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Biogeoquímica do Si

Vanessa HatjeOceanografia Química II

UFBA – 2008.1

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Química Básica

• Si é o segundo elemento mais abundante na crosta da terra: 28 % da crosta terrestre

• Isótopos:– 28Si: estável 92.21 átomos % (14 p + 14 n)– 29Si: estável 4.70 átomos (14 p + 15 n)– 30Si: estável 3.09 átomos (14 p + 16 n)– 32Si: 134 anos (meia vida)

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Reservatórios nos oceanos

• Si: silicato (SiO4)

• Sílica dissolvida: 95% ácido silícico Si(OH)4 5% ânion dissociado SiO(OH)3

-

• Sílica particulada (sílica): – Retida em filtro de 0.2-1 m– Inclui sílica biogênica e litogênica

• Sílica biogênica ou opala:– Sílica amorfa SiO2·nH2O

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Utilização da Si: plantas superiores

Componente estrutural de plantas superiores:– Madeiras duras vs. madeiras macias– Si em árvores e gramíneas:

• concentrações similares as de N e K (1%)

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Utilização de Si: oceanos

Muitos organismos utilizam o ácido silícico

• Radiolários: protozoa com esqueletos– 2 maior produção de sílica biogênica– Conchas robustas e bem preservadas nos sedimentos

• Silicoflagelados (plancton) e esponjas– contribuição na biogeoquímica da Si???????

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Utilização de Si: oceanos

• Diatomáceas: – principal produtor da Si biogênica (opala)– Ppt opala de águas extremamente sub-saturada

• Mais de 10.000 espécies

– Extremamente importante para a PP (30 - 50% do total)– Extremamente importante para exportação de MO

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Comportamento da opala nos oceanos

• Muitas analogias ao ciclo da MO e outros nutrientes– Estequiometria na proporção dos elementos nas

diatomáceas– Si:N 1:1 (Brzezinki, 1985)

• Várias diferenças......

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Comportamento da opala nos oceanos

• Ácido silícico vs nitrato e fosfato – Ácido silícico usado “exclusivamente” por diatomáceas

• Material silicatado quase não é passado na cadeia trófica

• Regeneração da opala para ácido silícico: dissolução

• Si ocorre na água do mar: forma inorgânica– N e P: inorgânicas e orgânicas

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Distribuição Superficial

Ácido silícico ( mol/kg)

Nitrato ( mol/kg)

Sarmiento & Grubber, 2006

40-60°

40-60°

Será que isso reflete a razão de Si:N da água que chega na região?

Será que as diatomáceas ou outros fitos são diferentes nesta região?

O que ocorre de especial nesta região?

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Distribuição Vertical

Sarmiento & Grubber, 2006

Ácido silícico

Nitrato

Quais são os processos responsáveis pela elevada concentração de ácido silícico na água de fundo e impedem que estas elevadas concentrações cheguem a termoclina?

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Distribuição de opala nos sedimentos

Sarmiento & Grubber, 2006

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TOC

CaCO3

Opala

Porque o padrão de distribuição de opala é tão diferente das outras espécies?

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Si(OH)4 na água intersticial

Concentrações maiores que na coluna d’água: fluxo

Valores < conc.

de saturação (1000 mmol/m3)

para 5000m

Opala presente nos sedimentos: equilíbrio?

– O que isso significa?

– O sistema está em estado estacionário?

– O que seria preciso para isso?

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O sucesso das diatomáceas

Frústulas:• Proteção contra predação• Resistência a quebra• Menos energia gasta para construir a parede celular de Si

• Si aumenta a habilidade de retirar CO2 da água

• Opala é um tampão efetivo que pode aumentar as taxas catalíticas da anidrase carbônica

• Controle de fluxo do MP e quebra de colóides• Controle de afundamento (vacúolos)• Rápido crescimento: baixa luz, retirada e estocagem de

nutrientes

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Retirada de ácido silícico por diatomáceas

• Proteínas: variação entre diatomáceas ou fases de vida

• Fe e Zn: catalizam o uptake

• [Ac silícico interna] > [água do mar] em até 3 ordens de magnitude (19.000-340.000 mmol/m3)

• Formação da opala ocorre apenas antes da divisão celular e é independente dos mecanismos de C e N

• Stress (limitação por Fe, N,...) Si:N> 1

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Formação e exportação de opala

Ragueneau et al., 2000

Diatomáceas: dominam em condições ótimas (i.e. DSi available)

– Blooms de primavera

– Zonas de resurgencia

– Plumas fluviais

– Blooms associados a degelo

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Formação e exportação de opala

• Zona fótica (100m) em 100 dias: reduz 2-90 mmol/m3 ac silícico• Exaurir o ác. silício da superfície se não houvesse reposição

• Produção global de opala: 200-280 Tmol Si/ano.

Qual é o destino opala???

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Destino da opala na zona fótica

• [Ac. Silício ] < < < < [Saturação opala]

• Dissolução na escala de 23 dias– Opala se dissolvendo durante o período de bloom,

especialmente em águas quentes– Dissolução/retirada 70% não bloom– Dissolução/retirada 20% bloom*

* Opala é revestida de MO

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Exportação de opala na zona eufótica

Pacífico At. Norte

11%

84%

Oceano Austral

50% da produção é exportada: 100-140Tmol/ano

Tregger et al., 1995

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Diatomáceas e exportação de MO

Assume-se:

• Limite superior:– Exportação de Si:N (diatomácea saudável) 1:1

– MO Corg:N 117:16

– 11PgC/ano

• Limite inferior: – Exportação de Si:N 4:1(diatomáceas Oc. Austral)– 3PgC/ano

Visto a produção (53 PgC/ano) e exportação (12 PgC/ano) de MO, as diatomáceas representam entre 20-90% exportação MO, média 55%

Peta (P) = 1015

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Tapetes de algas• Floculação em massa

– Deposição diferencial– Camadas de muco e “espinhos” agregam-se

• 2 episódios sazonais de exportação:– Bloom de primavera– Bloom de outono/ “diatomácias de sombra”

• Adaptadas a baixa condição de luz• Migração vertical: acesso a nutrientes• Organismos simbiontes (fixadores de N2)• Outono/inverno: sedimentação em massa

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MO vs Opala na zona eufótica

• Produção/exportação MO = 0,23• Produção/exportação Opala = 0,50

• A MO tem uma ciclagem mais eficiente (77%), enquanto a dissolução da opala é de apenas (50%)......

• Isso ocorre na zona fótica, assim como, em maiores profundidades

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O que ocorre com a opala na zona fótica?• 11% opala que sai da superfície chega no sedimento;

100m/d (5000m de prof.); constante dissolução k = 1/23d

Chuva opala chegando no fundo/exportação da sup

20%

100% 100%

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MO vs Opala

• Mineralização MO: kremin = 1/10d – 1/50d

– termoclina

• Dissolução opala: kdis = 1/23d

– surface

• Dissolução < eficiente < Mineralização:– Dissolução opala com a profundidade:

• Si:C 1000m 2.6 x > Si:C 100m

• Si:C 5000m 5 x > Si:C 100m

Muito próximo

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Ácido silícico

Ch CL

Cd

fundo

fh L

Solução para a camada de fundo:h + L = (f + T)(Cd – Ch) (1)

Razão da exportação opala/nitrogênio orgânico(h + L) Si(OH)4 = ([Si(OH)4]d - ([Si(OH)4]h) (2) (h + L) NO3- ([NO3

-]d - ([NO3-]h)

= 84-20 mmol/m3 = 5.1 29.7 – 17.1 mmol/m3

Oceano Australd = prof > 100m (média)h = prof < 100m (40S)

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• Nos podemos usar esta razão (2) para estimar o fluxo de opala da superfície do oceano baseado na exportação de C em 3,2 Pg/ano (estimada no modelo de duas caixas)

opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N* . 5.1 mol Si

ano gC 117 mol C mol N

= 186 x 1012 mol Si/ano = 186 Tmol/ano

•Razão estequiométrica p/ converter exportação de C N (117/16)

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opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N . 5.1 mol Si

ano gC 117 mol C mol N

= 186 Tmol/ano

12Pg C/ano (mais real).... opal = 710 Tmol/ano!!!!

Valor real é bem menor: ~130 Tmol/ano

Porque a modelagem está nos fornecendo valores tão diferentes das observações reais ????

Se substituirmos o valor de exportação de C:

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1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato:– Errado assumir uma concentração média de ác. silícico

para a água de fundo sem discriminar em alta e baixa latitude, para nitrato é OK.

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Média (fundo) 30 mmol/m3

~ termoclina

Média (fundo) 84 mmol/m3

termoclina 10 mmol/m3

30

1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato:

– Dissolução da opala ocorre em maiores profundidades que a mineralização

– Opala não tem uma reciclagem tão eficiente quanto os nutrientes

Bomba de sílica

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2) Ausência de ácido silícico na termoclina

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• 40-60 °S:– Única grande região com baixo teores de ácido

silícico e alto teor de nitrato

• Termoclina com baixos teores de ácido silícico e alto teor de nitrato – São formadas entre 40-60 °S

2) Ausência de ácido silícico na termoclina

33CDW: água de fundo circumpolar; AAW: Água Antartica Intermediária; SAMW: água sub-Antartica; SAF: frente sub-antartica

Água Antártica Intermediária

Água Sub-Antártica Modal

Água Circumpolar Profunda

OCEANOAUSTRAL

termoclinatermoclina

Si(OH)4

NO3

Si*

Divergência

Antártica 70°S

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Si* = Si(OH)4 – NO3-

Si* +ác. silícico > demanda de diatomáceas

Si:N (1:1)

Si* - ác. silícico < demanda de diatomáceas (Frente Sub-Antártica)

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Si* = 26,8

Profundidade = 26,8

250

-15

-5

600

400

200

500

700

-5

NPIW – Água Intermediária do Pacífico Norte

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Porque o Ácido silícico não é retirado da água superficial onde a NPIW (Água Intermediária do Pacífico Norte) é formada?

1. Aporte de Fe

2. Baixo tempo de residência dos nutrientes

Importância da NPIW:

- PP diatomáceas no Pacífico Norte e Equatorial (70% aporte de ácido silícico; 50% nitrato)

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Água Sub-Antártica com Si* negativos: termoclina

40

90100

0

5

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O que ocorre nos sedimentos???

Opala:

• 75% dissolve na água

• 25% chega aos sedimentos– Enterrado ou dissolve

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Idéias fundamentais:• Dissolução da opala é eficiente: 80% da chuva

• Controle termodinâmico:– Limite superior para perda de ácido silícico dos sedimentos

• Chuva > Limite: enterramento de opala• Chuva < Limite: difícil preservação nos sedimentos

• Aluminosilicatos autigênicos

• Preservação abaixo da descontinuidade:– Dissolução muito lenta

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Dissolução e enterramento da opala

Estimativa da dissolução

– Fluxo ácido silícico

Si(OH)4z=o = - s . {( . [Si(OH)4]/zz=0

– Câmeras bentônicas (benthic chambers)

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Dis

solu

ção/

chu

va (

%)

Oc. Austral Pacífico At. Norte

Média 96%

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Alta eficiência de dissolução– Dissolução opala + fluxo do sedimento

Padrão de chuva de opala

Exportação da opala

Produção e a chuva chegando no sedimento determina a distribuição em grande escala do enterramento de opala?

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Grande variação na eficiência de enterramento:Proxy: paleoprodutividade

Eficiência de enterramento 30%

Eficiência de enterramento 5%

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• Separação na eficiência de enterramento:– regulado pelo limite superior do fluxo de ácido

silícico do sedimento

EO = CHO – FAS – (EAS + COAS)

EO = Enterramento de opala; CHO = chuva opala; FAC = fluxo ác. silícico do sedimento; EAS = enterramento ác. silícico; COAS = conversão de opala em aluminosilicatos autigênicos)

Pequena contribuição

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Química da Opala

• Ácido silícico na água intersticial é sub-saturado em relação a opala no sedimento– Mecanismos de equilíbrio– Mecanismo cinético

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Solubilidade da Si• Temperatura, pH, pressão, área superficial da Si, inclusão

de contaminantes na matriz cristalina, presença ou formação de sílica autigênica no sedimento.

Ac. silícico na água intersticial

Detrito não-biogênico aumenta

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E o Al(III) na água intersticial.....

• Al(III) aumenta com a qde de detritos– Incorporação Al na opala (Al/S 7)– Experimentos de laboratórios

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40% enterramento

60% enterramento (40% Oc. Austral)

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Referências

• ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean Biogeochemistry Dinamics.

• S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p.

• R. Chester (2000) Marine Geochemistry. 2nd Edition. Blackwell Science, UK, 506p.

• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC Press, USA, 469p.

• W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.