novo formalismo semi-empírico para cálculos químico-quânticos
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Novo Formalismo Semi-Empíricopara Cálculos Químico-Quânticos
Eduardo Fischli Laschuk
Paolo Roberto Livotto(orientador)
Instituto de Química – UFRGS
nfsepcqq – p.1/170
ResumoIntroduçãoRevisão bibliográficaDedução do formalismoAproximações semi-empíricasModelagem de expoentes orbitais variáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica
nfsepcqq – p.2/170
Química Teórica e Computacional
Área em franca expansãoContribuições indispensáveis para outras áreas
correlação estrutura-atividadepropriedades ópticas especiaisanálise conformacionalmecanismos reacionaisespectroscopiaetc.
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Química Teórica e Computacional
Como avançar?TeoriaAlgoritmos numéricosCapacidade de processamento
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Rigor teórico × custo computacional
Grande variedade de metodologiasResultados melhores são mais carosNíveis de teoria:
ab initiohamiltoniano efetivosemi-empíricoempírico
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Métodos ab initioFormalismo derivado de primeiros princípiosNão usa dados experimentaisResolução da eq. de SchrödingerAproximações matemáticas são impostasResultados de qualidade arbitrariamente alta
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Métodos de hamiltoniano efetivoVelha polêmica sobre DFTHamiltoniano usual é reestruturadoAproximações no novo hamiltonianoDesempenho insatisfatório em certos casos
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Métodos semi-empíricos
Soluções aproximadas p/ eq. de SchrödingerTermos difíceis de calcular são substituídosAproximações matemáticas mais drásticasParâmetros empíricos ajustadosErro menos sistemáticoBaixo custo computacional
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Métodos empíricos
Principalmente mecânica molecularDispensam MQ e função de ondaFunções empíricas parametrizadasNão abordam estrutura eletrônica
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Novos métodos semi-empíricos?
Será que precisamos deles?Tratamento de problemas grandes (muitos graus deliberdade)Reprodução de propriedades eletrostáticasCálculos com número elevado de sistemasDinâmica molecular envolvendo quebra e formaçãode ligaçõesCiência de materiais: polímeros, sólidos esuperfícies
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Novos métodos semi-empíricos!
Como proceder?Gerar resultados melhoresNão aumentar (muito) o custo computacionalEvitar aproximações mal-justificadasEvitar aproximações demasiado drásticasEvitar soluções caras (p.ex. base não-mínima)
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HistóricoMuitas abordagens foram desenvolvidasGraus diversos de popularidade e qualidade
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HistóricoFamília Subfamília Implementações
FEMO - FEMO
Hückel - HMO, EHT
PCILO - PCILO
ZDO PPP PPP
CNDO CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/FK,
CNDO/BW, CNDO/S2
INDO INDO, INDO/S, ZINDO, ZINDO/S,
SINDO, SINDO1, SPINDO, MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/2′, MINDO/3
NDDO MNDO, MNDO/H, MNDO/d, MNDO/C,
AM1, AM1*, AM1(d), PM3, PM3BP,
PM3-tm, PM5, SAM1
PRDDO PRDDO
OM OM2
HAM - HAM/1, HAM/2, HAM/3, HAM/4
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Famílias de métodosFEMO e Hückel: interesse histórico e didáticoPCILO: alternativa à abordagem HF-SCFZDO: simplificação da abordagem HF-SCF; muitopopularHAM: profunda reformulação de equações HF-SCF;uso de blindagens
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Métodos tipo ZDO
Aproximação ZDO:
φ∗µφνdτ = 0, µ 6= ν
Aplicação a todos ou apenas alguns pares de OAsµ, ν distintosDecorrem imediatamente as simplificações
Sµν = δµν
(µν|λσ) = δµνδλσ(µµ|λλ)
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Métodos tipo ZDO
CNDO: aplica ZDO a todos pares de OAsINDO: aplica ZDO a integrais de repulsão com OAsem centros diferentesNDDO: aplica ZDO apenas a pares de OAs emátomos diferentes
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Métodos tipo HAM
Estrutura formal bastante diversa da teoria HF-SCFDesenvolvida inicialmente de forma intuitivaDestinavam-se à espectroscopia fotoeletrônica
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Métodos tipo HAM
HAM/3:bons resultados para energia de ionizaçãocriticado desde a publicaçãojustificação teórica aparece mais tarde
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Métodos tipo HAM
Características:Conceito de blindagem eletrônica de SlaterExpoentes orbitais variáveisSeparação conveniente de diferentes contribuições àenergia totalParametrização por blocos de elementos (HAM/3)
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Dificuldades de metodologias comuns
Principais metodologias semi-empíricas: MNDO,MNDO/d, AM1 e PM3
Ortogonalidade de base em métodos ZDOInfluência de orbitais dLigações de hidrogênioEfeitos de dispersão e polarizabilidadeDados experimentais de referênciaParametrização contra calores de formaçãoProliferação de parâmetros ajustáveis
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Ortogonalidade de base
Métodos ab initio HF-SCF resolvem a eq. deRoothaan-Hall
FC = SCE
mudando para uma base ortogonal {λφµ}.
⇒ λFλC = λCE
i.e.λS = 1
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Ortogonalidade de base
O uso da aproximação ZDO conduz a eqs. RHsemi-empíricas do tipo
SFSC = SCE
⇒ Métodos ZDO referem-se implicitamente a uma baseortogonalizada.
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Ortogonalidade de base
Integrais de repulsão eletrônica (µν|λσ) de 3 e 4 centrostendem a zero em bases ortogonais.
→ Consistente com a abordagem ZDO!
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Ortogonalidade de base
Como calcular integrais de 1 elétron (H) e 2 elétrons (G)sobre uma base de OAOs?
Resultados diferem de integrais com OAsIntegrais nos métodos ZDO usuais são calculadascomo OAsCorreções de ortogonalidade devem ser incluídas!
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Ortogonalidade de base
Problemas decorrentes do tratamento incompleto daortogonalidade:
OAOs são instabilizados em relação aos OAscorrespondentesEnergias de excitação são subsetimadasBarreira de rotação interna do etano é subestimadaErros em energias conformacionaisErros na descrição de estadosde transição
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Influência de orbitais dDuas situações são altamente relevantes:
Metais de transiçãoElementos como Si, P, S, Cl, etc.
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Influência de orbitais dAlgumas implementações semi-empíricas colocamorbitais d em metais de transição.
AM1(d)SINDO1ZINDOPRDDO
Estudos de alto nível comprovam a necessidade de flexi-bilidade em orbitais d.
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Influência de orbitais dOrbitais d são essenciais para descrever compostoshipervalentes.Métodos com funções d:
MNDO/d, AM1*Descrevem muito bem os hipervalentes
Métodos sem funções d:MNDO, AM1, PM3, PM5Não descrevem bem os hipervalentes
Compostos não-hipervalentes de Si, P, S, Cl etc. são maisbem descritos usando OAs d
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Influência de orbitais dFoi sugerido usar orbitais d para descrever certos efeitosde polarização no nitrogênio de grupos -NO2.
funções d como funções de polarizaçãonão há evidências da necessidade de tratarexplicitamente tais efeitosa parametrização poderia absorver efeitos depolarização
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Ligações de hidrogênio
Modelar corretamente a ligação de H é importante:biomoléculasprocessos em fase aquosagrande parte da química orgânica
Métodos SE tradicionais têm dificuldade em reproduzirligações de H.
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Ligações de hidrogênio
MNDO: não tem ligações de HMNDO/H: correção ad hoc na repulsãocaroço-caroçoAM1, PM3: imitam MNDO/H, mas não produzemresultados satisfatóriosVariações no método PM3: trabalhos recentes
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Ligações de hidrogênio
SINDO1: conserta ligações de H incluindo funçõesp no HSolução cara e não necessáriaParametrizações NDDO adotam valores de Uss eζ(H) inadequados para formar ligações dehidrogênio
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Dispersão e polarizabilidade
Efeitos de dispersão e polarizabilidade são importantesinterações intermoleculares e intramolecularesessencial em proteínas e outras biomoléculasespectroscopiapropriedades ópticas
A maioria dos métodos SE não inclui efeitos de dispersão
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Dispersão e polarizabilidade
Dispersão de London: efeito de correlação eletrônicadifícil de calcular
DFT usual não resolveab initio de alto nível é necessário
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Dispersão e polarizabilidade
Dados experimentais de referênciaCoeficientes C6 moleculares experimentaisPoucos dados de anisotropiaExperimento não particiona polarizabilidade entreátomosAnisotropia é importante nas interações entremoléculas
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Dispersão e polarizabilidade
Polarizablidades isotrópicas atômicas?Produz alguma anisotropia molecularAnisotropias atômicas são necessárias.
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Dispersão e polarizabilidade
Parametrizar por dados ab initioPode-se particionar a polarizabilidade total emparcelas aditivasParcelas podem corresponder a átomos ou OAsindividuais
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Dados experimentais de referência
Parâmetros empíricos: escolha deve ser cuidadosa!Minimização de erro contra dados de referênciaDados obtidos via ab initio são cada vez maisviáveisDados experimentais às vezes estão errados
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Dados experimentais de referência
Exemplo: parametrização PM3Calor de formação do P4O10
exp. 1: –529,2 kcal/mol (usado no PM3)exp. 2: –375,5 kcal/molexp. 3: –378,0 kcal/molDFT e ab initio corroboram exp. 2 e 3.Método PM3 dá –511 kcal/mol
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Parametrização contra ∆H0f
Semi-empíricos: formalmente adequados paraprever energias Born-Oppenheimer (BO)Entalpias incorporam outros efeitos:
Energias de ponto zero EPZ
Efeitos de temperatura finita
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Parametrização contra ∆H0f
Modelagem da EPZ:
EPZ = c0 +∑
i
ciNi
Erros da ordem de 1 kcal/molGrupos funcionais geram sistemáticos
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Proliferação de parâmetros
Número excessivo de parâmetros ajustáveisMINDO/3: parâmetros diatômicosBGE: parâmetros atômicos por grupo funcionalFalta de dados de referência: parâmetros semsignificado
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Proliferação de parâmetros
Usar muitos parâmetros esbarra em:Necessidade de gigantesco conjunto de dados dereferênciaElevada dimensionalidade do problema deotimizaçãoHá muitos mínimos locais de pouca profundidade
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Proliferação de parâmetros
Como usar menos parâmetros?Parametrizar logo blocos inteiros da tabelaperiódica.Diminui a dimensionalidade do problemaPrecisamos de menos dados de referência
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Correlação eletrônica
Formalismo semi-empírico é inspirado nas equações HFQue efeitos de correlação podem ser incorporadosde maneira efetiva?
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Correlação eletrônica
Correlação dinâmica: inclusão é viável!Correlação não-dinâmica: inconveniente partindo deHF-SCF
Efeitos decorrelação não dinâmica estão associados afunções de onda que não são nem mesmo qualitativa-mente corretas no nível HF-SCF
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Objetivos
“Estabelecer fundamentos para uma nova família demétodos semi-empíricos inspirados nas antigasimplementações HAM.”
Estabelecer formalismo-base rigorosamentejustificado para fins de desenvolvimento de novasimplementações semi-empíricasIndicar uma proposta eficaz para a modelagemsemi-empírica de expoentes orbitais variáveisContribuir com instrumentos para o cálculo deenergias eletrônicas de referência de alto nível, úteisem parametrizações semi-empíricas
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Formalismo básicoCaso mais geral: tomar por base equações UHFCorrelação eletrônica: formalmente somada àsintegrais de 2 elétronsCLOA:
ψri =∑
µ
crµiφrµ, r = α, β
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Formalismo básicoMatriz de densidade:
P rµν =
ocup∑
j
cr∗µjcrνj, r = α, β
População eletrônica de Mulliken:
N rµ =
∑
ν
P rµνS
rµν , r = α, β
onde Srµν é a integral de sobreposição
Srµν = 〈φrµ|φrν〉nfsepcqq – p.53/170
Energia total
E =∑
r
∑
µν
P rµνT
rµν
+∑
r
∑
µν
P rµν
∑
B
V µν,rB
+12
∑
r
∑
µνλσ
[∑
s
P rµνP
sλσ(µν|λσ)′rs − P r
µνPrλσ(µν|λσ)′rr
]
+∑
A
∑
B>A
ZAZBR−1AB
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Rearranjo da energia cinética
Define-se βµν,rkin :
βµν,rkin = T rµν − 12S
rµν
[T rµµ + T rνν
]
⇒ T rµν = βµν,rkin + 12S
rµν
[T rµµ + T rνν
]
⇒ Ekin =∑
r
∑
µν
N rµT
rµµ +
∑
r
∑
µν
P rµνβ
µν,rkin
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Rearranjo da atração nuclear
Define-se βµν,rB :
βµν,rB = V µν,rB − 1
2Srµν [V µµ,r
B + V νν,rB ]
⇒∑
B
V µν,rB =
∑
B
βµν,rB + 12Srµν
∑
B
[V µµ,rB + V νν,r
B ]
⇒ Een =∑
r
∑
µ
N rµV
µµ,rB +
∑
r
∑
µν
P rµν
∑
B
βµν,rB
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Rearranjo dos termos de 2 e−
Usaremos as propriedades
P rµν =
∑
λσ
P rµλS
rλσP
rσν
N rµ =
∑
νλσ
P rµλS
rλσP
rσνS
rµν
Pode-se expressar a Eee como . . .
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Rearranjo dos termos de 2 e−
Eee = +12
∑
rs
∑
µνλσ
P rµνP
sλσ
[(µν|λσ)′rs − SrµνSsλσ(µµ|λλ)′rs
]
−12
∑
r
∑
µνλσ
P rµνP
rλσ
[(µσ|λν)′rr − SrµλSrνσ(µµ|µµ)′rr
]
+12
∑
rs
∑
µ6=νN rµN
sν (µµ|νν)′rs
+12
∑
r 6=s
∑
µ
[N rµ
(N rµ − 1
)(µµ|µµ)′rr +N r
µNsµ(µµ|µµ)′rs
]
−12
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr + 1
2
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr
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Rearranjo da energia total
E =∑
r
∑
A
A∑
µ
N rµ
[T rµµ + V µµ,r
A
]
+12
∑
r 6=s
∑
A
A∑
µ
[N rµ
(N rµ − 1
)(µµ|µµ)′rr + N r
µNsµ(µµ|µµ)′rs
]
+12
∑
rs
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
sν (µµ|νν)′rs − 1
2
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr
+∑
r
∑
µν
P rµν
[βµν,rkin +
∑
B
βµν,rB
]
+ . . .
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Rearranjo da energia total
+∑
A>B
ZAZBR−1AB +
∑
r
∑
A
A∑
µ
N rµ
∑
B 6=AV µµ,rB
+12
∑
rs
∑
µνλσ
P rµνP
sλσ
[(µν|λσ)′rs − SrµνSsλσ(µµ|λλ)′rs
]
−12
∑
r
∑
µνλσ
P rµνP
rλσ
[(µσ|λν)′rr − SrµλSrνσ(µµ|µµ)′rr
]
+12
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr
+∑
rs
∑
A>B
A∑
µ
B∑
ν
N rµN
sν (µµ|νν)′rs
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Blindagens
Definir eficiências de blindagem σsrµν
2 alternativas razoáveis:incluir efeitos de trocanão incluir efeitos de troca
σsrνµ =(µµ|νν)′rs
2Uµµ,rA
Uµν,rA =
⟨φrµ∣∣r−1A
∣∣φrν⟩
= −Z−1A V µν,r
A
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Blindagens
A blindagem total srµ é a soma de todos os efeitos deblindagem eletrônica menos a “auto-blindagem” σrrµµ
srµ =∑
s
A(µ)∑
ν
(N sν − δµνδsr)σsrνµ
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Blindagens
Substituindo nas integrais de 2 e− de um centroconvenientes, pode-se facilmente reescrever(4.50) + (4.51) + (4.52) como
∑
r
∑
A
A∑
µ
N rµ
⟨φrµ
∣∣∣∣−12∇2 − ZA − srµ
rA
∣∣∣∣φrµ⟩
onde encontramos o hamiltoniano hidrogenóide
HH(Z ′A) = −12∇2 − Z ′A
rA
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Blindagens
Aproveitando a analogia com o problema do átomohidrogenóide, reescreve-se (4.50) + (4.51) + (4.52)como
−12
∑
r
∑
A
A∑
µ
N rµ ζ
rµ
2
onde ζrµ será alvo de modelagens semi-empíricas.
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Termo eletrostático diatômico
Pode-se facilmente reescrever (4.54) + (5.58) comosoma de termos diatômicos VAB:
(4.54) + (5.58) =∑
A>B
VAB
onde
VAB = ZAZBR−1AB +
∑
r
A∑
µ
N rµV
µµ,rB +
∑
r
B∑
ν
N rνV
νν,rA
+∑
rs
A∑
µ
B∑
ν
N rµN
sν (µµ|νν)′rs
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Energia total
E = −12
∑
r
∑
A
A∑
µ
N rµ ζ
rµ
2
+∑
r
∑
µν
P rµνβ
rµν
+∑
A>B
VAB
+12
∑
rs
∑
µνλσ
P rµνP
sλσ
[(µν|λσ)′rs − SrµνSsλσ(µµ|λλ)′rs
]
−12
∑
r
∑
µνλσ
P rµνP
rλσ
[(µσ|λν)′rr − SrµλSrνσ(µµ|µµ)′rr
]
+12
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr
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Energia total RHF
E = −12
∑
A
A∑
µ
Nµζ2µ
+∑
µν
Pµνβµν
+∑
A>B
VAB
+12
∑
µνλσ
PµνPλσ [(µν|λσ)′ − SµνSλσ(µµ|λλ)′]
−14
∑
µνλσ
PµνPλσ [(µσ|λν)′par − SµλSνσ(µµ|µµ)′par]
+14
∑
A
A∑
µ6=νNµNν(µν|µν)′par
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A matriz de FockPara resolver a eq. RH
FC = SCE
precisa-se determinar
F rµν =
∂E
∂P rµν
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A matriz de FockO termo envolvendo blindagens fornece
∂
∂P sτυ
(4.90) = −12
(Ssτυ − 1
2δτυ) (ζsτ
2 + ζsυ2)
+(Ssτυ − 1
2δτυ)∑
r
A(τ)∑
µ
N rµ
1
nµζrµσ
′srτµ +
B(υ)∑
ν
N rν
1
nνζrνσ
′srυν
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A matriz de FockO termo envolvendo βrµν fornece facilmente
∂
∂P sτυ
(4.91) = 2βsτυ
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A matriz de FockA derivada do termo envolvendo VAB fornece
∂
∂P tτυ
(4.92) =∑
A>B
A∑
µ
∆tµτυV
µµ,tB
+∑
A>B
B∑
ν
∆tντυV
νν,tA
+∑
A>B
A∑
µ
B∑
ν
[∆tµτυ
∑
s
N tν(µµ|νν)′ts + ∆t
ντυ
∑
r
N rµ(µµ|νν)′rt
]
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A matriz de Fock
Os termos de repulsão eletrônica (4.93) e (4.94) são daforma geral
(4.93) = 12
∑
rs
∑
µνλσ
P rµνP
sλσα
rsµνλσ
(4.94) = −12
∑
r
∑
µνλσ
P rµνP
rλσα
rrµνλσ
cuja derivada fornece . . .
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A matriz de Fock
∂
∂P tτυ
(4.93) = 12
(1− 1
2δτυ)∑
s
∑
λσ
P sλσ
(αtsτυλσ + αtsυτλσ
)
+12
(1− 1
2δτυ)∑
r
∑
µν
P rµν
(αrtµντυ + αrtµνυτ
)
∂
∂P tτυ
(4.94) = −12
(1− 1
2δτυ)∑
λσ
P tλσ
(αttτυλσ + αttυτλσ
)
−12
(1− 1
2δτυ)∑
µν
P tµν
(αttµντυ + αttµνυτ
)
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A matriz de Fock
O termo atômico residual (4.95) só ocorre na proposta deblindagens incluindo efeitos de troca.
(4.95) = 12
∑
r
∑
A
A∑
µ6=νN rµN
rν (µν|µν)′rr
⇒ ∂
∂P sτυ
(4.95) = 12
∑
r
∑
A
A∑
µ6=ν
[∂N r
µ
∂P sτυ
N rν +N r
µ
∂N rν
∂P sτυ
](µν|µν)′rr
= 12
∑
A
A∑
µ6=ν
[∆sµτυN
sν + N s
µ∆sντυ
](µν|µν)′ss
nfsepcqq – p.74/170
Simplificações para βrµνµ = ν
⇒ βrµµ = 0
µ, ν não se sobrepõem apreciavelmente
⇒ βrµν ≈ 0
nfsepcqq – p.76/170
Simplificações para βrµν
µ 6= ν pertencentes ao mesmo átomo,φrµ = Rr
µ(rA)Yµ(θA, φA)
T rµν = T rµνδlµlνδmµmν
V µν,rA = V µν,r
A δlµlνδmµmν
Srµν = Srµνδlµlνδmµmν
⇒ βµν,rkin = βµν,rkin δlµlνδmµmν
βµν,rA = βµν,rA δlµlνδmµmν
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Simplificações para VAB
Átomo: caroço atômico + camada de valência.Separar partes de VAB:
caroço-caroçocaroço-valênciavalência-valência
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Simplificações para VAB
VAB = Z ′AZ′BR−1AB
+∑
r
A∑
µ(val)
N rµ (V µµ,r
B + Nint,B(µµ|KB)′r)
+∑
s
B∑
ν(val)
N sν (V νν,r
A +Nint,A(νν|KA)′s)
+∑
rs
A∑
µ(val)
B∑
ν(val)
N rµN
sν (µµ|νν)′rs
nfsepcqq – p.79/170
Simplificação de termos de 2 e−
Os termos de repulsão eletrônica (4.93) + (4.94) podemser simplificados em certos casos.
(4.93) + (4.94) =∑
µνλσ
ER(µνλσ)
termos de 1 centro: quase tudo vai a zero
termos de 2 centros: simplifica bastante
termos de 3 centros: simplifica pouco
termos de 4 centros: não simplifica
nfsepcqq – p.80/170
Simplificação de termos de 2 e−Número de centros Centros de µνλσ
1 AAAA
2 AAAB
AABA
ABAA
AABB
ABAB
ABBA
ABBB
3 AABC
ABAC
ABCA
ABBC
ABCB
ABCC
4 ABCD
nfsepcqq – p.81/170
Termos de 1 centroFazer todos OAs em um átomo ortogonais:
Srµν = δµν, µ, ν ∈ A
Resulta queP rµν = P r
µνδµν
⇒ a maioria dos termos ER vai a zero.Em alguns casos ocorre cancelamento entre integrais.
nfsepcqq – p.82/170
Termos de 1 centroÍndices iguais Tipo de contribuição Em base ortogonal
4 ER(µµµµ) 0
3, 1 ER(µµµσ) 0
ER(µµλµ) 0
ER(µνµµ) 0
ER(µννν) 0
2, 2 ER(µµλλ) 6= 0
ER(µνµν) 0
2, 1, 1 ER(µµλσ) 0
ER(µνµσ) 0
ER(µνλµ) 0
ER(µνλν) 0
ER(µννσ) 0
ER(µνλλ) 0
1, 1, 1, 1 ER(µνλσ) 0
nfsepcqq – p.83/170
Termos de 2 centrosCentros de µνλσ Simplificações aplicáveis
AAAB P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν , S
rµλ = δµλ
AABA P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν , S
rνσ = δνσ
ABAA P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ, S
rµλ = δµλ
AABB P rµν = P rµµδµν , Prλσ = P rλλδλσ, S
rµν = δµν , S
rλσ = δλσ
ABAB Srµλ = δµλ, Srνσ = δνσ
ABBA nenhuma
ABBB P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ, S
rνσ = δνσ
nfsepcqq – p.84/170
Termos de 3 centrosCentros de µνλσ Simplificações aplicáveis
AABC P rµν = P rµµδµν , Srµν = δµν
ABAC Srµλ = δµλ
ABCA nenhuma
ABBC nenhuma
ABCB nenhuma
ABCC P rλσ = P rλλδλσ, Srλσ = δλσ
nfsepcqq – p.85/170
Simplificações adicionais
Aproximações para integrais de 2 e−
Aproximação de Mullikenetc.
Úteis, mas não são rigorosamente válidas.
nfsepcqq – p.86/170
Aproximações semi-empíricas
Expoentes variáveisOutros pontos a modelar
Energia cinética e atração nuclearTermo eletrostático diatômicoIntegrais de 2 e−
Correlação eletrônica
nfsepcqq – p.88/170
Expoentes variáveis
Expoentes semi-empíricos ζµ = f(x,p)
x = (x1, . . . , xm): variáveis do ambienteatômico-molecularp = (p1, . . . , pn): parâmetros ajustáveis do modelo
Modelagem: minimização de erro.
nfsepcqq – p.89/170
Modelagem tipo HAM
Conceito básico: blindagem eletrônica
ζrµ =ZA − srµnµ
Blindagem-modelo srµ: função das σsrνµ
srµ =∑
s
A(µ)∑
ν
(N sν − δµνδsr) σsrνµ
nfsepcqq – p.90/170
Modelagem tipo HAM
Eficiências de blindagem σsrνµ: grandezas variáveis daforma geral
σsrνµ = αsrνµ −βsrνµ
ζrµ
No método HAM/3 em particular,
σsrνµ = asrνµ −bsrνµ + csrνµZA
ζrµ
⇒ cai em uma eq. do segundo grau.
nfsepcqq – p.91/170
Modelagem tipo HAM
Fórmula HAM/3 dá problemas de dependência linear.Modelo HAM/4:
σsrνµ = αsrνµ −βsrνµ˜ζrµ
com
αsrνµ = asrνµ + dsrνµZA − esrνµN sν
βsrνµ = bsrνµ + csrνµZA
˜ζrµ = ZA −
∑
s
A∑
ν
(N sν − δνµδsr)αsrνµ
nfsepcqq – p.92/170
Modelagem polinomial
Tentativa natural para funções bem-comportadas.Ex. Função de grau 1:
ζrµ = p0 +K∑
i=1
pixi
Escolher variáveis independentes xi de maneira conve-niente.
nfsepcqq – p.93/170
Modelagem polinomial
Exemplos:
x = (Z,N)
x = (Z,N1s, N2s, N2p)
x = (Z,N1s, N2s, N2p, P1s1s, P2s2s, P2p2p)
nfsepcqq – p.94/170
Outros pontos a modelar
Energia cinética e atração nuclear: integrais exatasInteração eletrostática diatômica: interaçõessuavizadas entre distribuições de cargas pontuais
Integrais gerais de 2 e−: expansão de RüdenbergCorrelação eletrônica:
Correlação dinâmica: fácilCorrelação não-dinâmica: não é válido tentarincluir
nfsepcqq – p.95/170
Resultados numéricosModelagem de expoentes orbitais variáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica
nfsepcqq – p.97/170
Expoentes orbitais variáveis
Que variáveis influem sobre os ζµ ?
OAs internos⇒ ζµ maiores
Números atômicos maiores⇒ ζµ maiores
Átomos positivamente carregados⇒ ζµ maiores(diminui blindagem)
Outros efeitos:Momento angular (número de planos nodais)Envolvimento em ligações químicas
nfsepcqq – p.99/170
Expoentes orbitais variáveis
Dados de referência:Otimização de expoentes em cálculos ab initio combase mínima
nfsepcqq – p.100/170
Detalhes computacionais
Dados de referência:Nível de teoria HF-SCFFunções STO-6G (Aproximações de STOs)Expoentes otimizados no sentido de minimizaçãoenergéticaPacote Gaussian 98
Ajuste de expoentes-modelo aos dados de referência:Variação dos parâmetros ajustáveisCiclos de minimização NR na direção do gradiente
nfsepcqq – p.101/170
Expoentes ζ1s ab initio, H-He
Z
ζ1s
2,22,01,81,61,41,21,00,8
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
nfsepcqq – p.102/170
Modelagem dos expoentes
Modelos estudadosHAM/3, HAM/4Polinomiais
Erro das parametrizações
εP−V =
√√√√√NP∑
k=1
(ζµ,k − ζµ,k
)2
NP −NV
onde
NP : número de pontos no conjunto de dados
NV : número de variáveis de otimização (parâmetros)nfsepcqq – p.106/170
Modelagem HAM/3
ζ1s(H,He):εP−V = 0,1424 após 120 cic.NR; boa convergênciaζ1s(Li-Ne):εP−V = 0,0066 após 80000 cic.NR; não convergeζ2s(Li-Ne):εP−V = 0,0440 após 80000 cic.NR; não convergeζ2p(Li-Ne):εP−V = 0,0367 após 80000 cic.NR; não converge
nfsepcqq – p.107/170
Modelagem HAM/4
ζ1s(H,He):εP−V = 0,1522; boa convergênciaζ1s(Li-Ne):εP−V = 0,0140; não convergeζ2s(Li-Ne):εP−V = 0,0298; não convergeζ2p(Li-Ne):εP−V = 0,0314; não converge
nfsepcqq – p.108/170
Modelagem polinomial
ζ1s(H,He):
ζ1s = p1 + p2Z + p3N1s + p4P1s1s
⇒ εP−V = 0,0297
ζ1s =função do 2o grau⇒ εP−V = 0,0278
nfsepcqq – p.109/170
Modelagem polinomial
ζ1s(Li-Ne):
ζ1s = p1 + p2Z⇒ εP−V = 0,0038
ζ1s = p1 + p2Z + p3N⇒ εP−V = 0,0036
nfsepcqq – p.110/170
Modelagem polinomial
ζ2s(Li-Ne):
ζ2s = p1 + p2Z + p3N2s + p4N2p + p5ZP2s2s
⇒ εP−V = 0,0370
nfsepcqq – p.111/170
Modelagem polinomial
ζ2s(Li-Ne):
ζ2p = p1 + p2Z + p3N2s + p4N2p + p5N2p,AT + p6N22s
⇒ εP−V = 0,0280
nfsepcqq – p.112/170
Modelagens – resumo
Erro εP−V de modelosBloco HAM/3 HAM/4 Polinomial Melhor polinomial1s(H-He) 0,1424 0,1522 0,0297 0,02781s(Li-Ne) 0,0066 0,0140 0,0038 0,00362s(Li-Ne) 0,0440 0,0298 0,0370 0,03242p(Li-Ne) 0,0367 0.0314 0,0280 0,0205
nfsepcqq – p.113/170
Modelagem HAM/3 - 1s(H,He)
ζ1s
ζ1s
2,01,81,61,41,21,00,80,6
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
nfsepcqq – p.114/170
Modelagem HAM/4 - 1s(H,He)
ζ1s
ζ1s
2,01,81,61,41,21,00,80,6
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
nfsepcqq – p.115/170
Modelagem polinomial - 1s(H,He)
ζ1s
ζ1s
2,01,81,61,41,21,00,80,6
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
nfsepcqq – p.116/170
Modelagem polinomial - 2s(Li-Ne)
ζ2s
ζ2s
3,02,52,01,51,00,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
nfsepcqq – p.122/170
Modelagem polinomial - 2p(Li-Ne)
ζ2p
ζ2p
3,02,52,01,51,00,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
nfsepcqq – p.125/170
Conclusões
É factível usar resultados ab initio para modelagemde expoentes orbitaisParametrização por blocos funciona bemModelagens HAM têm problemas:
Erros sistemáticosDependências espúriasProblemas de convergência paramétrica
Modelagem polinomial é boa:Parametrização fácilMelhores resultados na maioria das vezesMenor número de parâmetros
nfsepcqq – p.126/170
Contribuição ao cálculo da Ecorr
Parametrização semi-empírica com dados de referênciaab initio
Aplicações importantes exigem tratamento de altonível para Ecorr
Cálculo direto é muito custosoMétodos para estimar Ecorr com baixo custo?
⇒ Extrapolações com bases correlation consistent.
nfsepcqq – p.128/170
Energia de correlação
Funções de base unieletrônicas são inadequadas paradescrever a cúspide intereletrônica⇒ Energia de correlação dinâmica convergelentamente com o aumento do tamanho da baseCálculos com bases grandes são extremamentecustosos
nfsepcqq – p.129/170
Convergência sistemática da Ecorr
É possível construir bases em que a Ecorr convergesistematicamenteP. ex. bases cc-pVXZ de Dunning⇒ Pode-se estimar Ecorr evitando cálculoslaboriososMuita atenção tem sido dedicada ao problema
nfsepcqq – p.130/170
Convergência exponencial
Um dos primeiros modelos propostosUsado para Ec e outras propriedadesForma:
EX = E∞ +Ae−BX
nfsepcqq – p.131/170
Desvantagens do modelo exponencial
EX = E∞ +Ae−BX
Exponencial força uma convergência rápida demaisExtrapolação necessita de 3 pontos
nfsepcqq – p.132/170
Convergência com X−3
Estudos específicos para Ec
Observou-se lei de potência tipo X−3
EX = E∞ + AX−3
nfsepcqq – p.133/170
Modelo X−3
EX = E∞ + AX−3
Comportamento qualitativamente corretoExtrapolação necessita de 2 pontos⇒ Resultados melhoresEnsejou aperfeiçoamentos
nfsepcqq – p.134/170
Modificações do modelo X−3
expoentes não-inteiros kparâmetro de deslocamento γ
EX = E∞ + A(X + γ)−k
Estudos enfocaram correlação no nível CCSD e MP2
nfsepcqq – p.135/170
Contribuições à ED
ED é a principal contribuiçãoPode ser dividida em contribuições de pares singlete(s = 0) e triplete (s = 1)
E(0)D e E(1)
D comportam-se de forma diferente
nfsepcqq – p.136/170
Contribuições à ED
E(0)X,D = E
(0)∞,D + AX−3
E(1)X,D = E
(1)∞,D +BX−5
Pares triplete já se evitam por correlação de Fermi⇒ A má descrição da cúspide intereletrônica não étão grave
nfsepcqq – p.137/170
Triplas CC
Não se conhecia o comportamento das excitaçõestriplas conexasPode-se esperar taxa de convergência intermediáriaentre duplas triplete e singleteConjuntos de 3 elétron apresentam em média algunsspins paralelos e outros antiparalelos.
nfsepcqq – p.138/170
Triplas CC
Triplas dão a contribuição mais importante depois daED
Cálculos de alto nível não podem desconsiderar seusefeitos⇒ Regra de extrapolação para triplas é útil edesejável
nfsepcqq – p.139/170
Triplas CC
No caso geral, a contribuição de triplas não pode serexplicitamente separada da Ec CCCCSD(T): triplas são um termo perturbativo somadoà energia CCSDCC3, CCSDT: pode-se convencionar que
ET = ECC3 − ECCSD
ET = ECCSDT − ECCSD
nfsepcqq – p.140/170
Detalhes computacionais
Sistemas estudadosNível (aug-)cc-pVXZ, X=D–6: CH2, CO, CO2, HF,F−, F2, HNC, HCN, N2, NO+, Ne, NeH+, H2O,OH−
Nível (aug-)cc-pV7Z: HF, F−, F2, N2, NO+
Funções difusas (aug): ânionsEstados eletrônicos singlete de menor energia
nfsepcqq – p.141/170
Expoentes k otimizados
Hipótese: triplas convergem segundo
EX = E∞ + AX−k
Como estimar o valor de k?Dados dois pontos X,Y ,
⇒ E∞ = f(X,Y, k) =EXX
k − EY Yk
Xk − Y k
nfsepcqq – p.143/170
Expoentes k otimizados
EX = E∞ + AX−k
Considere três pontos X,Y, ZAs extrapolações (X,Y ) e (Y, Z) devem concordar:
f(X,Y, k) = f(Y, Z, k)
⇒ Pode-se deduzir o valor de k
nfsepcqq – p.144/170
Expoentes k otimizados
Estimativas razoáveis de k devem ser conseguidasusando bases com X ≥ 4
Bases com X = 2, 3 não são suficientementesaturadas na parte radialCálculos: usou-se (X,Y, Z) = (4, 5, 6)
Nível de teoria: CCSD(T) e CC3
nfsepcqq – p.145/170
Expoentes k otimizadosSistema E
(0)D,CCSD E
(1)D,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3
CH2 3,54 10,93 3,81 3,66CO 3,19 6,04 3,98 4,01CO2 3,26 5,43 4,30 4,27HF 3,21 5,02 4,31 4,31F− 3,08 4,83 4,01 4,01F2 3,14 4,80 3,99 3,95HNC 3,30 6,53 4,11 4,10HCN 3,51 7,14 4,87 4,88N2 3,42 5,03 4,08 4,02NO+ 3,30 5,16 4,29 4,25Ne 3,11 4,89 4,14 4,17NeH+ 3,11 3,74 4,01 3,95H2O 3,31 4,89 4,19 4,06OH− 3,14 4,50 3,36 2,35Média 3,259 5,638 4,103 3,999Desv. pad. 0,143 1,682 0,316 0,527
nfsepcqq – p.146/170
Expoentes k otimizados
Expoentes para ET aproximam-se de 4
Expoentes para E(0)D aproximam-se de 3
Expoentes para E(1)D aproximam-se de 5
Os maiores desvios-padrão ocorrem com valores dek maioresConvergência rápida é bem descrita por uma faixamais larga de k.
nfsepcqq – p.147/170
Expoentes k otimizados
Qual o efeito de ampliar o conjunto de base até X = 7?Valores de k estimados com (X,Y, Z) = (5, 6, 7)
Sistema E(0)D,CCSD E
(1)D,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3
HF 2,98 4,90 4,28 4,40
F− 3,01 4,32 3,27 2,68
F2 2,96 4,64 3,86 3,84
N2 2,29 3,61 3,15 2,97
NO+ 2,51 3,83 2,95 2,29
Média 2,75 4,26 3,50 3,24
Desv. pad. 0,29 0,48 0,49 0,77
nfsepcqq – p.148/170
Expoentes k otimizados
Agora expoentes ótimos para ET estão menospróximos de 4Desvios-padrão aumentaram
Cálculos de alto nível estão dando resultadospiores???
nfsepcqq – p.149/170
Expoentes k otimizados
É instrutivo avaliar o efeito de uma variação de k sobre aestimativa de E∞ obtida em diferentes níveis de teoria
∂
∂kf(X,Y, k) = RXY (k)f(X,Y, k)
Qual a variação ∆k capaz de fornecer, p.ex., umavariação de 0,1% na estimativa de E∞?
nfsepcqq – p.150/170
Expoentes k otimizados
Tipicamente, esta variação de 0,1% é produzida por:∆k = 0,11 em extrapolações (4, 5)
∆k = 0,25 em extrapolações (5, 6)
∆k = 0,44 em extrapolações (6, 7)
nfsepcqq – p.151/170
Expoentes k otimizados
⇒ É mais difícil gerar uma distribuição estreita de kcom bases de número cardinal elevadoI.e. para X grande, uma faixa mais larga de k ésatisfatória
nfsepcqq – p.152/170
Expoentes k otimizados
Valores ótimos de k considerando X = 4, 5, 6, 7?k ótimo num sentido de mínimos quadrados
Sistema E(0)D,CCSD E
(1)D,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3
HF 3,15 4,99 4,30 4,33
F− 3,06 4,72 3,84 3,65
F2 3,09 4,77 3,96 3,92
N2 3,13 4,77 3,86 3,77
NO+ 3,09 4,90 3,99 3,89
Média 3,10 4,83 3,99 3,91
Desv. pad. 0,03 0,10 0,16 0,23
nfsepcqq – p.153/170
Expoentes k otimizados
Resultados confirmam:
k ≈ 3 para E(0)D
k ≈ 5 para E(1)D
k ≈ 4 para ET
nfsepcqq – p.154/170
Expoentes k otimizados
Confirmar graficamente se energia de triplas segue
EX = E∞ + AX−4
Transforma para
ln(EX − E∞) = lnA− 4 lnX
⇒ Equação de reta com inclinação −4 e
y = ln(EX − E∞)
x = lnX
nfsepcqq – p.155/170
Expoentes k otimizados
F−HFN2
NO+F2
lnX
ln(E
X−E∞
)
2,01,81,61,41,21,00,80,6
3
2
1
0
–1
–2
–3
–4
nfsepcqq – p.156/170
Expoentes k otimizados
k = 4 para ET confirma-se graficamenteApenas X = D,T desviam-se significativamente dalei de convergênciaBases pequenas são insuficientemente saturadas naparte radial
nfsepcqq – p.157/170
Extrapolações
Admitimos ET convergindo segundo X−4
Queremos conhecer a qualidade das extrapolaçõesproduzidasProblema: não temos ET de referência para o limiteCBSComo vamos testar as extrapolações???????
nfsepcqq – p.158/170
Extrapolações
Solução: extrapolar para níveis altos de teoria, comoX = 6 ou X = 7Sejam:
EX a energia de triplas obtida do cálculo ab initioEX(Y, Z) a previsão para EX extraída de EY , EZ
com k = 4
εX(Y Z) =EX(Y Z)− EX
EX
εX(Y ) =EY − EX
EX
nfsepcqq – p.159/170
Erro relativo ε6 - Cálculos CCSD(T)Sistema ε6(DT ) ε6(TQ) ε6(Q5) ε6(D) ε6(T ) ε6(Q) ε6(5)
BH –4,70 –0,72 0,051 –42,54 –11,80 –3,72 –0,94CH2 –6,13 –0,95 –0,048 –48,24 –14,02 –4,49 –1,22CO –4,87 –1,13 –0,005 –43,27 –12,07 –4,09 –1,09CO2 –5,36 –1,09 0,067 –42,90 –12,40 –4,15 –1,05HF –14,73 –3,16 0,158 –76,34 –26,29 –9,42 –2,37F− –5,05 –1,63 0,004 –49,74 –13,43 –4,83 –1,27F2 –10,73 –2,33 –0,005 –59,58 –19,89 –7,09 –1,88HNC –4,43 –0,81 0,022 –40,52 –11,20 –3,62 –0,94HCN –3,87 –0,68 0,154 –39,51 –10,55 –3,35 –0,77N2 –4,38 –1,02 0,016 –40,83 –11,22 –3,78 –0,99NO+ –2,97 –0,90 0,048 –34,96 –8,96 –3,08 –0,78Ne –20,83 –4,40 0,092 –83,42 –32,57 –12,03 –3,11NeH+ –11,98 –2,68 0,005 –70,55 –22,96 –8,17 –2,16H2O –10,75 –2,34 0,075 –65,85 –21,08 –7,42 –1,90OH− –3,84 –1,43 –0,145 –41,53 –10,90 –4,00 –1,16Média –7,64 –1,68 0,033 –51,99 –15,96 –5,55 –1,44Desv. pad. 4,93 1,05 0,073 14,73 6,72 2,57 0,66
Obs.: Todos valores em %.
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Erro relativo ε6 - Cálculos CC3Sistema ε6(DT ) ε6(TQ) ε6(Q5) ε6(D) ε6(T ) ε6(Q) ε6(5)
BH –5,31 –0,82 0,035 –43,84 –12,54 –4,00 –1,03CH2 –6,79 –1,12 –0,091 –49,01 –14,71 –4,80 –1,34CO –4,97 –1,15 0,003 –41,52 –11,82 –4,04 –1,07CO2 –5,38 –1,11 0,058 –40,40 –11,95 –4,05 –1,03HF –16,41 –3,72 0,173 –76,91 –27,76 –10,23 –2,58F− –4,99 –1,64 –0,012 –42,51 –12,03 –4,45 –1,19F2 –11,62 –2,56 –0,020 –61,14 –20,91 –7,53 –2,00HNC –4,71 –0,92 0,021 –40,33 –11,39 –3,75 –0,98HCN –4,17 –0,77 0,164 –40,53 –10,99 –3,54 –0,81N2 –4,71 –1,15 0,004 –41,80 –11,66 –4,00 –1,05NO+ –3,10 –0,93 0,041 –33,62 –8,82 –3,07 –0,78Ne –21,95 –4,60 0,114 –83,25 –33,44 –12,41 –3,20NeH+ –12,07 –2,55 –0,023 –69,44 –22,83 –8,04 –2,14H2O –12,16 –2,91 0,026 –67,01 –22,45 –8,20 –2,15OH− –4,86 –2,16 –0,448 –38,71 –11,21 –4,61 –1,55Média –8,21 –1,87 0,003 –51,33 –16,30 –5,78 –1,53Desv. pad. 5,26 1,13 0,138 15,27 7,10 2,72 0,70
Obs.: Todos valores em %.
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Erro relativo ε7 - Cálculos CCSD(T)Sistema ε7(DT ) ε7(TQ) ε7(Q5) ε7(56) ε7(D) ε7(T ) ε7(Q) ε7(5) ε7(6)
HF –15,20 –3,39 0,271 0,047 –76,57 –26,99 –10,29 –3,31 –0,96F− –5,38 –1,88 –0,067 –0,072 –50,05 –13,96 –5,41 –1,88 –0,61F2 –11,18 –2,60 –0,027 –0,020 –59,91 –20,55 –7,85 –2,68 –0,82N2 –4,64 –1,19 –0,043 –0,066 –41,12 –11,65 –4,25 –1,47 –0,49NO+ –3,17 –1,05 0,003 –0,066 –35,21 –9,33 –3,47 –1,17 –0,40Média –7,91 –2,02 0,027 –0,035 –52,57 –16,50 –6,25 –2,10 –0,66Desv. pad. 4,55 0,88 0,124 0,045 14,62 6,45 2,50 0,79 0,21
Obs.: Todos valores em %
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Erro relativo ε7 - Cálculos CC3Sistema ε7(DT ) ε7(TQ) ε7(Q5) ε7(56) ε7(D) ε7(T ) ε7(Q) ε7(5) ε7(6)
HF –16,92 –3,97 0,316 0,072 –77,15 –28,49 –11,15 –3,57 –1,02F− –5,38 –1,95 –0,145 –0,127 –42,87 –12,58 –5,06 –1,81 –0,63F2 –12,11 –2,85 –0,053 –0,024 –61,48 –21,60 –8,34 –2,86 –0,88N2 –5,01 –1,36 –0,080 –0,086 –42,11 –12,14 –4,51 –1,58 –0,54NO+ –3,33 –1,11 –0,025 –0,084 –33,90 –9,20 –3,47 –1,20 –0,42Média –8,53 –2,25 0,003 –0,050 –51,50 –16,80 –6,51 –2,20 –0,70Desv.pad. 5,12 1,05 0,162 0,069 15,68 7,17 2,84 0,88 0,22
Obs.: Todos valores em %
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Extrapolações
Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :0,92± 0,05 para extrapolações (D,T )
0,98± 0,01 para extrapolações (T,Q)
1,000± 0,001 para extrapolações (Q, 5)
0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6)
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Extrapolações
Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :0,92± 0,05 para extrapolações (D,T )
0,98± 0,01 para extrapolações (T,Q)
1,000± 0,001 para extrapolações (Q, 5)
0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6)
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Extrapolações
Extrapolações do tipo (X,X + 1)-zeta fornecem resulta-dos de qualidade semelhante a (X + 2)-zeta.
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Conclusões – convergência de triplas
Uma lei de potência tipo X−k aplica-se às triplasconexas CC.O expoente associado às triplas conexas é k = 4.
Nossa dedução confirma as leis conhecidas para E(0)D
e E(1)D .
A qualidade das extrapolações produzidas pelomodelo é determinada e discutida.
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ConclusõesRevisão dos problemas principaisDedução rigorosa de formalismo-baseForma assumida pelos elementos da matriz de FockProposta de modelagem de expoentes orbitaisvariáveisContribuição ao cálculo da correlação eletrônica
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