química orgânica cursos: farmácia, análises clínicas e saúde pública, dietética e nutrição

Química Orgânica

Cursos: Farmácia, Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética e Nutrição

Programa1. Ligação covalente e formas de moléculas2. Ácidos e Bases;3. Alcanos e Cicloalcanos;4. Alcenos e Alcinos5. Reacções de alcenos e alcinos6. Estereoquímica;7. Haletos de alquilo8. Álcoois, Éteres, e Tióis9. Benzenos e seus derivados10. Aminas11. Cetonas e aldeidos12. Ácidos Carboxílicos 13. Derivados funcionais de ácidos carboxilicos 14. Infravermelho e Espectrometria de Massa15. Ressonância Magnética Nuclear

Bibliografia W. Brown, T. Poon, Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons,

Ásia, 1976.

L. G. Wade Jr, Organic Chemistry, 5th Edition, Pearson Education Inc, New

Jersey, 2003.

K. P. C. Volhart, Organic Chemistry, 3rd Ed, McGraw-Hill, 1999.

S. H. Pine, Organic Chemistry, 5th Ed, McGraw-Hill, New York,1988.

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, 1st Ed,

Oxford University press, 2001.

D. G. Morris, Stereochemistry, 1st Ed, Royal Society of Chemistry, 2001.

F. D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1st Ed, Escolar Editora, 1985

Avaliação A avaliação de conhecimentos das aulas teóricas será feita através de duas

frequências (70% no total). A avaliação dos conhecimentos das aulas práticas será

feita através de um teste escrito que conta com 30% para a nota final.

Só serão admitidos a exame final os alunos que tenham tido nota igual ou superior a

10 no teste prático e tenham frequência de prática (2/3 do número de aulas práticas

= 8 presenças)..

A nota final por frequência = (1ª+2ª notas de frequência)x0,7 + nota das práticas 0,3

A nota final do exame = nota do exame x 0,7 + nota das práticas 0,3.

É condição essencial para concluir a cadeira que a nota final seja superior ou igual a

10 e tenha frequência das aulas práticas correspondente a 2/3 do número de aulas

dadas.

1- Ligação covalente e formas de moléculas

O que é a Química Orgânica?

É a química dos compostos de carbono.

Contudo os compostos orgânicos podem

conter também hidrogénio, oxigénio, azoto,

fósforo, enxofre ou halogéneos.

Perspectiva Histórica Compostos orgânicos sempre foram utilizados na antiguidade: para fazer chás e poções

medicinais; combustão de óleos e gorduras para aquecer ou fazer luz é uma conversão

química. 1814 Berzelius determinou o a percentagem de carbono e hidrogénio por combustão de

uma quantidade exacta de ácido acético.

1828 Wöhler sintetizou a ureia apartir de cianato de amónio; NH4CNO → H2NCONH2

1832 Wöhler and Liebig usaram o conceito de radical orgânico (C6H5CO-, o benzoil

permanece inalterável em numerosas reacções orgânicas). 1895 Kekulé publicou a estrutura do benzeno. A quimica orgânica tornou-se importante economicamente nos fins do sec XIX começo do

sec XX com a produção de corantes e explosivos. O começo da era da quimica orgânica ocorreu em meados do sec XX com a produção em

larga escala de polímeros, o desenvolvimento da industria farmacêutica, na agricultura os

fertilizantes, etc [Pine, p2]

Uso de Compostos Orgânicos

NH

HN

O

O

indigo; côr dos jeans

estireno

X

Oacrilatos

Cl

cloreto de vinilo

O

cis- jasmone: componente principal do perfume jasmin

O

HH3CO

HO

OH

mentolbaunilha

NN NH

NS N

N Me

O O

OEt

OMe

Viagra

Como podemos descrever a estrutura electrónica do átomo Figura esquemática do

átomo: Um pequeno núcleo de

diâmetro 10-14 - 10-15 m, que

contém a carga positiva dos

protões, os neutrões, e a

maioria da massa do átomo.

O espaço extranuclear de

diâmetro 10-10 m, que contém a

carga negativa dos electrões.

Electrões são confinados a regiões do espaço chamados níveis principais de energia (camadas) Cada camada pode ter 2n2 electrões (n = 1, 2, 3, 4......).

Camadas são divididas em subcamadas chamadas orbitais, as quais são designadas por letras s, p, d,........

s (uma por camada)

p (três por camada com inicio na camada 2)

d ( cinco por camada com inicio na 3) ...

Configurações Electrónicas

Principio de energia minima: colocar os electrões de mais baixa energia primeiro.

Regra de Hund: Orbitais de igual energia primeiro são semi-preenchidas e só depois são preenchidas.

Configuração Electrónica dos elementos da primeira e segunda linha da Tabela Periódica

Ligações Químicas

Ligação iónica: electrões são transferidos. Ligação covalente: o par de electrões é

partilhado.

Estrutura de Lewis Gilbert N. Lewis

Camada de valênciaCamada de valência:: a última camada de um átomo.

Electrões de valência: Electrões de valência: Electrões na camada de valência de um

átomo. Estes electrões são usados para formar as ligações

químicas.

Estrutura de Lewis de um átomoEstrutura de Lewis de um átomo

O símbolo de um átomo representa o núcleo e todas as

camadas internas dos electrões.

Os pontos representam os electrões de valência.

Estrutura de Lewis para os elementos 1-18 da Tabela

Periódica

Modelo de ligação de Lewis Atoms bond together so that each atom in the bond acquires the

electron configuration of the noble gas nearest it in atomic number.

Aum átomo que ganha electrões torna-se um aniãoanião.

Um átomo que perde electrões torna-se um catiãocatião.

Ligação iónica: Ligação iónica: é a ligação química que resulta de uma atracção

electrostática entre anião e catião.

Ligação covalente:Ligação covalente: é ligação química que resulta de dois átomos

partilharem um ou mais pares de electrões.

Classificamos uma ligação química como iónica, covalente polar, e

covalente não polar baseada na diferença de electronegatividade entre

os átomos ligados.

Electronegatividade e Polaridade da Ligação

Electronegatividade:Electronegatividade: a medida da força de atracção pelos electrões partilhados

na ligação química com outro átomo.

Escala de Pauling

Aumenta da esquerda para a direita no periodo.

Aumenta de baixo para cima no grupo.

Classificação das ligações químicas

Ligações iónicasUma ligação iónica forma-se por transferência de electrões de uma camada de

valência de um átomo de electronegatividade baixa para a camada de valência

para um átomo de mais alta electronegatividade.

Mostramos a transferência de um electrão por uma meia seta curva

+ F-(1s22s22p6)Na+(1s22s22p6)F(1s22s22p5)+Na(1s22s22p63s1)

Ligações covalentesA ligação covalente forma-se quando os pares de electrões são partilhados

entre dois átomos, cuja diferença de electronegatividades é 1,9 ou inferior.

Um exemplo de ligação covalente entre dois átomos de hidrogénio.

O par de electrões partilhados completa a camada de valência de

cada hidrogénio.

Ligações covalentes polares

Estruturas de Lewis

Hydrogen chloride

Methane Ammonia

Water

H O

H

H

H NH C

H

H

H Cl

HH

H2O (8)

NH3 (8)CH4 (8)

HCl (8)

Estruturas de Lewis

Carbonic acidMethanal

Acetylene

Ethylene

HC C

H

C C HH

HO

CCH O

H

OH

HH

O

C2H4 (12)

C2H2 (10)

CH2O (12) H2CO3 (24)

Estruturas de LewisEm moléculas contêm C, H, N, O, e halogénio

Hidrogénio tem uma ligação.

Carbono tem 4 ligações electrões não partilhados.

Azoto tem 3 ligações e 1 par de electrões não partilhados.

Oxigénio tem 2 ligações e 2 pares de electrões não partilhados.

Halogénio tem 1 ligação e 3 pares de electrões não partilhados.

Carga formal dos átomosCarga formal :Carga formal : é a carga no átomo de uma molécula ou ião poliatómico.

Escreva a estrutura de Lewis

Determine para cada átomo todos os electrões não partilhados e

metade dos electrões partilhados (na ligação).

Compare este numero com com o número de electrões de valência

em neutro, no átomo não ligado.

Se o número é inferior ao determinado ao átomo não ligado, o átomo

terá a carga formal positiva.

Se o número é maior, o átomo tem carga formal negativa.

# of valence electrons in

unbonded atom

all unsharedelectrons

one-half of all shared

electrons+Formal

charge =

Teoria do VSEPR (Valence-shell Electron-Pair Repulsion)

VSEPR é baseada em dois conceitos

Átomos são rodeados por regiões de densidade electrónica

Regiões de densidade elctrónica repelem-se entre si.

Moléculas polares e não polares A molécula é polar se

Tiver ligações polares e

Se o centro da carga positiva é diferente do centro da carga negativa.

O C O-- +

Carbon dioxide(nonpolar)

-

+Water(polar)

Insert elpot ofcarbon dioxide(page 19) Insert elpot

of water(page 19)H H

O

Ressonância

Ressonância É a forma de descrever moléculas ou iões para as quais não

existe uma estrutura única de Lewis com representação adequada.

Setas curvas: Setas curvas: Um símbolo usado para mostrar a redistribuição de Um símbolo usado para mostrar a redistribuição de

electrões de valência.electrões de valência.

No uso de setas curvas , há apenas dois tipos de redistribuição

electrónica:

Apartir de uma ligação para o átomo adjacente.

Apartir de um átomo para uma ligação adjacente

As setas curvas indicam movimento de electrões

Exemplo de ressonância

A estrutura verdadeira é um híbrido de ressonância Todos os comprimentos da ligação são iguais.

NO

ON

O

O

Ethanoate ion(equivalent contributing structures)

CO

OCH3 C

O

OCH3

Nitrite ion(equivalent contributing structures)

Forma de ressonância mais contributiva

Todas as estruturas contributivas têm que ter:

1. O mesmo número de electrões de valência.

2. Obedecer às regras da ligação covalente.

Não mais de 2 electrões na camada de valência do átomo de H.

Não mais de 8 electrões na camada de valência de elementos do

segundo periodo.

Elementos do 3º periodo podem ter mais de 12 electrões na camada de

valência.

3. Diferem sómente na distribuição electrónica dos electrões de valência.

4. Têm o mesmo número de pares de electrões electrões partilhados e não

partilhados.

Formas das orbitais atómicas

Todas as orbitais s têm a forma de uma esfera, com o seu

centro no núcleo.

Das orbitais s, a orbital 1s é a mais pequena, a orbital 2s

é maior, e a orbital 3s ainda é maior.

Formas das orbitais átomicas A orbital p consiste em dois lobos dispostos em linha

reta com o núcleo.

Ligação segundo a teoria das orbitais moleculares

A ligação covalente forma-se quando uma porção da orbital átomica de

um átomo se sobrepõe à orbital átomica de outro átomo.

Na formação da ligação covalente H-H, por exemplo, há a

sobreposição de orbitais 1s de cada hidrogénio.

Orbitais híbridas O problema:

Sobreposição de orbitais atómicas 2s e 2p dará ângulos de ligação

de 90º.

Em vez disso os ângulos de ligação são aproximadamente de

109.5°, 120°, e 180°.

A solução

Hibridização de orbitais atómicas.

Elementos do 2º periodo usam orbitais hibridas sp3, sp2, e sp para

formar ligação.

Orbitais híbridas Estudamos 3 tipos de orbitais atomicas hibridas:

spsp33 (uma orbital s + três orbitais p orbitals dão quatro orbitais sp3).

spsp22 (uma orbital s + duas orbitais p dão três orbitais sp2).

spsp (uma orbital s + uma orbital p dão duas orbitais sp).

A sobreposição de orbitais hibridas podem formar dois tipos de

ligações, dependendo da geometria de sobreposição:

Ligações Ligações são formadas por sobreposição “directa”.

Ligações Ligações são formadas por sobreposição “paralela”.

Orbitais híbridos sp3

Cada orbital hibrido sp3 tem dois lobos desiguais.

As quatro orbitais hibridas sp3 são direccionadas aos cantos de um

tetrahedro regular, em ângulos de 109.5°.

Figura mostra orbitais hibridas sp3.

Orbitais híbridas sp3

Figure mostra orbitais moleculares do metano, amónia e água.

Orbitais híbridos sp2

Uma orbital hibrida sp2 tem dois lobos de tamanho desigual.

As três orbitais hibridas sp2 são direccionadas para os cantos de um

triângulo equilátero formando ângulos de 120°.

A orbital 2p é perpendicular ao plano de três orbitais sp2 .

Orbitais híbridos sp2

Figure mostra a ligação covalente no etileno. Etileno é uma molécula planar.

Orbitais híbridos sp2

Figura mostra a ligação dupla de carbono-oxigénio que

consiste em uma ligação sigma () e uma ligação pi ().

Orbitais híbridos sp Uma orbital hibrida sp hybrid orbital tem dois lobos de tamanho

desigual.

As duas orbitais hibridas sp alinham numa linha de ângulo de 180°.

Orbitais híbridos sp Figura mostra ligação covalente no acetileno. A ligação

tripla carbono-carbono consiste em uma ligação sigma ()

e duas ligações pi ().

Orbitais híbridas Table mostra a ligação covalente do carbono

Grupos funcionais Grupo funcional: Grupo funcional: Um átomo ou grupo de átomos dentro Um átomo ou grupo de átomos dentro

de uma molécula que mostra propriedades fisico-de uma molécula que mostra propriedades fisico-

químicas características.químicas características.

Grupos funcionais são importantes por três razões, são

elas:

São as unidades pelas quais dividimos os compostos

orgânicos em classes.

São os sítios de reacções químicas caracteristicas.

A base para nomear os compostos orgânicos.

Grupos funcionais Alcool: Alcool: composto que contém o grupocomposto que contém o grupo -OH (hydroxyl (hydroxyl

group)group) ligado ao átomo de carbono tetraédrico.

An alcohol (Ethanol)

H-C-C-O-HHH

HH

Grupos funcionais Amina:Amina: o composto que contém um grupo amina – o átomo

de azoto ligado a um, dois ou três átomos de carbono.

Aminas são classificadas como 1°1°, 2°,2°, e 3°3° de acordo com

o número de carbonos ligados directamente ao átomo de

azoto.

CH3 N HH

CH3 N HCH3

CH3 N CH3CH3

(a 1° amine) (a 2° amine) (a 3° amine)

Grupos funcionais Grupo Carbonilo (C=O)Grupo Carbonilo (C=O) de aldeídos e cetonas.

OCH3-C-H

OCH3-C-CH3

An aldehyde A ketone

Grupos funcionais Grupo Carboxilo Grupo Carboxilo de ácidos carboxilicos.

OCH3-C-O-H CH3COOH CH3CO2Hor orAcetic acid

Ácidos e Bases

Ácidos e Bases de Arrhenius Ácidos dissociam-se em água para dar iões H3O+.

Bases dissociam-se em água para dar iões OH-. Kw = [H3O+ ][OH- ] = 1.0 x 10-14 at 24°C

pH = -log [H3O+ ]

Ácidos and bases fortes dissociam-se 100%.

Com bases, a situação é ligeiramente diferente.

Muitas bases são hidróxidos de metal como KOH, NaOH,

Mg(OH)2, e Ca(OH)2.

Estes compostos são sólidos iónicos e, quando se dissolvem em

água, os seus iões simplesmente se separam.

Outras bases não são hidróxido, estas bases produzem OH- por

reacção com moléculas de água.

NaOH(s) H2O Na+(aq) +OH-(aq)

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

Usamos setas curvas para mostrar a transferência do

protão apartir da água para a amónia.

Ácidos e Bases segundo BrØnsted-Lowry

Ácidos podem dar um protão.

Bases podem aceitar um protão.

Pares de ácido-base conjugados.

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Cl-(aq)WaterHydrogen

chlorideHydronium

ionChloride

ion(base)(acid) (conjugate

acid of H2O)(conjugate

base of HCl)

conjugate acid-base pairconjugate acid-base pair

Força do ácido e da base Constante de dissociação do ácido, Ka

Constante de dissociação da base, Kb

Pares conjugados, (Ka)(Kb) = Kw

Reacções de ácido e base ocorrem espontaneamente do forte para

o fraco.

CH3COHO

NH3

OCH3CO- NH4

++ +Acetic acidpKa 4.76

(stronger acid)

Ammonia(stronger base)

Acetate ion(weaker base)

Ammonium ionpKa 9.24

(weaker acid)

Factores que determinam a acidez relativa de um ácido orgânico têm a

ver com a estabilidade relativa de anião, A-, formado quando o ácido,

HA, transfere o protão para a base.

Consideramos 4 factores: Electronegatividade do átomo ligado ao H no HA

Ressonância que estabiliza o A-

Efeito indutivo

O tamanho e deslocalização da carga no A-

Estrutura e acidez

Electronegatividade

À medida que a ligação de hidrogénio se torna mais polarizada, ou seja o

átomo (C, N, O, F) é mais electronegativo, o anião é mais estável logo o H

torna-se mais positivo e a ligação é mais fácil de quebrar.

Ressonância, deslocalização da carga no A-

Deslocalização da carga negativa na base conjugada estabiliza o

anião, portanto a substância é um ácido forte.

Mais estruturas de ressonância significa uma maior estabilidade.

Compare a acidez do ácido carboxilico e do álcool, ambos contêm

o grupo hidroxilo.

Ácidos carboxilicos são ácidos fracos. Para maioria dos ácidos

carboxilicos não substituidos os valores de pKa estão entre 4 e 5.

Álcoois são ácidos muito fracos. Valores de pKa para a maioria

dos álccois estão entre 15 a 18.

CH3COOH H2O CH3COO- H3O

++ pKa = 4.76+

CH3CH2O-H H2O CH3CH2O- H3O++

An alcohol An alkoxide ion

+ pKa = 15.9

Ressonância, deslocalização da carga no A-

Quanto maior a estabilização por ressonância do anião, maior a acidez do composto.

Não há ressonância do anião alcóxido. Podemos escrever duas estruturas equivalentes para o anião

de carboxilato; a carga negativa está espalhada pelos dois átomos de oxigénio.

The carboxylate anion is stabilizedby delocalization of the negative charge

+CH3 CO

OCO

OCH3

O HCO

CH3 H3O+

+H2O

Ressonância, deslocalização da carga no A-

Efeito Indutivo Efeito Indutivo polarização da densidade electrónica

transmitida através da ligação covalente, pela átomo

vizinho de elevada electronegatividade,.

Efeito indutivo

Tamanho À medida que o tamanho aumenta, o H é menos ligado e a ligação

é mais fácil de quebrar.

O tamanho maior estabiliza o anião, porque a carga negativa está

deslocalizada.

Ácidos e Bases de Lewis

CH2 CH2 + BF3 BF3 CH2 CH2+_

nucleófilo electrófilo

Ácidos aceitam pares de electrões = electrófilo

Bases dão pares de electrões = nucleófilo

FIM