V - Metodologias para o estudo de sistemas aquáticos

Os locais de amostragem deverão ser seleccionados de forma a serem representativos dos reservatórios e dos vários cursos de água que os alimentam. Rede de estações regular de acordo com a posição e importância dos variados cursos de água

Sedimentos Água

Redes de Amostragem

De forma a verificar a influência das características dos sedimentos no comportamento químico da coluna de água estudos químicos e físicos na coluna de água e nos sedimentos de fundo

Redes de Amostragem

Rede de amostragem da bacia de drenagem do rio Maranhão (Bacia do Alto Paraopeba)

Amostragem deverá ser feita pelo menos em dois períodos distintos do ano, no períodos mais representativos do ciclo anual: período pós-chuva e no período pós-seca

Redes de Amostragem

1. Reservatórios Portugueses

Esvaziamento do reservatório do Maranhão, 1992

Maranhão

Divor

Monte Novo

Clima Mediterrânico

Maiores taxas de sedimentação (outonoprimavera)

Maior eficiência da erosão pela chuva

Verão quente e seco

Inverno chuvoso

Conhecimento do funcionamento de sistemas em diferentes climas

2. Reservatórios Brasileiros

Tucuruí (Pará)

Três Marias (Minas Gerais)

Brasil

Passo Real (Rio Grande do Sul)

Capingui (Rio Grande do Sul)

12% das águas doces a nível mundial

Clima Tropical

2.1 Clima Sub-Tropical (Rio Grande do Sul)

Araucarias em Passo Real (RS)

Distribuição homogénea da chuva ao longo do ciclo anual erosão homogénea taxas de sedimentação homogéneas

Capingui (RS)

Passo Real (RS)

Reservatório de Três Marias

Idade: 49 anos Area: 1040 Km2

2.2 Clima Tropical Seco (Minas Gerais)

Brasil

Invernos chuvosos

Verões quentes e secos

Precipitação: 1700 mm/ano

2.3 Clima Tropical Húmido

(região Amazónica - Pará)

Reservatório de Tucurui

Bacia Amazónica

2º maior lago artificial do Brasil

• Area – 2850 Km2

• 29 anos

Precipitação – 2400 mm/ano

Colheita de amostras de água para análises laboratoriais a dois níveis de profundidade (superfície e fundo) garrafa de Van Dorn

Metodologia de Amostragem

Coluna de água

Metodologia de Amostragem

Sedimentos de fundo

Dados referentes às características texturais, mineralógicas e geoquímicas da camada superficial dos sedimentos (20-25 cm) draga (draga do tipo Shipeck)

Amostragem de perfis de sedimentos com piston corer

Distribuição vertical das características dos sedimentos

Metodologia de Amostragem

Objectivos da caracterização da coluna vertical de sedimentos

1. Determinação de taxas de sedimentação - datação (análise isotópica com 210Pb e 137Cs)

2. Caracterização das condições geológicas do substrato

3. Documentação das modificações históricas na distibuição vertical de nutrientes e contaminantes

4. Evolução/modificações dos compostos orgânicos (C, N), P e minerais argilosos ao longo dos perfis verticais

5. Estudos da variabilidade de elementos químicos (N, C, S, P, K) e metais pesados ao longo da coluna sedimentar verificar o seu comportamento em profundidade e avaliar a espessura de sedimentos adequada à remoção (hipótese da dragagem)

Análises in situ - Coluna de Água

Perfis verticais com análise de parâmetros físico-químicos (pH, temperatura, oxigénio dissolvido, potencial de oxi-redução)

Análises in situ - Sedimentos

Análise do pH e Eh dos sedimentos – conhecimento das condições exactas dos sedimentos no fundo dos sistemas aquáticos

Compreensão da dinâmica e comportamento dos elementos químicos nos sedimentos + cinética das transferências de massa dos elementos dos sedimentos coluna de água

Papel dos sedimentos na qualidade da água dos sistemas aquáticos

Análises in situ - Sedimentos

Extracção de água intersticial

Análises Laboratoriais - Água

Análises químicas Análises biológicas Análises da qualidade ecológica

Nutrientes e metais Formas dissolvidas e particuladas Oxidabilidade, alcalinidade Sólidos suspensos totais Poluentes orgânicos

Objectivos:

• Análise da qualidade da água ao longo de perfis relação com os impactos antrópicos na bacia de drenagem

• Relação das características da coluna de água com as características dos sedimentos compreensão da interacção dos 2 componentes do sistema

Análises Laboratoriais - Sedimentos

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

3 4 5 6 7 8 91

01

11

21

31

41

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61

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92

02

12

22

32

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05

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85

96

06

1 2 5 61

11

31

41

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83

13

33

43

84

24

44

75

25

55

8

(%)

Amostras

A - Análise Granulométrica (Maranhão)

Balastro Areia Silte Argila

Fevereiro Setembro

Textura dos sedimentos: A textura constitui o primeiro e um dos principais parâmetros a serem analisados e que condiciona a maior parte dos restantes parâmetros físicos e químicos dos sedimentos Crivagem a húmido crivagem a seco (dimensão > areia) sedimentómetro (laser, raios-X) - siltes e argilas

Mineralogia da fracção argilosa: identificação, caracterização, quantificação

Imagens SEM de minerais argilosos

Análises Laboratoriais - Sedimentos

- Difracção de Raios-X - Fluorescência de Raios-X - Espectrofotometria de Infravermelhos - Análise térmica diferencial - Análise termo gravimétrica - Microscopia electrónica SEM e TEM -Dissolução química selectiva

Difracção de Raios-X É a técnica que fornece informações mais amplas, precisas e detalhadas quanto à identificação, caracterização e quantificação dos minerais presentes numa argila. Além disso é uma técnica de análise não destrutiva, rápida e muito versátil – permite vários tipos de preparação e tratamento das amostras. Não se aplica a minerais não cristalinos ou com cristalinidade reduzida.

Cada mineral tem a sua estrutura própria e o diagrama DRX respectivo mostra o modelo de difracção da radiação-X nos planos estruturais. Na maior parte dos sólidos (cristais), os átomos ordenam-se em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X.

O difractómetro é um instrumento para o estudo de materiais através da maneira que estes difractam raios-X de comprimento de onda conhecido

Na análise mineralógica por DRX utiliza-se normalmente a radiação KαCu, monocromatizada por filtro de Ni. A velocidade de rotação do goniómetro ou a velocidade de registo dependem da sensibilidade pretendida

Para a realização das medidas a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto o detector é girado de um ângulo 2θ. Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando o fenómeno de difracção. A difracção de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg , a qual estabelece a relação entre o ângulo de difracção e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina)

Lei de Bragg nλ = 2d sen θ n: número inteiro λ: comprimento de onda dos raios X incidentes d: distância interplanar θ: ângulo de difracção

Sabendo-se o valor de 2θ e o valor do comprimento de onda do raio-X podemos determinar o raios-X (monocromático)- Quando a condição de Bragg é satisfeita temos um pico

A radiação emitida pela amostra é difractada pelos planos da rede cristalina (com espaçamento conhecido d ) de um monocristal. De acordo com a lei de Bragg (λ = 2d sen θ ) radiação de um único comprimento de onda é difractada para cada posição angular do cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida com um contador adequado.

Identificação do mineral argiloso: é feita com base no valor do espaçamento basal dos planos cristalográficos – característico para os diferentes grupos minerais.

Uma das características dos minerais argilosos é o facto de poderem modificar a dimensão da célula na direcção da estrutura planar. A incorporação de diferentes moléculas polares modifica o espaçamento basal das argilas expansíveis, o que permite uma melhor definição dos grupos minerais. A distinção entre minerais com características semelhantes faz-se através da manipulação da composição do cristal por inserção ou remoção de diferentes moléculas entre as camadas mais fracamente ligadas. A completa identificação e caracterização de um agregado argiloso necessitam de diversas identificações correspondentes a diferentes tratamentos. Estas operações determinam as características de expansibilidade dos minerais argilosos.

2 moléculas polares mais usadas – (1) H2O (aumento de 5 Å na espessura da camada); (2) etileno glicol (aumento de 7 Å na espessura da camada); 3 Estados características da amostra para completa caracterização dos seus minerais argilosos: (1) Amostra seca ao ar, (2) Amostra glicolada, (3) Amostra queimada (550 ºC)

Preparação das Amostras (1) Destruição da matéria orgânica com H2O2 pouco concentrada (2) Separação da fracção de dimensão inferior a 2 µm – onde se concentram maioritariamente os minerais argilosos: - centrifugação – cálculo da velocidade e tempo de centrifugação de acordo com a distância desde o eixo da centrífuga até ao centro do tubo. - pipetagem segundo a lei de Stokes: Crivagem das fracções > 2mm e 62 µm>< 2mm; e < 62 µm.

(3) Concentração da suspensão por centrifugação ou floculação (adição de HCl) (4) O concentrado é ressuspenso num pequeno volume de água com agitação ou ultra-sons. (5) Pipetagem da suspensão dispersa numa lâmina de vidro limpa – agregado orientado (espessura de 0,1 mm). Convém a amostra a pipetar ser pouco concentrada para evitar segregação dos minerais (os cristais mais pequenos ficarem debaixo dos de maior dimensão) Ou (6) Esfregaço para evitar a segregação: a pasta do material é esfregada e alisada sobre a lâmina de vidro.

(7) Agregados não orientados: Montagens evitando ou reduzindo a orientação preferencial dos cristais - O material em pó é montado num porta-amostras de alumínio Vantagens: estudar a organização estrutural dos minerais argilosos e o seu politipismo (8) Tratamento das lâminas - Lâmina seca ao ar ou a 30ºC em estufa - Lâmina glicolada – Lâmina seca ao ar posta em vapores de glicol (excicador com fundo com glicol. Lâmina em cima de placa porosa. Estufa a 60ºC durante 1 noite) - Lâmina queimada em mufla a 550ºC durante 4 H.

Identificação, caracterização e distribuição espacial e temporal dos minerais argilosos nos sistema s aquáticos

Análise elementar – elementos Corg, Cinorg, Ctotal, N, O, H, S

Análise geoquímica total elementos nas suas formas totais (estrutura dos minerais silicatados, associados a óxidos, sulfuretos, adsorvidos nos complexos de troca das partículas coloidais, dissolvidos na fase aquosa dos sedimentos, complexados ou adsorvidos a compostos orgânicos)

Destruição total das amostras – ataque ácido Fusão

Quantificação: Espectrometria de absorção atómica (AAS) Espectrometria de indução de plasma (ICP-OES ou ICP-MS)

Fracções Extractante Significado

P total Fusão com metaborato/ tetraborato de lítio – ICP (Lab. ActLabs, Canadá)

Todo o fósforo do sedimento

P solúvel Lactato de amónio e ácido acético (extracção) + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) –

Espect. Abs. Molecular

Fósforo da fase aquosa intersticial do sedimento,

mais passível a trocas com a coluna de água

P orgânico e P inorgânico Ácido sulfúrico e incineração + ácido ascórbico e molibdato de amónio (determinação) –

Espect. Abs. Molecular

Relação entre as formas fosfatadas orgânicas (fosfatos inositóis, fosfolípidos, ácidos

nucleicos) e inorgânicas

Extracção sequencial do P Inorgânico (formas extraíveis)

P solúvel e fracamente ligado Cloreto de amónio P na fase solúvel ou em posições de troca com

ligações fracas

Al - P Fluoreto de amónio P retido em óxidos/hidróxidos de Al e à superfície de minerais argilosos por

adsorção, precipitação, co-precipitação

Fe - P Hidróxido de sódio P retido em óxidos/hidróxidos de Fe cristalinos/amorfos por adsorção, precipitação, co-

precipitação

P solúvel redutível CDB (citrato sódio-ditionito sódio-bicarbonato sódio)

P solúvel reactivo sob condições de baixo potencial

redox

Ca - P Ácido sulfúrico P reactivo associado a calcite e apatite

Análise do P nos sedimentos

Fracções inorgânicas dos elementos extraídas por processos de extracção sequencial

Papel que as condições químicas do meio e os sedimentos desempenham na solubilidade e fluxo dos elementos químicos para a coluna de água

Extracção Definição Operacional

Reagentes Químicos/ Concentração/pH

Fracção extraída

Biodisponível Ácido acético (CH3COOH) 0.5M + Acetato de

Amónio (NH4CH3COO) 0.5M + Ácido

etilenodiaminatetraacético (EDTA) 0.02M; pH 2.85

Fracção solúvel directamente

disponível para as plantas e que

poderá ser potencialmente libertada para a coluna de água

Método de determinação dos elementos metálicos biodisponíveis – Método de Lakanen e Ervio

Análise dos elementos metálicos nos sedimentos

Passo da

Extracção

Definição Operacional

Reagentes Químicos/ Concentração/pH

Fracção extraída

1 Extraível em Ácido

Ácido acético: CH3COOH (0.11M); pH 2.85

Solúvel em água e ácido, ligados a

carbonatos e em posições de troca

2 Redutível Cloreto de Hidróxilamónio: NH2OH.HCl (0.5 M); pH

1.5

Ligados a óxidos de ferro e manganês

3 Oxidável Peróxido de Hidrogénio: H2O2 (8.8 M); pH 2-3 seguido de Acetato de

Amónio: CH3COONH4 (1 M); pH 2

Ligados a matéria orgânica e Sulfuretos

Esquema do procedimento da extracção sequencial (três-fases) optimizada BCR para sedimentos

Capacidade de mobilização e biodisponibilidade

Passo da

Extracção

Definição Operacional

Reagentes Químicos/ Concentração/pH

Fracção extraída

1 Extraível em Acetato de

amónio

Acetato de amónio (1M NH4Ac, pH4.5)

Solúvel em água e ácido, ligados a

carbonatos e em posições de troca

2 Redutível Hidrocloreto de Hidroxilamina

(0.1 M NH4OHHCl, pH 2)

Ligados a óxidos de manganês

3 Oxidável Oxalato de amónio (0.175 M (NH4)2C2O4 –

0.1 M H2C2O4, pH 3.3 no escuro)

Ligados a óxidos de Ferro amorfos

4 Oxidável

Peróxido de Hidrogénio H2O2 35%

Ligados a matéria orgânica e Sulfuretos

5 Oxidável

Oxalato de amónio (0.175 M (NH4)2C2O4 –

0.1 M H2C2O4, pH 3.3 sob radiação UV

Ligados a óxidos de Ferro cristalinos

6 Residual Mistura de ácidos (3HCl + HNO3 )

Ligados a óxidos e sulfuretos resistentes

Esquema do procedimento da extracção sequencial (seis fases) de Tessier (adaptado)

Análise dos elementos metálicos nos sedimentos

38

Determinação da capacidade de retenção e troca dos elementos químicos - CTC

Brady & Weil (1999)

Método de KCl 1N, volumetria ácido-base

Determinação dos catiões de troca

Capacidade de troca catiónica (potencial)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

TUC 4 TUC 7 TUC 8 TUC 15 TUC 19

Amostras

Cm

olc

/Kg

H+Al potNa+K+Mg2+Ca2+

Tucuruí (Novembro 2006)

Iões mais comuns nos complexos de troca das partículas coloidais – Bases e acidez (H+ e Al 3+)

Capacidade que os sedimentos têm para a difusão e retenção de iões com a coluna de água

Análises Laboratoriais – água intersticial

Determinação do pH e Eh Análises dos mesmos elementos analisados nos sedimentos

Dinâmica e fluxos dos elementos na interface sedimento água

Composição química dos sedimentos composição química dos fluidos intersticiais composição química da coluna de água

0 0,05 0,1 0,15 0,2

90-92

68-70

48-50

22-24

13-15

8-11

4-6

0-2

% N

Pro

fun

did

ade

Co

re (

cm)

N total - TM 7

Total Nitrogen

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

TM1 TM2 TM3 TM4 TM5 TM6 TM7 TM8 TM9 TM10 TM11 TM11B TM12 TM13 TM14 TM16 TM17 TM20

Samples

(%

)

Três Marias Reservoir (May 2005)

Na coluna sedimentar

Na camada superficial dos sedimentos Análises Laboratoriais – cores de sedimentos

Distribuição e variação temporal dos diversos elementos variações relacionada com diferenças ocorridas durante os diferentes períodos de vida dos sistemas aquáticos

Evolução e influência da actividade antrópica (usos da bacia, fontes pontuais e difusas)

Datação dos sedimentos distribuição vertical do radioisótopo 210Pb Medição da actividade do 210Pb em excesso em cada profundidade, por comparação com a actividade medida na camada superficial da coluna sedimentar, assumindo que a fracção de 210Pb “supported” (resultante da transformação do 226Ra em 210Pb, in situ) é constante em profundidade.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

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30

32

34

36

38

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Pro

fun

did

ade

(cm

)

Pb-210 excessso (Bq/Kg)

FAR

TM4

TM7

TM20

Análises Laboratoriais – Determinação das taxas de sedimentação

y = -0,0317x + 3,2108 R² = 0,6541

y = -0,0359x + 3,5169 R² = 0,8614

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

0 20 40 60 80 100

LN(P

b-2

10

ex)

Profundidade (cm)

TM7

Série1

Série2

Linear (Série1)

Linear (Série2)

TxSed (cm/ano) = λ/m λ - decaimento de 210Pb (λ = 0,030108) m - declive da recta do excesso de 210Pb em função da profundidade

Core m Taxa de sedimentação

(cm/ano)

Idade do material

(anos)

TM4 0,0345 0,87 ± 102

TM7 0,0359 0,84 ± 108

TM10 0,0482 0,62 ± 52