Classificação e distribuição dos elementos nos oceanos

Vanessa Hatje

vhatje@ufba.br

Oceanografia Química II2008.1

Perguntas para este semestre:

• O controla a abundância dos elementos nos oceanos?

• O que controla as variações espaco-temporais?

Elementos controlados por processos biológicos

Composição Química dos Oceanos

Terras raras1nmol/L<1ppb

600 mol/L56% íons maiores

Sarmiento e Gruber, 2006

O que controla a composição dos oceanos?

• Hipóteses:– Hipótese da acumulação– Hipótese do controle cinético– Hipótese do equilíbrio

Hipótese da acumulação

A concentração média dos elementos nos oceanos é o resultado do acumulo de material transportado pelos

rios desde que os oceanos foram formados.

Hipótese da acumulação

Este acumulo pode explicar as concentrações observadas nos oceanos?

dMAoc = dVocCoc = aporte – remoção

dt dt

• M = número de moles

• Voc (volume médio do oceano(m3))

• Coc (conc. média do elemento A no oceano (mmol/m3))

• Vrio = m3/ano

VocdCoc = VrioCrio

dt

Coc(t)-Coc(t=0) = VrioCrio . Δt Voc

Coc(t) = VrioCrio . Δt

Voc

Δt = τa Tempo de acumulação

(1)

(2)

(3)

(4)

VrioCrio

τ(tau)

Se a hipótese de acumulação está correta:

- tempo de acumulação (τa) reflete a idade do oceano

- igual para todos os elementos

τa= Voc . Coc = 1.29x1018m3* . Coc

Vrio. Crio 3.7x1013m3/ano* Crio

τa= 34,500 anos. Coc

Crio

*médias atuais

(5)

(6)

Idade dos oceanos = 3,8 bilhões Sarmiento e Gruber, 2006

Hipótese da acumulação1) τa << 3,8 bilhões de anos2) Até 8 ordens de magnitude de diferença entre o τa

dos diferentes elementos3) Será que os aportes fluviais eram menores no

passado?

Muito improvável que esta hipótese esteja correta!

Hipótese do controle cinéticoA concentração média dos elementos nos oceanos resulta do balanço entre as fontes externas e a taxa de remoção

Hipótese do controle cinéticoVoc . dCoc = Vrio . Crio – R (remoção)

dt

Visto que a idade dos oceanos é muito maior que o τa, pode-se assumir a

condição de “steady-state”, ou seja dCoc /dt =0

OCEANO

Vrio . Crio

R

Sedimento

Modelo tipo caixa

(7)

Neste caso:

R = Vrio . Crio

Condição de equilíbrio!Mas qual o mecanismo de remoção????

Assume-se a relação linear entre R e Coc:• R = Voc . k . Coc

Substituindo (8) em (7) e dividindo por Voc:

k = taxa constante de remoção (anos)

Como o R está relacionado com Coc???

(8)

dCoc = Vrio . Crio – k. Coc

dt Voc

(9)

(10)

Em “steady state”...

Coc = Vrio . Crio . 1

Voc k

Concentração “steady state” é atingida com um determinado tempo de resposta (τr)

τr = 1 k• Respostas a perturbações do steady state:

– Elementos com k grande (reativos): resposta rápida

– Elementos com k pequeno (pouco reativos): baixa resposta

Tempo de resposta τr, matematicamente, = tempo de acumulação τa

(11)

k = taxa constante de remoção (anos)

Agora nos temos o modelo do que controla as concentrações no oceano assumindo a condição steady-state (10)

• Tendo Voc e a taxa de remoção (k) constante:

Relação linear entre a concentração e aporte do rio– Ex: dobro o aporte = dobro a concentração

• Aporte fluvial constante:

Relação inversa de dependência com a taxa de remoção

- a diminuição pela metade de k = dobro da concentração

Coc = Vrio . Crio . 1

Voc k(12)

Não se esqueça:• Apenas válido para remoções de primeira ordem

– Remoção diretamente proporcional a concentração• Remoção é controlada por CINÉTICA

• Na realidade os processos de remoção são mais complexos.....envolvem processos geológicos, físicos, químicos e biológicos

Mecanismos de remoção e as taxas são os controladores da concentração dos elementos

Isso explica a grande variabilidade na concentração dos elementos:- aporte fluvial e, principalmente, taxas de remoção

Hipótese do equilíbrio termodinâmico

• Equilíbrio termodinâmico entre fases minerais e a água do mar......levando a concentrações constantes

• Coc = Cequilíbrio

– Água sub-saturada em minerais encontrados nos sedimentos de fundo

– Fases minerais não existem ou estão em baixas concentrações para explicar as remoções

• Importante:

– Remoção: altamente complexo • Químicos, físicos, biológicos e geológicos

– Mecanismos e taxas de remoção

Distribuição dos elementos químicos nos oceanos

Na, Cl, Br, S: grande maioria dos elementos dissolvidosmaior tempo de residênciatempo residência > tempo de mistura dos oceanos

Co

Pb

Muitos processos afetam a distribuição dos elementos químicos:- biológicos, adsorção/desorção, deposição atmosférica, etc..

Classificação: perfil vertical

Conservativos Tipo nutriente Tipo removíveis

• Essa classificação também está relacionada ao tempo de residência:

– Elementos conservativos Tr > 100,000

– Elementos reciclados (tipo nutriente) Tr =1,000-100,000

– Elementos “removíveis” ou “scavenged” Tr < 1,000 anos

Elementos conservativos

- perfis verticais uniformes- pouca interação com o ciclo do material particulado- baixa reatividade- maioria dos elementos maiores- evaporação e chuva

Características de cada tipo de elemento.....

• Remoção na superfície e enriquecimento com a profundidade

• Fortemente envolvidos em processos biológicos:ciclo do MP e MO

Elementos tipo nutriente

Elementos “Scavenged”• Rapidamente removidos da água por adsorção • Perfil dominado pela fonte (atmosfera, rio (Mn 2+ ))

Classificação dos elementos

Broecher e Peng (1982): impacto dos processos biológicos – Biolimitantes (N como nitrato; P com fosfato)– Biointermediários (C, Ba)– Não limitantes (íons maiores)

Massa total de 35.1589 g/kg

O que causa os gradientes nos perfis verticais dos diferentes elementos?

Porque alguns elementos são afetados e outros não?

Perfis tipo nutrientes

CO2 dissolvido e nutrientes

CO2 dissolvido e nutrientes

Matéria orgânica e oxigênio

Matéria orgânica e oxigêniofitoplancton

Bactéria +

zooplancton

Superfície100m

0m

TR

AN

SP

OR

TE TR

AN

SP

OR

TE

Deposiçã

o

Termoclina e água de fundo

Como explicar este perfil?

Fotossíntese: estequiometria constante!

106 CO2 + 16 HNO3 +H3PO4 + 78H2O C106H175O42N16P + 150 O2

Anderson, 1995

Razão de RedfieldC:N:P:O2 = 106:16:1-150

Variações espaciais: Modelo de duas camadas(two-box model)

• Oceano em duas camadas: superfície e fundo

- não considera aporte fluvial e atm(grandes escalas temporais)

- camadas bem misturadas

Fluxo líquido superfície para o fundo:ν . (Cs - Cd) mol/s (13)

ν = taxa de troca de volume (m3/s) = fluxo de matéria orgânicaCs e Cd = conc. superfície e fundo (mol/m3)

ν = nu = phi

Balanço do fósforo: camada do fundo

Onde:

[PO43-] = concentração de fosfato dissolvido

ν = taxa de troca de volume (m3/s)

P (mol/s) = fluxo total de P orgânico que é convertido a inorgânico no fundo

Nos sabemos: [PO43-]d = 2.1 mmol/m3 ; [PO4

3-]s = 0E quanto ao valor de ν?

Vd . d [PO43-]d = ν .([PO4

3-]s - [PO43-]d) + P

dt

P = ν .([PO43-]d - [PO4

3-]s)

(13)

(14)Solução “steady-state”:

=phi

• Vamos utilizar a equação da conservação para um outro elemento: C

C= ν .([DIC]d - [DIC]s)

Nos não temos o fluxo total do Corg (C)!!!!Mas sabendo a razão estequiométrica (C:P)P = 106/C

Mas isso não nos da o valor de ν !Qual é a saída então?

Para determinar o fluxo de matéria orgânica teremos que usar um traçador de circulação dos oceanos para estimar as trocas de volume (ν)

(15)

Taxa de troca usando 14C , ν = 1,2 x 1015 m3/ano,

Assim.....

= 1,2 x 1015 m3/ano . (2,1 – 0) mmol/ m3

= 2,5 x 1012 mol/ano

P = ν .([PO43-]d - [PO4

3-]s)

Usando a razão molar (C /P = 106) e a massa de 12g/mol: podemos calcular a taxa de exportação de

Corg = 3,2 Pg C/ano (1Pg = 1015g)

Modelo de 2 caixas é muito simples.....modelos mais sofisticados nos fornecem resultados 3x superior

(16)

Modelo de 2 caixas funciona para O2?

• Fotossíntese• Remineralização

Razão estequiométrica O2 =-150 . P

O2 (M)

0 50 100 150 200 250 300

DE

PT

H

(m)

0

1000

2000

3000

4000

5000

NorthPacific

NorthAtlantic

Vd . d [O2]d = ν .([O2]s - [O2]d) – 150. P

dt

Equação do oxigênio para o modelo de duas caixas

Se assumirmos o steady-state e usarmos o P (16) definido anteriormente:

0 = [O2]s – [O2]d – 150. ([PO43-]d - [PO4

3-]s)

(17)

Note que a taxa de troca de volume é cancelada. Assim....

[O2]d = [234 – 150. (2,1-0)] mmol/m3 = -81mmol/m3

O que significa essa concentração negativa?????O que fizemos de errado?

(18)

(19)

Origem dos erros:1)Não foi considerado onde a água de fundo é formada

• Águas de superfície de altas latitude– Baixas temperaturas

• Maior solubilidade do O2 maiores concentrações

• Se usarmos o valor de O2 nas águas de fundo (316 mmol/m3) a estimativa para a ser 1mmol/m3

• Águas de superfície de altas latitudes– Nesta região a retirada de P não é eficiente e as concentrações

são em torno de 1,3mmol/m3.

2)Assumiu-se concentrações de P na superfície são zero

Modelo de 3 caixas (three-box model)

Alta lat Baixa latCh CL

Cd

fundo

fh L

T

Alta conc. nutrientes Baixa conc. nutrientes

Água de fundoAntartida

Água de fundoAtlântico Norte

Como resolver isso....

• Fluxos de MO para h e L para a água de fundo usando o balanço de P

• Razão O2/P na fotossíntese

[O2]d = [O2]h – 150. ([PO43-]d - [PO4

3-]h) = [316 – 150. (2,1 –1,3)] = 196mmol/m3

O resultado está muito mais de acordo a realidade de 162mmol/m3

Porque esta diferença?• Razão estequiométrica da MO

– Superfície: 150 O2 consumido: 1P inorg. liberado

– Fundo: 170

....o que muda a previsão para 180 mmol/m3

• Modelos simplificados:• O2 no fundo: varia 0-316 mmol/m3

• Fosfato na sup.em altas lat.: 0,24-2,1mmol/m3

• Insights variação no tempo geológico

Sarmiento & Gruber, 2007

Referências

• Sarmiento e Gruber (2006) Ocean Biogeochemical Dynamics

• Millero (2002) Chemical Oceanography

A lista completa das referencias se encontra no planejamento das aulas entregue no primeiro dia.