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Especiação química na água do mar

Vanessa Hatje

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Introdução

• Concentração total: – Composição da água– Não permite:

• Avaliar a disponibilidade das espécies

• Identificar mecanismos que controlam a composição

• Avaliar o papel dos elementos nos ciclos biogeoquímicos, físico-química da água do mar, etc.

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Especiação

Definição: forma de um elemento definido através do estado de oxidação, composição isotópica, estado eletrônico, complexos e ou estrutura molecular.

(IUPAC, 2000)

Processo de identificar e/ou quantificar, funcionalmente ou operacionalmente, as diferentes formas químicas ou fases

presente em um material

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Millero, 1996

Íons Livres

Complexos e pares iônicos

Complexos org. e

quelatos

MO alto peso molecular

Metais em Coloídes

Ppt. Part. orgânica

diâmetro

Ex:

Mg2+ CdCl+ Me-SR Me material húmico

FeOOH

Fe(OH) 3

CaCO3

Cu2+ CuCO3 Me-OOCR MnOx BaSO4

Fe2+, Fe3+ Me-fúlvicos Me em argilas

Proteínas

100Å 1000Å10Å

As informações sobre as espécies encontradas no ambiente são pré-requisitos para entender a

distribuição e função dos elementos

Especiação para a fração dissolvida

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Especiação

• Distribuição• Mobilidade• Biodisponibilidade• Toxicidade• Solubilidade• Tempo de residência

Controla a reatividade química dos elementos no ambiente

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Especiação • Condições ambientais

• Fatores controladores:– pH– Potencial redox– Temperatura– Partículas e colóides– Pressão– Disponibilidade de espécies reativas (agentes

complexantes, ligantes inorgânicos e orgânicos....)

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Ligantes orgânicos

1. Ácido carboxílico2. Aminoácidos3. Ácidos fúlvicos4. Ácidos húmicos5. Ligantes não caracterizados

Especiação mais difícil de determinar devido as baixas concentrações e riscos de contaminação

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1. Cl -, Br -, I - (Cd2+,Cu+, Ag+, Hg2+)2. OH- (maioria dos íons divalentes)3. CO3

2- (íon divalentes e trivalentes)4. B(OH)4

- (íons divalentes)5. PO4

3- (íons divalentes)

Ligantes Inorgânicos

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pH

• H+ e grupos OH-

• Dependente do pH:– Protonação– Hidrólise

Hatje et al., 2003

Água do mar água doce

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pH• Fe pode alternar entre forma catiônica e aniônica:

– Transporte

– Reatividade

– Troca iônica

Stumm e Morgan, 1996

Água do mar

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Os ligantes também são dependentes do pH

pH altos: ligantes mais negativamente carregados (CO2-3 e PO3-

4) formaram complexos mais fortes

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Nível molecular:A hidratação pode mudar a estrutura de equilíbrio

Ligações covalentes

Pares iônicos em contato

Compartilhamento de solvente

Separação por solvente

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Definição: Atividade- Íons em solução interagem entre si e com moléculas de

águas.- Quanto mais concentrada é a solução, mais interações

específicas e não específicas ocorrem e menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade)

Concentração (mi) = concentração totalAtividade (ai) = concentração efetivaEm soluções muito diluídas (soluções ideais): ai = mi

Na água do mar (solução não ideal): ai < mi

Problemas:

Interações eletrostáticas

Interações específicas

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Calculando a atividade

• A atividade (ai) de um íon é definida como:

ai = imi

Onde: i= coeficiente de atividade do íon i; mi= molaridade do íon (concentração)

O coeficiente de atividade:– Pode ser calculado por equações– Depende da força iônica

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Interações íon-íon em soluções contento um só eletrólito

Teoria Debye-Huckel: princípios resultantes de força iônica (I)

Lei limitante log i = -A zi2 I1/2 Limitação I < 0.01

D-H (extendida) log i = -A zi2 I1/2 / (1 + ai B I1/2 )

Limitação I < 0.1 água salobra S até 5ai = parâmetro do tamanho do íonA = 0.51 at 25CB = 0.33 x 108

Z = carga iônicaI = força iônica

Água do mar tem I = 0.7

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A medida que a força iônica aumenta, a formula para calcular a atividade se torna mais complexa

Libes, 1992

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• Não específicas: interações entre o solvente e o íon e entre íons. Os íons preservam a camada de hidratação. Por exemplo força eletrostática impondo um ordenamento das moléculas. Ex: Na+ e Cl-

• Específicas: compartilham camada de hidratação.• Complexos: ligações covalentes• Pares iônicos: atração eletrostática

Tipos de interações iônicas:

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Qual a importância destas interações?

Essas interações irão determinar a especiação dos constituintes dissolvidos. Seu efeito geral é diminuir a disponibilidade de íons para as reações químicas, tanto inorgânicas como biológicas.

Para a água do mar, a fração de um íon que está livre para reagir diminui com o aumento da carga.

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Existe um considerável grau de pareamento iônico entre as espécies mais abundantes na água do mar

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Pareamento preferencial com Na+ e Mg2+

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Tendências gerais na especiação dos iônica

• Quanto maior a carga, maior a chance de formação de um complexo forte e abundante

• Íons trivalentes tendem a se associar a OH- em pH neutro

• Cátions maiores estão majoritariamente como íons livres

• Ca e Mg estão mais pareados que Na e K

• Existe um grande pareamento com o SO4 2-

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Especiação de metais traço da água do mar

• Não é bem conhecida (problema analítico e ausência de dados termodinâmicos)

• Grande parte presente na forma de complexos e pares iônicos

• Águas aeróbias: hidróxidos, cloreto, sulfato e carbonato

• Águas anóxicas: sulfeto

• DOM: ligante importante na zona costeira

• Ligantes em concentrações >>> traços

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Especiação do Cu na água do mar

• Ligantes orgânicos não considerados nesta fig. Mas importantes!!!!

• Especiação muda com a temperatura, S e pH

Cobre livre

= 70%

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Ligante forte L1 – 0-200m (origem biológica/plancton)Ligante fraco L2 – coluna toda

Hunter e Boyde, 1999Nordeste do Pacífico

Cuinorg

Cutotal

LiganteL1

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Ligantes de Cu

• Cianobactéria: Synechococcus sp– Produz ligante L1

– Cosmopolita: influência global na distribuição do Cu em águas superficiais

– Detoxificar o ambiente: Cu2+

• Cianobactérias são as mais sensíveis a efeitos de Cu, enquanto as diatomáceas são apresentam menor sensibilidade

Hunter e Boyde, 1999

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Zn• Superfície e mistura: Zn inorgânico e Zn2+

• Ligante de origem biológica

Hunter e Boyde, 1999

Nordeste do Pacífico

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Cd

• Ligante biológico 200m• 97% Cd inorgânico complexado por Cl-

Hunter e Boyde, 1999

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-Zn limitando crescimento do plancton-Substituição Cd2+ Zn2+

- perfil similar com macronutrientes- Cd2+ < Zn2+: como explicar a substituição?

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Íons menores tem interações iônicas específicas na água do mar-Cd: CdCl+

-Zn: ZnOH+,Zn(OH)02

Stumm e Brauner, 1975

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Matéria orgânica

• Oceano 0.5-1 mg C/l• Estuários até 10 mg C/l• 10-20% já foi caracterizada• Maior parte é chamada de Geolbstoff

– Macromoléculas do tipo material húmico e lignina– Material refratário

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Matéria orgânica

• Matéria orgânica dissolvida (DOM) apresenta grupos funcionais negativamente carregados– Pares iônicos

– Complexos

– Grupos: R-COOH, R-OH, R2-NH, R-SH

Especiação e biodisponibilidade de metais!!!!!• Alta e específica afinidade por metais

– Biomoléculas

– Concentrar em até 1.000 x a fração dissolvida na água do mar. Ex: ferricromo (algas, bactérias e fungos)

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Matéria orgânica

Complexação entre MO e íon metálicos:

1. Baixo peso molecular (dissolvido)

2. Substâncias orgânicas poliméricas que contém grupos funcionais hidrofílicos

3. Matéria orgânica coloidal de HMW ou MO adsorvida em colóides inorgânicos

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Formação de complexos entre metais (M) e ligantes (L) orgânicos

M + L = ML

K’ML = [ML] / [ M’ L’]

Onde: [ML] é a concentração do complexo, [M’] é a conc. do livre metal não complexado por L e [L’] é a conc. do ligante não complexado por M

[M] T = [ M’] + [ML]

[L] T = [ L’] + [ML]

Onde: o subscrito T denota a concentração analítica total

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Organic Complexes

Metal

Ca Mg Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg

log

KM

L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

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PeatsLakesSeawaterSoils

Complexos metálicos com material húmico

HumusLagosÁgua do marSolos

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Estudos voltimétricos mostram que muitos metais estão fortemente

complexados com ligantes orgânicos na água do mar.

Cu2+, Fe3+, Zn2+ e Pb2+ podem estar entre 60-90% complexado com

ligantes orgânicos

Millero, 2001

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Cu e Fe são os metais mais estudados.....

Concentração e constantes de estabilidade para complexos orgânicos de Cu(II) em água do mar

Millero, 1996

L1-fito/superfície

L2 – toda coluna d’água

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Estudos de especiação mostram a importância de monitorar as atividades das espécies químicas quando se está investigando a remoção e toxicidade de metais

em organismos marinhos

Estudos de laboratório para manipular a concentração de diferentes ligantes e metais

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Toxicidade de Cu vs presença de quelante

Libes, 1992

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Complexação com MO reduz toxicidade

• Complexação com MO reduz toxicidade para a maioria dos metais

• Alguns metais traços são micronutrientes e quando adicionamos quelantes no sistema eles se tormam biologicamente não disponível

• Hg: exceção a forma metilada é mais rapidamente removida que Hg0

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Bibliografia• Millero, F. (2001) Physical Chemistry of Natural Waters.

Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p.• Millero, F. (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC,

USA, 469p.• Libes, S. (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John

Wiley & Sons, USA, 734p.• Ure, A.M., Davison, C.M. (2002) Chemical Speciation in the

Environment.2nd Ed. Blackwell Science, Oxford, 580p.• Hill, S.J. (1997) Speciation of trace metals in the environment.

Chemical Society Reviews, V. 6, 291-298.

• Hunter, K.ª & Boyde, P. (1999). Biogeochemistry of trace metals in the ocean. Mar. Freshwater Res., 50: 739-753.