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Água: ciclo hidrológico e propriedades

Vanessa HatjeDept. Química Analítica

Instituto de Química, UFBAvhatje@ufba.br

• Ciclo hidrológico• Padrões estruturais da água• Presença de sal na água

– Propriedades coligativas• Atividade

Tópicos

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Água

- Átomos bem organizados- Vibram pouco

- Átomos pouco organizados- Vibram rápido

- Altamente energéticos- Independentes

Máxima densidade da água pura ocorre a 4°CPorque isso é tão importante?

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Ciclo hidrológico

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Ciclo hidrológico

Evaporação

• 80% oceanos• 10% águas interiores • 10% transpiração

Transporte do vapor

umidade

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Evaporação: áreas quentes - trópicos

Águ

a/m

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Evaporação• Oceano: evaporação > precipitação• Continente: precipitação > evaporação

AporteFluvial

37.400Escoamento superficial110.300Precipitação terrestre72.900Evaporação Terrestre385.600Precipitação oceano423.000Evaporação oceanoKm3/anoFluxo

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Condensação: vapor líquido

• Convecção• Convergência• Frentes• Topografia

Convecção: movimento vertical do ar

• Aquecimento do ar• Diminuição da

densidade• Movimento vertical• Termal

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B

A

Convergência associada com ciclones

Movimento vertical ocorre quando as duas massas de ar se combinam

A,B = centro de alta e baixa pressão (ciclone)

Frentes

• Encontros de massa de ar de diferentes características (e.g. temperatura e umidade)

• Chuvas de verão

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Topografia

Litoral do Rio de Janeiro e São Paulo

Precipitação

Transporte atmosfera superfície

Precipitação é 30x > capacidade da atm reter água

Tipos: chuva, neve, granizo

Variação: - espacial

- temporal: sazonal, inter- e intra-anual

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Água Subterrânea

Rocha impermeável

Lençol freáticoRio

Oceano

Lago

-Toda a água que entra no solo- Porosidade e permeabilidade

Escoamento superficial

É a água que precipitou, não evaporou, não sofreu transpiração, não foi absorvida pelo solo e escoa na

superfície chegando aos corpos d’água interiores e oceano

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‘Tempo de residência’

• É o tempo que seria necessário para encher os oceanos se eles estivessem totalmente secos.

• Definição: a massa dentro de um reservatório/taxa de entrada ou saída do sistema.

- Oceano: 37,000 anos (considere o aporte fluvial).- Atmosfera: 10 dias (considere evaporação

terrestre e oceânica).

• Oceanos controlando o clima presente da Terra.

• O vapor d’água é um dos gases mais importante do efeito estufa.

• Alto calor latente de evaporação• Alta capacidade calorífica

Transporte eestocagemde calor

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Água

• Solvente universal• Pura ou marinha: propriedades particulares

Padrões estruturais as água1 átomo de O = 6e-

2 átomos de H = 1e-

total de 8e-

• Diferença em massa (16x)• Molécula assimétrica• Carga não é bem distribuída• Polar

Cargas parciais(i.e. < 1)

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Ângulo do tetraedro H-O-H é de 105° (líquida ou gasosa), o que não é ideal (ideal 109°, observado na fase sólida);

A água é uma molécula polar e devido as interações dipolares tem a propriedade de formar Pontes de H (eletrostáticas).

Momento dipolarµ = produto das cargas parciais/distancia entre elas

Pontes de H

• Forças intermoleculares (Van der Waals) são mais fracas que as ligações químicas

• Evaporação de H2O: 40,7 kJ/mol• Dissociar H2O: 464 kJ/mol

• 90% eletrostática e 10% covalente;

• Propriedades anômalas da água.

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Tem perature (oC)0 20 40 60 80100

v (c

m3 )

0 .991.001.011.021.031.041.05

4oC

Specific Volum e

Tem perature (oC)0 20 40 60 80100

U (m

s-1

)

14001440148015201560

Sound Speed

75oC

Tem perature (oC)0 20 40 60 80100

β x

106 (b

ar-1

)

44

46

48

50

52Com pressib ility

45oC

Tem perature (oC)0 20 40 60 80100

Cp

(joul

es)

4.18

4.19

4.20

4.21

4.22Specific Heat

30oC

Calor específicoCompressibilidade

Volume específico Velocidade do som

Efeito da temperatura nas propriedades da água

P re s s u re (k g c m 3 )

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

Rel

ativ

e Vi

scos

ity

0 .9 0

0 .9 2

0 .9 4

0 .9 6

0 .9 8

1 .0 0

1 .0 2

1 .0 4

2 .2 5 o C

4 .0 0 9 o C

2 0 .3 6 o C3 0 o C

Pressão

Viscosidade Relativa

Efeito da pressão na viscosidade da água

Quebra de estruturas em baixas temperaturas

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Propriedades anômalas da água

Pequena variação da densidade com pressão

BaixaCompressividadeAbsorção IV e UVAltaTransparência

Fisiologia celularMais alta que todas as substâncias

Tensão superficial

Transferência de calor e água na atmosfera

Mais alta que todas as substâncias(mamíferos esfriam suando)

Alto calor latente de evaporação

Previne grande variação de temperatura

Mais alta que todas as substâncias (exceção NH3)

Alta capacidade calorífica

ImportânciaOutras substânciasPropriedade

1. Modelos Uniformistas 2. Modelos de Mistura

Padrões estruturais da água

Os dois modelos assumem que a água é um líquido bem estruturado; mas a grande diferença entre eles é que o

Modelo de Mistura prevê a co-existência de dois estados de água.

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• A molécula de água se comporta como as moléculas estão se comportando a sua volta;

• O líquido é homogêneo em todas as temperaturas

• Três tipos de arranjo:– Água I: Gelo (T<4°C)

1. Modelo uniformista ou mediano

–Água II e III

1. Modelo de matriz de gelo;2. Modelos Gaiolas (Clathrate);3. Estrutura significante ou modelo de Eucken4. Modelo de grupos: grupos ligados por pontes de H

em equilíbrios com os monômeros

2. Modelos de mistura

Pelo menos duas formas de água co-existem. A grande parte sendo representada por uma

estrutura tipo gelo (polímeros) e monômeros.

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Modelo de Grupos

Millero, 1996

Cada grupo pode teraté 10000 moléculas deágua

Salinidade• A água do mar não é

pura• A salinidade média do

oceano é de 35. (34.60-34.80)

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A água dissolve os sais envolvendo os átomos da molécula de sal e neutralizando a ligação iônica que mantém a

molécula unida. Os sais dissolvidos formam cátions e anions. Esse processo é chamado de hidratação.

A presença de sal altera as propriedades da água?

Propriedades da água pura e água do mar

Quais são os exemplos que você conhece?

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Propriedades coligativas

Propriedade física da solução que depende da concentração do soluto em solução e não da

identidade do soluto

Mas cuidado......0.1 M NaCl, 0.1 M KCl e 0.1 M C6H12O6

Mudanças idênticas

2x >

2 solutos Não ioniza: 1 soluto

São os efeitos de adição de sal

Quais são as propriedades coligativas ?

Depressão do ponto de congelamento:O sal altera a formação da estrutura hexagonal do gelo;

Elevação do ponto de ebulição;Abaixamento da pressão de vapor:

A presença de sal diminui a evaporação da água;

Pressão osmótica.

É possível calcular a magnitude de cada propriedade, sabendo-se a identidade do solvente

e a concentração total dos solutos

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Quando um soluto (ex: NaCl) é adicionado na água pura.

Altera o equilíbrio de fase

Por ex: Aumenta o ponto de ebulição

Pressão Osmótica

• Propriedade coligativa que aumenta com a concentração.

Pressão osmótica = molaridade dos solutos x R x T

R = constante do gás (0,0821 atm mol-1 °C-1) T é a temperatura em K.

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MRT

RTVn

nRTV

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=

π

π

π = pressão osmótica; M = molaridade (mol/L); n = número de moles do gás; R = constante do gás ideal e T = temperatura (K)

Pressão Osmótica (π) é o equivalente ao movimento da membrana permeável para

retornar a posição inicialLei do gás ideal!

Pressão Osmótica (π) é uma medida sensível da molaridade

Água do mar contém = 3.4 g NaCl/Lπ = MRT

M = 3.4 g/58.5 g/L = 0.0582 Mπ = (0.0582 mol/L)(0.0821L atm/mol K )(298K)π = 1.42 atm

1 atm suporta uma coluna d’água de 10m(1.42 atm)(10 m/atm) = 14.2 m

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Água pura Água puraÁgua do marÁgua

do marMembrana

semi-permeávelMembrana

semi-permeável

Pressãoosmótica

Pressão Osmótica 14,2m

MILLERO, 2001

Salinidade

Pressão osmótica e salinidade

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MILLERO, 1996

Propriedades coligativas da água do mar

(1 atm)

Definição: Atividade

- Concentração não é, necessariamente, um bom indicativo de sua habilidade em reagir quimicamente em solução;

- Soluções concentradas: grande numero de interações;

- Soluções concentradas: menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade).

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Definição: Atividade

Concentração (cT) = concentração total do soluto

Atividade (ai) = concentração efetiva do soluto

Em soluções muito diluídas (soluções ideais):ai = cT

Na água do mar (solução não ideal):ai < cT

Interações eletrostáticas

Interações específicas

Coeficiente de atividadePrimeiro: nós precisamos converter a concentração total (cT) para a

concentração do íon ou da espécie (mi).

Para calcular o mi a partir do cT nós precisamos calcular a percentagem do íon livre (fi).

mi = cT × fi

Ex: Nós temos CaT mas precisamos de Ca2+:

fCa2+ = [Ca2+]/ CaT

= [Ca2+] / ([Ca2+]+ [CaSO4°]+ [CaHCO3+] + [CaCO3°])

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Segundo: Converter a concentração do íon livre (mi) em atividade do íon livre (ai). Usar o coeficiente de atividade do íon livre (γi):

ai = γi × fi × cT

Onde: fi = % do cT que é livre

Se o γi e o fi estão combinados, é chamado de coeficiente de atividade total (γT).

Onde o coeficiente de atividade total γT = γi fi

Então ai = γT cT

γi - Coeficiente de atividade do íon livreDescreve a relação entre a atividade e a concentração da espécie iônica livre.Utiliza-se equações do tipo Debye-Huckel

fi- % da concentração total que é livreUtiliza-se cálculos de especiação química (MINTEQA2 ouHYDRAQL).

Como se obtém valores de γi e fi ?

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Coeficientes de Atividades (γ)

• A atividade de solutos na água do mar depende:– Solutos– Força iônica

• Por isso, a força iônica da solução precisa ser caracterizada para calcular as atividades dos íons.

Força Iônica - I

I = 1/2 Σ mi Zi2

onde: mi = concentração do íon livre; Zi = carga do soluto i

A força iônica não têm unidade de concentração

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Outros métodos podem ser usados para calcular o coeficiente de atividade

Libes, 1992

• F. Millero (2001) Physical Chemistry of Natural Waters. Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p.

• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC, USA, 469p.

• S. Libes (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, USA, 734p.

• P.W. Atkins (1997) Physical Chemistry.Oxford University Press, London 543p.

• E.D. Goldberg (1974) The Sea. Wiley-Interscience, London, 895p.

Referências