Ciclo do fósforo

Vanessa HatjeOceanografia Química II

UFBA – 2007.1

Introdução

• P é um elemento essencial– Componente funcional: RNA, DNA e ATP– Componente estrutural (fosfoproteínas e fosfolipídieos):

membranas, dentes, ossos

• Disponibilidade de P: limitante para a PP– PO4

3-: Mediterrâneo, Mar de Sargasso e corpos costeiros impactados

– Aporte < retirada pelo fito– reciclagem eficiente em zonas oligotróficas

– Últimas 2 décadas: limitação N P no Giro sub-tropical do Pacífico Norte– Sucessão de Prochlorococcus e Synechococcus

Introdução

N vs P

– N pode ser fixado da atm vs P não pode ser fixado

– Tempo geológico: elemento mais biolimitante: “controla” retirada de CO2 atm

P controla a PP e seqüestro de C na MO

Introdução

Diferença entre ciclos biogeoquímicos: C, N, S e O

1) Atmosfera: pequeno papel no ciclo• Transportado por material particulado ou dissolvido na chuva

2) Reações de oxi-redução: pouca participação• Estado de oxidação V: PO4

3- (fosfato)

3) Apenas 1 forma isotópica: 15 prótons e 16 néutrons

4) 2 formas radioativas: 32P e 33P• Baixa meia vida, baixa atividade

Ocorrência

• 11° elemento mais abundante da crosta (0,1%)

• 300 minerais: apatita (95%)

• Formas orgânicas (e.g. ATP) ocorrem em baixa concentração

• Fosforitos: maiores reservatórios (95% reservas)– Origem marinha

P em rochas não está biodisponível: reações biogeoquímicas

Tempo de residência do P dissolvido: 15-20 k anos

Schlesinger, 2007

Fontes

• Intemperismo continental rios (dissolvido + particulada)

• Deposição atm: aerossóis, poeira vulcânica e mineral

• Fontes antropogênicas: 2x fluxos pré-antropogênico

Sumidouros• Perda para os sedimentos

• Maioria na plataforma: 99% particulado + 25% dissolvido

Intemperismo continental: principal fonte

• P Particulado: bacia de drenagem, grau de intemperismo– 90% P

– PIP: oxi-hidróxidos de Fe, Mn e apatita• 27- 49 x 1010mol/ano• Depositada na zona estuarina e costeira: indisponível para biota• oxi-hidróxidos de Al e argilas: desorver P

– Fração desorvida + aporte diagenético: 2-5x > aporte fluvial dissol.

– POP (20-40%)• 2,9 x 1010mol/ano• Floculado ou fotohidrolisado nos estuários

Intemperismo continental: principal fonte

• P Dissolvido:

– DIP: 0,8-1,5 x 1010mol/ano (ortofosfato, pirofosfato, polifosfato)

– DOP: 0,6 x 1010mol/ano (P-esteres, P-diesteres, etc)• Uptake biológico, fotodegradado, floculado na

zona estuarina

- 10-30% P é potencialmente disponível para biota- 25% do P reativo é trapeado nos estuários

Comportamento conservativo e não-conservativo (desvios + e -) na ZME

Intemperismo continental: principal fonte

• Água subterrânea:

– Potencialmente importante– Fluxos: ????

Deposição Atmosférica

• 5% fonte pré-antrópica (3,2 x 1010 mol/ano)

• P na poeira 0,09% crosta

• POP ~ PIP: mesma proporção– PIP: óxidos Fe, associado a Ca, Mg e Al (pouco solúveis)– POP: pouco caracterizado

• Fluxos variáveis tempo e espaço– Importante offshore, zonas oligotróficas ( PP)– Vulcanismo: pequena escala espacial/temporal (1% P)

Fontes antropogênicas

• P: limitante para agricultura– Rochas fosfatadas

• Esgotos, desflorestamento, erosão solos, industria de papel– Barragens???

• Fluxo 57-100 x 1010 mol/ano – 50% a 150% > fluxo pré-antropogênico

• Problemas: bloom tóxicos, anoxia, mortandade de peixes, perda diversidade

eutroficação

Sedimentos Marinhos: principal reservatório

Poeira 3,2 x 1010 molP/ano

RioPart: 30-50 x 1010 molP/anoDis:0,6-1,3 x 1010 molP/ano

Perda na costa99% P particulado25% P dissolvido

(P não reativo)

Antropogênico:Poeira + rio30-50 x 1010 molP/ano

Sedimentação9-34 x 1010 molP/ano

fotossíntese remineralização Agregação

Afundamento MO

pastagem

Hidrotermal1,2-1,6 x 1010 molP/ano

Paytan & McLaughlin, 2007

Sedimentos Marinhos

• Origem: P particulado

P-reativo• Enterramento oceano profundo: 9,3-34 x 1010 mol/ano

– P reativo (MO; óxidos Fe; fracamente adsorvido, carbonato)• Previamente biodisponível

P-não reativo• Origem terrígena plataforma continental

Fosforitos

• Formação autigênica: hidrólise microbiana Porg reage Ca2+ carbonato de fluoapatita

– Gênese: zonas de PP e ressurgênciaCosta do Peru, México e Sudoeste da África

– Tempo geológico:• Períodos e locais de alta produtividade

• Baixa disponibilidade de O2 sedimento-água

Sedimentos Marinhos

• Fases geoquímicas/especiação: condição redox

– P inorgânico• óxidos: Fe/Mn adsorção e formação mineral• anóxidos: minerais de Ca

– P orgânico: resíduo do fito• Anóxicas: C/P 5000: pouca capacidade de reter P• Óxicas: C/P é baixa: enterramento eficiente

Sedimentos Marinhos

Paytan & McLaughlin, 2007

C/P é sempre ≥ a razão de Redfield

Dinâmica nos Sedimentos Marinhos

Paytan & McLaughlin, 2007

Redistribuição de fases: ppt autigênica

Diagênesis:Degradação MORedução óxidos

Fluorapatita/adsorção

DIPMOredox

P na coluna d’água

• P dissolvido: ortofosfato fito P orgânico zoo/detritívoros

P Dissolvido org e inorg

P Particulado org e inorg

P inorgânico

- Fito- Adsorvido/ desorvido do MPColuna d’água

P orgânico

P dissolvido nos oceanos

• P solúvel reativo (PSR): maior reservatório 87%– Fração P que reage com molibidato em solução ácida complexo fosfomolibidado

– 87% DIP: HPO42- e PO4

3-

• P solúvel não-reativo (PSN):– Fração P que não reage com molibidato– Diferença PT e o PSR: principalmente DOP

(carboidratos, proteínas, lipídeos, etc...) e polifosfatos inorgânicos

• Fito e bactérias autotróficas: ortofosfato (HPO42-, PO4

3-)

• Bactérias heterotróficas: hidrólise da POD PID– Fito e bactérias qdo disponibilidade de ortofosfato

PRS (nmol/L) POD (nmol/L)

Segregação vertical:

–Tipo nutriente

–DOP Fundo:

• DOP oceanos

• residência

• - reativos

Paytan & McLaughlin, 2007

Regeneração do P

• Regeneração ~ C:N:P 106:16:1• DOM: depleção de P na coluna d’água

C/P e N/P com da profundidade: P é preferencialmente regenerado

– POD é reciclado + eficientemente

• DOM lábil e refratário: C:N:P diferentes• Refratário: regenera pouco nutrientes

• Rico em C e pobre em nutrientes• Origem???: runoff, conversão do DOM lábil

• Lábil: novo, C/N ~ POM, completamente regenerado• Origem: atividades autótrofas e heterotróficas

Distribuição do Fosfato

Vamos separar este fosfato em remineralizado e pré-formado?- O2 e razão estequiométrica de mineralização de matéria orgânica

Sarmiento e Gruber, 2006

Termoclina das zonas de baixa latitude:P remineralizado

Sarmiento e Gruber, 2006

Fosfato pré-formado: traçador conservativo de circulação de água

Fosfato não é utilizado no Oceano Austral. - limitação por Fe??

Termoclina de baixa latitude: fosfato é pré-formado Sarmiento e Gruber, 2006

Salinidade

36.4

33.9

Distribuições do oceano profundo são similares!- Oceano Austral: S e fosfato pré-formado(1.8 mmol/m3)- Atlântico Norte: S e fosfato pré-formado (0.8 mmol/m3)

Distribuições na termoclina são diferentes!- Fosfato é retirado em baixas lat superficiais

- gradiente alta baixa latitudeSarmiento e Gruber, 2006

• 40% POP • 25% PIP autigênico: POP remineralizado e

reprecipitado (fluorapatita de cálcio)• 21% PIP Lábil• 13% P detrítico não reativo

• POM tem C:N:P Redfield– Origem associada ao fito, material novo – P preferencialmente mineralizado– Hidrólise ocorre preferencialmente em águas rasas

P particulado nos oceanos

Variação espaço-temporal

Distribuição• POP zona fótica: 80%• POP água de fundo: 25%

Fluxos• Variação sazonal• Diminuem com a profundidade em todas as

estações

Controladores- processos físicos: ressurgência, circulação

termohalina- Biológicos: uptake PID, produção e regeneração

POD

P nos sedimentos

• POM: fonte principal

• 1% exportado PP é enterrado nos sedimentos

• 3 sumidouros:

– P associado a MO– P adsorvido em óxidos– P em apatita autigênica

Formas reativas

POM

Enterramento do P ( sink switching)CO ou óxidos Fe: lábeis P autigênico

Paytan e McLauhlin, 2007

Ambientes sedimentares

• Oxidantes: PO mineralizado nos sedimentos fosfato liberado: água intersticial ou adsorvido em óxidos (pode ser desorvido e liberado na coluna d’água para substituir o fosfato perdido na interface sedimento-água)

• Redutores: redução dos óxidos fosfato água intersticial

• Forma estável, retida no sedimento, é a apatita

- Interface sedimento-água:- equilíbrio sorção-desorção

Fosfato dissolvido(mol/L)

- Profundidade:- P dissolvido é liberado durante redução de óxidos de Fe e regeneração microbiana

P e a produção primária

• P: aporte fluvial e deposição atm vs enterramento• N: aporte fluvial + fixação nitrogênio regulando razão N/P

N limitante Fixadores de N P limitanteescalas geológicas

Limitado por Fe P limitante

Razão de Redfield

• N/P = 16 é uma média (8,2 - 45)

• Varia em função:– Status dos nutrientes– Taxonomia– P é adsorvido intra ou extra-celular– Interações complexas

Estação ALOHA/giro Pacífico sub-tropical- fixação N e controle do crescimento do plâncton por P- estratificação dos oceanos: fixação N limitação por P

Referências

• Paytan, A. & MacLaughlin, K (2007) The oceanic phosphorus cycle. Chem. Rev., 107, 563-576

• Butcher, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical cycles. Academic Press Limited, 370.p.

• Schesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Treatise on geochemistry. Vol. 8. Elsevier. 702p.

• Sarmiento, J.L., e Gruber, N. (2006) Ocean Biogeochemical Dynamics. Princeton,503p.