espectrometria de massa_elton

Laboratório de Geocronologia

Universidade de Brasília

GEOLOGIA DE ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS

Módulos BásicosMódulos Básicos

Módulos AplicadosMódulos Aplicados

Rochas sedimentaresRochas sedimentares

Rochas ÏgneasRochas Ïgneas

Rochas MetamórficasRochas Metamórficas

MetalogêneseMetalogênese

Introdução a Radioatividade

Espectrometria de massa

Diluição isotópica aplicada a geocronologia

Métodos Termocronológicos (K-Ar e Ar-Ar)

Método Rb-Sr

Método Sm-Nd

Método Re-Os

Sistemática Isotópica U-Th-Pb Método Pb-Pb Método Pb-Pb

Método Método

U-PbU-Pb

Laboratório de G eocronologia

Universidade de Brasília

Espectrometria de Massa

Histórico

Princípios Teóricos

Tipos de Espectrômetros

Componentes do Espectrômetro de Massa

Ionizador

Focalizador e Acelerador

Separador Magnético

Detectores

Registradores

Sistema de Vácuo

Correções

Procedimentos Analíticos

Comparações com outras Técnicas

ESPECTRÔMETROS DE MASSAESPECTRÔMETROS DE MASSA

PRINCÍPIO - Separar partículas com base em suas massas e em seus movimentos dentro de um campo magnético

Espectrometria de Massa

1) Histórico• A evolução dos instrumentais• Os laboratórios de Geologia Isotopica na América do Sul 2) Princípios da espectrometria de massa3) Partes integrates do espevtrômetro der massa

• O sistema de vácuo

• A Ionização

• O separador magnético Com setor magnético

Com Quadropolo

• Os Detectores

• Os registradores

4) Correções de erros instrumentais

5) Comparações entre espectrômertros de massa TIMS

SHRIMP

ICP-MS-LA

Histórico

A evolução da radiocronologia é paralela a evolução da espectrometria de massa

1896 Becquerel -Radioatividade natural do U

1898 Scmidt e Curie Radioatividade natural do Th

1899 Rutherford Emissões de raios

1905 Rutheford Primeira idade química U-He (400 Ma)

1906 Rutheford Previsão do método U-Pb

1907 Boltwood Primeira idade química U-Pb (400-2200 Ma)

1919 Ashtn Desenvolvimento da Espectrometria de massa

1914 Richad e Baxter Determinação dos Z de Pb

1931 Knopt et al Sete idades U-Pb químicas entre 1,5 e 3,0 Ga

1935 Dempster Construção do Espectrômetro de massa

1937 Nier Desenvolvimento do Espectrômetro de massa

1938 e 1939 Nier Geocronologia U-Pb através de medidas de sótopos de Pb

1941-1944 II Grande Guerra Enriquecimento de U por espectrometria de massa

(Calutrons 180o Sector)

1946 Holmes-O=Houtermans Evolução isotópicas (um estágio) do Pb

Década de 1950 Utilização dos método químicos U-Pb, Alpha-Pb e U-He

• Isócronas U-Pb (Wetherill, Tilton, Tera e Wasenburg)

• Difusão de Pb nos minerais (zircão)

• Construção da Diagrama da discórdia

•Década de 1960•Viagem a Lua-Laboratórios custeados pela NASA aprimoraram as análises isotópicas por espectrometria de massa

• Certificados de padrões

• Uso de silica gel e ácido fosfórico nos filamentos e bombas turbo-moleculares

• Melhoria no design dos espectrômetros de massa (0,0001)

• Medida digital de voltagem (0,00001)

Década de 1970• Micro-analises de zircão (Kough, 1982, 1983)

• Avanço nos modelos de evolução isotópica de Pb

• Avanço do detectores (TIMS) e spike 205Pb

• SHRIMP

• ICMS-LA

• Evaporação

Laboratórios Isotópicos na América do Sul

1958 IPT espectrômetro de massa Atlas Vicker

1959 IPEN espectrômetro de massa MAS-2

1962 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa (Reinolds)

1965 IPR ( elo Horizonte)

1973 USP espectrômetro de massa STH-5

1981 UFPa espectrômetro de massa Vg monocletor

1981 Argentina espectrômetro de massa VG multicoletor

1998 UnB espectrômetro de massa Finingan

1999 USP, UFPa, UFR espectrômetro de massa Finningan

2000 Chile espectrômetro de massa de fonte gasoa Ar/Ar a laser

2000 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa Ar/Ar a laser

2002 UERJ espectrômetro de massa Finingan

Princípios da espectrometria de massa

Instrumento que analisa substâncias e elementos no vácuo (~ 10 -7 Torr) de acordo com a relação m/e (massa/carga eletrônica).

m (campo magnético)2 x (raio) 2---- = 1/2 x ------------------------------------------ c voltagem de aceleração

A pureza do material a ser analisado contribui para a qualidade dos rsutados• Estabilidade da ionização• Leitura nos detectores sem interferentes

Na geocronologia são utilizados:

Óxidos : UO2+-

Ions positivos: Sm+, Nd+,Ions negaivos: ReO-, OsO-

Tipos de Espectrômetro de Massa

1) Espectrômetro de Massa de Fonte Gasosa

2) Espectrômetro de Massa de Fonte Sólida

• Sector magnético• Quadropolos

Espectrômetro de Massa de fonte gasosa

Espectrômetro de Massa de fonte gasosa

Fusão de amostras a laser Ionização do gas

Espectrômetro de Massa de fonte sólida Finigan

Espectrômetro de Massa de fonte sólida VG Sector

Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa

1) IonizadorBaseado na ionização térmica

• Utilizado desde 1905(como simples aquecimento em chapas metálicas)

• Tipos de filamentos

–Por formas

–Por composição

Formas de Filamentos

Composição de Filamentos

Mecanismos de aceleração e Focalização de Partículas

Separador Magnético

1) Com Setor Magnético

Os diferentes m/e são separados variando-se os campos magnéticos

São utilizados no TIMS, SHRIMP, e espectrômetros de massa de fonte gasosa.

Separador Magnético

M 1 B2 R2

---- = --- -----------

e 2 V

2) Separador de Partículas com Espectrômetro Quadropolo

Os diferentes m/e são separados variando-se as frequência a que são submetidas as partículasUtilizado apenas no ICP-MS

5) DetectoresSão os receptores e contadores das partículas separadas pelo campo magnético

Monocoletores - analisam 1 tipo de partícula por vez.

Multicoletores - analisam mais de uma partícu;a por vez.

• Os muticletores foram desenvolvidos na década de 50 para a análise de isótopos estáveis.• Foram aplicados para radioisótopos nas décadas de 70-80

5) Detectores

Tipos de Coletores

• Coletor Faraday• Fotomultiplicador (Daly)•Multiplicador de elétrons (ion counting)

5) Detectores

Coletor Faraday Fotomultiplicador (Daly)

5) Detectores

Contador de Elétrons

6) Registradores

Até 1970 as razões isotópicas eram obtidas através de medidas diretas, com réguas comuns, através das alturas dos picos representados por cada isótopo em papel registrador.

A partir de 1970 passou-se a utilizar sistemas digitais acoplados aos detectores.

Hoje utiliza-se desk tops para gerencimento de espectrômetros de massa automáticos.

6) Sistemas de Vácuo

• Bombas mecânicas• Bombas difusoras• Bombas turbo-moleculares• Bombas de sublimação (purificação de Ar)

7) Correções

A) Ganho dos Coletores

• Variações de temperaturas provocam oscilações na parte eletônica dos coletores.• As correções são feitas através de controle de temperatura e calibrações por fonte de corrente constante. B) Efeito Plating

• Variações de curto e longo prazo na eficiência dos coletores. • Provocado pelo revestimento dos coletores dos ions medidos anteriorment. • Correções feitas por padrões

C) Variações no Daly (ion countng)

• deterioração do dinodo (Co-Be e Sb-Be) do eletroultiplicador

7) Correções

Fracionamento em análises de Rb-Sr

Correções

Fracionamento em análises de Sm-Nd

DeposiçãoDeposiçãoin vitroin vitro

(sob vácuo)(sob vácuo)

Fusão da Fusão da amostraamostra

Coleta doColeta dogás Argás Ar

Montagem noMontagem noEspectrômetroEspectrômetro

de massade massa

Depuração Depuração do gás Ardo gás Ar

Fragmentação e Fragmentação e Separaçao do Separaçao do

mineral de interessemineral de interesse

Valor de J eValor de J eCálculo da idadeCálculo da idade

SpikagemSpikagem((3838Ar)Ar)

Leitura das razõesLeitura das razõesisotópicasisotópicas

Rotina analítica K-Ar

DeposiçãoDeposição em disco em disco

de alumíniode alumínio

AtivaçãoAtivaçãoNeutrônicaNeutrônica

Análise de Análise de padrãopadrão

Montagem noMontagem noEspectrômetroEspectrômetro

de massade massa

Aquecimento Aquecimento em fornoem forno

Fragmentação e Fragmentação e Separaçao do Separaçao do

mineral de interessemineral de interesse

Valor de J eValor de J eCálculo da idadeCálculo da idade

AquecimentoAquecimento(step-heating)(step-heating)

Leitura das razõesLeitura das razõesisotópicasisotópicas

Rotina analítica Ar-Ar

Pesagem ePesagem espikagemspikagem

((149149Sm e Sm e 150150Nd)Nd)

DigestãoDigestão(HF/HNO(HF/HNO33))

Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica

(sep. Sm e Nd)(sep. Sm e Nd)

Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica(sep. ETR)(sep. ETR)

Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 6NHCl 6N

Fragmentação e Fragmentação e Pulverização daPulverização da

amostraamostra

Evaporação eEvaporação eadição deadição de

HCl 0,12NHCl 0,12N

Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 2,5NHCl 2,5N

EspectrômetroEspectrômetro(Fonte sólida)(Fonte sólida)

Rotina analítica Sm-Nd

Pesagem ePesagem espikagemspikagem

((8484Sr e Sr e 8787Rb)Rb)

DigestãoDigestão(HF/HNO(HF/HNO33))

EspectrometriaEspectrometriade massade massa

(Fonte sólida)(Fonte sólida)

Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica

(sep. de Rb e Sr)(sep. de Rb e Sr)

Evaporação eEvaporação eadição deadição deHCl 6NHCl 6N

Fragmentação e Fragmentação e PulverizaçãoPulverização da da

amostraamostra

EvaporaçãoEvaporação

Evaporação eEvaporação eadição deadição de

HCl 2,62NHCl 2,62N

Rotina analítica Rb-Sr

TrasnferênciaTrasnferênciapara o tubopara o tubode de CariusCarius

Adição de HNOAdição de HNO33

HCl e HCl e spikesspikes((190190Os Os 185185Re)Re)

Evaporação eEvaporação ecoluna de trocacoluna de troca

aniônicaaniônica

Congelamento eCongelamento eabertura doabertura dotubo tubo CariusCarius

Congelamento eCongelamento eselagem doselagem dotubo tubo CariusCarius

Fragmentação, Fragmentação, Pulverização ePulverização e

PesagemPesagem

Extração do sol-Extração do sol-vente (CClvente (CCl44) por) por

centrifugaçãocentrifugação

Forno a 220ºCForno a 220ºCpor um diapor um dia

EvaporaçãoEvaporação

EvaporaçãoEvaporaçãoAdição de CrOAdição de CrO33

MicrodestilaçãoMicrodestilaçãoEspectrômetro Espectrômetro (Fonte sólida)(Fonte sólida)

Re

Os

Rotina analítica Re-Os

Pesagem ePesagem eCICI

DI (DI (205205Pb)Pb)

Digestão:Digestão:Fosfato Fosfato HCl HCl

Carbonato Carbonato HNO HNO33

Fluorita Fluorita HCl HClSilicatos Silicatos HF HF

LL11 descarta descarta

LL22 LL33 LL44 LL55 descarta descarta

Espectrometria Espectrometria (Fonte sólida)(Fonte sólida)

Evaporação eEvaporação eadição de HBradição de HBr

EvaporaçãoEvaporação

Coluna deColuna detroca iônicatroca iônica

LixiviaçãoLixiviação

Rotina analítica Pb-PbFragmentação, Fragmentação, Pulverização ePulverização e

PesagemPesagem

Pesagem ePesagem espikagemspikagem

((205205Pb-Pb-235235U)U)

EvaporaçãoEvaporação

Evaporação eEvaporação eAdição de HClAdição de HCl

Lavagem para Lavagem para descontaminaçãodescontaminação

HNOHNO33

Seleção do(s) Seleção do(s) grão(s) a ser(em)grão(s) a ser(em)

analisado(s)analisado(s)

Microcolona de Microcolona de Troca IonicaTroca Ionica

Digestão comDigestão comHFa 200HFa 200oo C C

Espectrometria Espectrometria de massade massa

(Fonte sólida)(Fonte sólida)

Rotina analítica U-Pb

Abrasão a Abrasão a ar com piritasar com piritas

U-Pb Convencional(Ionização Térmica-TIMS)

Pesagem• Lavagem em ácido• Spike • Digestão da amostra

• Deposição em filamento de Re (com HPO3 e sílica gel• Ionização térmica (~1500 oC) • Leitura de isótopos em detectores com multiplicadores de elétrons• Cálculo da concentração dos isótopos (DI) e das razões isotópicas• Cálculo da idade.

U-Pb SHRIMP(Sonda Iônica de Alta Sensitividade e

Resolução)Procedimento:• Deposição dos grãos em epoxi• Polimento dos grãos• Ionização por feixe de ions O=

• Eliminação de interferentes• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons• Cálculo de idade a partir das concentrações e das razões obtidas por comparação com padrões. • Utilização dos resultados com valores de até 10% de discordância.

ICP-MS-LA(Espectrômetro de massa com

ionização por plasma)

Procedimento:• Deposição dos grãos em epoxi• Polimeto dos grãos•Volatização da amostra por laser• Ionização por plasma de He• Separação das partículas ionizadas em espectrômetro quadropolo• Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons.• Apresentação de resultados em diagrama da concórdia ou em histograma com idades 206Pb/207Pb.

U-Pb por Evaporação(Ionização térmica de grão

de zircão)

Procedimento:• Deposição dos grãos diretamente no filamento de Re• Fusão e ionização por aqueciemento • Leitura de isótopos de U e Pb em detectores com multiplicadores de elétrons.• Apresentação de resultados em histograma com idades 206Pb/207Pb.

Espectrometria de Fonte Sólida por Ionização Térmica

Vantagens Desvantagens

•Rotina Química em laboratório super limpo •Custo alto •Não permite a análise pontual em grãos

Permite a análise de diversos métodos•Rb-Sr•Sm-Nd•Re-Os•U-Pb•Pb-Pb

Para as análises U-Pb

•Flexibilidade para análise de diversos minerais•Não utiliza padrões de referência

As análises U-Pb em TIMS é a base de referência para as outras técnicas analíticas (LA-ICP-MS, SHRIMP e Evaporação)

Conclusões

A espectometria de massa permite a obtenção de análises de razões

entre isótopos radiogênicos (pai) e radiogênicos (filho)

O espectômetro de massa permite separar e contar diferentes isotópos ao mesmo tempo

A partir dos dados obtidos por espectometria de massa e das

constantes físicas de decaimento radioativo podemos calcular idade

de rochas e minerais

TENDÊNCIAS DAS TÉCNICAS TENDÊNCIAS DAS TÉCNICAS ESPECTROMÉTRICAS PARA OS PRÓXIMOS ESPECTROMÉTRICAS PARA OS PRÓXIMOS

ANOSANOS

AVANÇOS TECNOLÓGICOSAVANÇOS TECNOLÓGICOS

Aumento da precisão dos TIMS

Desenvolvimento para rotina de ICP-MS de alta resolução com multi-coletores e “Laser Ablation” para análises de Sr, Pb, Nd, Hf e Os

Melhoria das técnicas de extração e preparação de amostras (diminuição das contaminações)