao.

espectroscopia de impedncia eletroqumica tem sido utilizada


membranas, filmes finos de xidos e metais77.

1.2.4.1. Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica

A espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) um mtodo



de cargas nas regies interfaciais e de bulk de um slido ou lquido. Os materiais

ser condutores inicos ou eletrnicos, mistos

t mesmo isolantes.

DQF UFPE

19

, formando a estrutura tal


que a conduo inica dependente da

Alm disso, a condutividade est

a difuso em um gradiente de concentrao. A

tem sido utilizada para determinar


A espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) um mtodo relativamente



o ou lquido. Os materiais

eletrnico-inicos,

DQF UFPE


A tcnica de EIE consiste em aplicar um estmulo eltrico dependente do tempo,

como por exemplo uma voltagem ou corrente alternada senoidal conhecida, a uma clula

eletroqumica e observar a sua resposta, a corrente ou voltagem resultante,

respectivamente. Quando uma clula recebe um estmulo eltrico, h uma variedade de

processos microscpicos que podem ocorrer e que levam a uma resposta eltrica geral.

Tais processos incluem77:

i) o transporte de eltrons atravs de condutores eletrnicos;

ii) a transferncia de eltrons nas interfaces eletrodo/eletrlito, provenientes de reaes de

oxi-reduo;

iii) difuso.

Todos esses processos impem uma resistncia ao fluxo do estmulo aplicado

clula. esta resistncia generalizada, decorrente de todos esses processos e que difere da

resistncia que existe em um resistor ideal, d-se o nome de impedncia.

A EIE permite o estudo de qualquer propriedade intrnseca do material que tem

influncia na condutividade. Os parmetros derivados da espectroscopia de impedncia

podem ser divididos em duas categorias77:

a) aqueles que so pertinentes somente ao prprio material, tais como condutividade,

constante dieltrica, mobilidade de cargas, equilbrio de concentrao das espcies

carregadas e taxas de gerao-recombinao de espcies no bulk;

b) aqueles pertinentes a uma interface eletrodo/material, tais como taxa de adsoro-

reao, capacitncia da regio da interface e coeficiente de difuso de espcies neutras no

prprio eletrodo.

Na prtica, uma medida de impedncia feita aplicando-se um potencial de

corrente alternada (a.c.) clula eletroqumica e medindo-se a corrente que passa atravs

da clula. Assim, aplicando-se um pequeno potencial de excitao senoidal, a resposta ser

um sinal de corrente a.c. senoidal, de mesma freqncia, mas com a fase deslocada,

representado esquematicamente na Figura 1.10.

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Figura 1.10. Resposta de corrente a um potencial aplicado e o respectivo deslocamento de fase.

Um sinal de excitao, expresso em funo do tempo tem a forma da Eq. 3:

" "#$ Eq. 3

Em que, E(t) o potencial no tempo t, E0 a amplitude do sinal e a freqncia radial,

expressa em radianos/segundo, relacionada com a freqncia em Hertz, f, por =2f.

Esse potencial de excitao est relacionado com a corrente, I(t), que est

geralmente separado do potencial por um ngulo de fase, , e possui uma amplitude I0:

% %#$ & Eq. 4

A impedncia do sistema pode ser calculada com a Eq. 5, anloga lei de Ohm.

' "% " $%#$ & '#

$$ &

Eq. 5

A Eq. 3 e a Eq. 4, podem se representadas tambm como E(t)=E0ejt e I(t)=I0e

(jt-

j), respectivamente. Utilizando-se as relaes de Euler, possvel expressar a impedncia

como uma funo complexa, como a Eq. 6, em que ( *1: ' '#& ,&

Eq. 6

DQF UFPE


A partir da Eq. 6, pode-se observar que a impedncia tem uma componente real e

uma imaginria, podendo ser expressa, em funo da freqncia , como:

'$ ' ,'- Eq. 7

Ao plotar a parte imaginria (eixo y) em funo da parte real (eixo x) da

impedncia, obtm-se um diagrama conhecido como grfico de Nyquist, exemplificado na

Figura 1.11. A parte real representa os efeitos resistivos e a parte imaginria, os efeitos

capacitivos do sistema. O mdulo da impedncia, |Z|, obtido atravs da Eq. 8.

|'| ' '- Eq. 8

Figura 1.11. Grfico de Nyquist.

Um grfico de Nyquist pode ser considerado como sendo uma impresso digital de

um determinado material, est relacionado ao comportamento especfico desse material e

suas interfaces78. Uma maneira de analisar a espectroscopia de impedncia eletroqumica

utilizar circuitos eltricos equivalentes que contenham elementos eltricos, como por

exemplo, resistores, capacitores e indutores. Os elementos utilizados em um circuito

eltrico equivalente devem ter uma base eletroqumica adequada ao sistema analisado para

poderem ser associados aos processos que ocorrem tanto nas interfaces quanto no bulk.

O grfico da Figura 1.11 pode ser modelado por um circuito do tipo RC, representado na

Figura 1.12, em que R a resistncia e C a capacitncia.

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Figura 1.12. Circuito RC que ajusta o diagrama de Nyquist da Figura 1.11.

Para calcular a impedncia total de um circuito em paralelo, tal como o apresentado

na Figura 1.12, utiliza-se a Eq. 9:

'

'

'

Eq. 9

Na Eq. 9, Zt a impedncia total dos dois elementos do circuito. Z1 a impedncia

do resistor e Z2 a impedncia do capacitor, que so respectivamente iguais a R e a j(C)-1,

tal como pode ser observado na Tabela 1.1.

Rearranjando a Eq. 9 e substituindo Z1 e Z2, obtm-se:

' *,/$0/$0 * ,$0 Eq. 10

Multiplicando a Eq. 10 pelo seu complexo conjugado:

1/$0 ,$0/$0 ,$02 Eq. 11

a fim de eliminar o nmero imaginrio do denominador, possvel separar as partes

imaginria da real, obtendo-se enfim a Eq. 12.

' *,/$0

/$0 /

/$0 Eq. 12

A primeira parte, aps a igualdade na Eq. 12, representa a parte imaginria da

impedncia, a segunda, a parte real da impedncia, tal como mostrado na Eq. 7.

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Atribuindo-se valores a R () e C (F) possvel plotar, em um grfico de Nyquist, a

impedncia em funo das freqncias utilizadas durante a medida de EIE. Ou seja,

plotando a parte imaginria em funo da parte real, obtm-se o semi-crculo, tal como no

grfico mostrado na Figura 1.11.

A modelagem com circuitos equivalentes pode se tornar mais complexa quando

diversos elementos so necessrios para ajustar um diagrama de impedncia. Por exemplo,

Pani e colaboradores79, utilizaram o circuito equivalente apresentado na Figura 1.13, para

ajustar o diagrama da admitncia complexa, obtido da EIE de eletrodos de carbono de

camada fina. O diagrama da admitncia complexa est mostrado na Figura 1.14. As

abreviaturas do circuito da Figura 1.13 so descritas na Tabela 1.1 e os subscritos

representam os processos aos quais esto relacionados os respectivos elementos do

circuito. A admitncia (Y) o inverso da impedncia (Y Z-1) e representa a condutncia,

assim como a impedncia representa a resistncia generalizada80. Como pode ser

observado, este circuito equivalente tem diversos elementos e a tarefa de associar os

elementos a processos que ocorrem no sistema em pode se tornar um tanto complicada e,

muitas vezes, bastante abstrata.

Figura 1.13. Circuito equivalente para o diagrama de Nyquist da Figura 1.14.

Figura 1.14. Diagrama de admitncia complexa (: experimental; : ajuste)79.

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Os elementos mais comumente utilizados para a modelagem de um circuito

equivalente esto listados na Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Alguns elementos utilizados na modelagem da EIE77.

Elemento Smbolo Descrio da impedncia

Resistncia R R

Capacitncia C -j/C

Indutncia L jL

Impedncia de Warburg W 1/Y0(j)1/2

Elemento de fase constante (CPE) Q (j)-n/Y0

= freqncia angular (2f); Y0= constante de admitncia; n= expoente emprico do elemento de fase constante.

Dessa forma, a partir do ajuste de um diagrama obtido da EIE possvel associar os

valores dos componentes desses circuitos a efeitos que ocorrem no material analisado. A

resistncia do bulk, por exemplo, pode ser relacionada condutividade do material,

atravs da Eq. 13, em que d a espessura do material no eletrodo, S a rea da clula

e R a resistncia () obtida do ajuste do circuito.

3

/4

Eq. 13

A utilizao de circuitos equivalentes para ajuste de diagramas de impedncia pode

gerar ambigidade, pois diferentes circuitos podem ajustar um mesmo diagrama de

impedncia, dependendo dos parmetros que se utilizam para o ajuste, ou seja, dos valores

que podem ser atribudos aos elementos do circuito equivalente. Outra forma de

correlacionar os dados obtidos na EIE utilizar as funes relacionadas com a impedncia,

que so a admitncia, j mencionada acima, a funo mdulo e a constante dieltrica

complexa.

A funo mdulo definida pela Eq. 14, onde os sobrescritos e representam a

parte real e imaginria, respectivamente.

,$0' 5 ,66 Eq. 14

DQF UFPE


Cc a capacitncia da clula utilizada na medida, tambm chamada de capacitncia

geomtrica, definida por:

0 7#4 Eq. 15

Na Eq. 15:

0 = permissividade dieltrica no vcuo = 8,854 x 10-12 Fm-1;

Sc = rea do eletrodo;

d = distncia entre os eletrodos.

A constante dieltrica complexa ou a permissividade dieltrica definida pela Eq.

16:

7 8 9 :,$0 9 75 * ,755 Eq. 16

As funes mdulo real e imaginria esto relacionadas com a permissividades real

e imaginria pelas equaes:

5 7676 766 Eq. 17

55 76676 766 Eq. 18

Na Tabela 1.2 esto apresentadas as relaes entre as 4 funes bsicas

relacionadas com a espectroscopia de impedncia eletroqumica.

Tabela 1.2. Relaes entre as 4 funes relacionadas EIE ( = jCc)77. M Z Y

M M Z Y-1

-1

Z -1

M Z Y-1

-1

-1

Y M-1

Z-1

Y

M-1

-1

Z-1

-1

Y

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Rearranjado as equaes, podem ser obtidas as relaes entre a impedncia e as

permissividades real e imaginria81:

75 '55$0'6 '66 Eq. 19

755 '6$0'6 '66 Eq. 20

Para relacionar, enfim, a funo constante dieltrica com a condutividade torna-se

necessrio lembrar os conceitos bsicos sobre a permissividade, que em termos gerais,

pode ser definida como a habilidade de um determinado material em polarizar-se devido a

ao de um campo eltrico e assim reduzir o campo eltrico total dentro do material. A

permissividade est relacionada

aplicação de géis de polifosfatos à construção de dispositivos ... · dissertation –...

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