caracterÍsticas e quÍmica da Água · 9 de junho de 2012 i a) determine o valor de ph, a...

Mestrado Integrado em Engenharia d o Ambiente

CARACTERÍSTICAS E QUÍMICA DA ÁGUA

2º Teste 31 de Maio de 2012

I

Uma mina de blenda (ZnS) abandonada, situada no Vale de Karrantza (Biscaia, norte

de Espanha), é responsável por uma contaminação acentuada do rio Callejo devido à

mobilidade do zinco.

a) Determine a especiação e a solubilidade (em mg/L) do zinco na água do rio

Callejo (pH = 7,8) saturado com ZnCO3.

b) Redetermine a especiação do zinco após a entrada no rio de ácido

nitrilotriacético (NTA, co-adjuvante da formulação de detergentes, CNTA = 3 ×10-

3 M) proveniente de efluentes domésticos da aldeia próxima. Admita que não

há formação de precipitado e que a concentração total em zinco é de 2 × 10-6

M. Compare os resultados obtidos em a) e b) em termos da toxicidade do

zinco.

c) Diga em que consistem os agentes tensioactivos e como os classifica em

termos de parâmetro de qualidade da água. Indique um método de tratamento

deste tipo de contaminação e explique a influência da presença de detergentes

na capacidade de reoxigenação dos cursos de água.

DADOS:

MA (Zn) = 65,41 g/mol; Alcalinidade: 5,2 × 10-3 M

Constantes de protonação globais do ácido carbónico: log β1 = 10,33; log β2 = 16,67.

Constantes de formação globais dos hidroxocomplexos de zinco:

β1OH = 2,5 × 104; β3

OH = 7,2 × 1015; β4OH = 2,8 × 1015

(βiOH = [M(OH)i] / [M][OH]i).

Constantes de dissociação do NTA:

pKa1 = 1,8; pKa2 = 2,48; pKa3 = 9,65.

Constante de formação do complexo de NTA: log βZnNTA= 10,66

log Kps (ZnCO3) = -10.

II

a) A infiltração de efluentes domésticos no solo, decorrente de uma rotura na

canalização, conduziu ao aparecimento num lago com peixes de um composto

tóxico X (concentração inicial 5 × 10-5 M). Este composto pode decompor-se de

modo irreversível de duas maneiras, dando Y ou Z, com constantes de

velocidade respectivamente KY = 1 × 103 M-1h-1 e KZ = 2,5 × 102 M-1h-1. Escreva

as equações diferenciais de decomposição de X e de formação de Y e Z.

Sabendo que o composto X é tóxico para os peixes a partir de CX = 10-6 M,

determine ao fim de quantos dias ele deixa de ser prejudicial.

b) Nesse lago (pH = 6,5), de pouca profundidade, vive uma espécie de peixe que

necessita de um teor em oxigénio dissolvido de 9 mg/L. Sabendo que o

ecossistema lago foi perturbado devido à entrada de um sedimento contendo

Fe2+ 2 × 10-12 M e FeOOH(s), verifique se o teor em oxigénio se manteve

suficiente para a sobrevivência daquela espécie de peixe.

DADOS:

pε0 (FeOOH/Fe2+) = 16,0; pε0 (O2/H2O) = 20,8; KO2 = 1,27 × 103 Matm-1 (constante de

Henry para o oxigénio); MA(O) = 16 g/mol.

c) Determine a percentagem de chumbo que poderia ficar adsorvido nas

partículas de sedimento (concentração total de grupos de superfície 6,5 × 10-4

M) do lago (pH = 6,5) se a concentração de chumbo total atingisse o valor de 2

× 10-7 M.

≡FeOOH2+ H+ + ≡FeOOH pK1

s = 6,0

≡FeOOH H+ + ≡FeOO- pK2s = 8,8

≡FeOOH + Pb2+ H+ + ≡FeOOPb+ pCK1s = 2,5

d) Explique o papel da sedimentação das partículas na regulação do teor em

metais na coluna de água de um lago. Comente o ciclo do ferro e a sua

associação ao ciclo dos fosfatos. Justifique ainda porque é que as partículas de

CaCO3 não são eficientes em termos depurativos.

Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente


1º Exame

9 de Junho de 2012

I

a) Determine o valor de pH, a especiação e a acidez de uma água subterrânea

em equilíbrio com uma pressão de SO2 de 6 × 10-7 atm. Utilize o método gráfico

e posteriormente use as aproximações feitas para realizar um cálculo mais

preciso usando o método analítico.

b) Indique dois métodos de eliminação de sulfatos numa água e explique a

necessidade de controlar o teor de sulfatos em águas utilizadas em caldeiras e

permutadores de calor.

DADOS:

Constante de Henry para o sistema H2SO3(aq)/SO2(g): KH = 1.25 M atm-1

Constantes de dissociação do ácido sulfuroso (H2SO3): pKa1 = 1,89; pKa2 = 7,20

Produto iónico da água: Kw = 1,0 × 10-14.

II

a) Uma indústria de baterias, situada na proximidade da costa colombiana, lançou

uma descarga para a Baía de Cartagena (pH = 7,9) que provocou uma

concentração total em cádmio de 7,5 × 10-7 M. A bioacumulação em ostras

(usadas como indicadores de poluição) retiradas de vários pontos da baía chegou

a atingir valores da ordem de 25,8 mg Cd/Kg. Determine a especiação do Cd2+ na

água da baía. Calcule, a seguir, o valor mínimo de concentração total de EGTA

(proveniente de despejos industriais) que poderá evitar a toxicidade do cádmio

(limite 1 × 10-8 M em Cd2+ livre).

b) Nas condições da alínea a) e na ausência de EGTA, determine o valor máximo de

pH para o qual o cádmio não precipita sob a forma de CdCO3.

c) Se os despejos industriais que contaminam a Baía de Cartagena contiverem um

produto tóxico X ([X]0 = 3 × 10-7 M) que sofre duas reacções consecutivas e

irreversíveis para dar o produto final Z (KZ = 0,5 s-1), passando por um produto

intermediário Y (KY = 0,3 s-1), diga qual será a concentração de X, Y e Z, para o

tempo de meia vida de X, considerando a aproximação de estado estacionário.

DADOS:

Alcalinidade: 8,0 × 10-5 M

Constantes de dissociação do ácido carbónico: pKa1 = 6,1; pKa2 = 9,3

Constante de formação do complexo de EGTA: log βCdEGTA = 16,5.

Constantes de dissociação do EGTA:

pKa1= 2,0; pKa2 = 2.66; pKa3 = 8,85; log pKa4= 9,47.

Constantes de formação parciais dos hidroxocomplexos: log K1OH = 3,9; log K2

OH =

3,8 (βiOH = [Cd(OH)i] / [Cd][OH]i).

Kps(CdCO3) = 6,2 × 10-12

III

a) Determine a carga à superfície das partículas de alumínio em suspensão na água

da Baía de Cartagena (pH = 7,9), sabendo que estão numa concentração de 1,5

g/L.

DADOS:

Concentração total de cádmio = 1 × 10-8 M

Concentração total grupos superfície = 3 × 10-5 M

≡AlOH2+ H+ + ≡AlOH pK1

s = 7,2

≡AlOH H+ + ≡AlO- pK2s = 9,5

≡AlOH + Cd2+ H+ + ≡AlOCd+ pKs = 3,0

Se a carga à superfície das partículas passar a ser 4,3 × 10-8 M, devido a uma

alteração do pH (efluente industrial lançado na baía), indique qual o efeito sobre a

capacidade de sedimentação das partículas de alumina.

b) Diga em que consiste o nevoeiro fotoquímico, indique as suas consequências

para a saúde humana e duas soluções possíveis para limitar as emissões de

óxidos de azoto.



2º Teste

16 de Maio de 2013

I

Um estudo realizado em 2010, pela Universidade Federal de Minas Gerais, detectou elevados

níveis de contaminação por alumínio, chumbo e crómio (até 200 vezes o limite permitido pela

legislação) em dois afluentes do rio São Francisco, perto das áreas industriais de Três Marias,

Barreiro Grande e Pirapora. Este facto pode ter impacto na biota aquática bem como na saúde

humana devido ao efeito cumulativo nos organismos.

a) Determine a especiação e a solubilidade (µg/L) do alumínio (III) na água do rio

São Francisco saturado com Al(OH)3 (pH=6,5).

b) Admita que os efluentes industriais introduziram também no rio uma

concentração total em EGTA de 4 × 10-4 M e redetermine a especiação e a

solubilidade do alumínio (III). Considere que o pH se manteve constante e que

a água continua saturada em Al(OH)3. Comente as consequências que poderá

ter para o ambiente a entrada deste ligando.

c) Sabe-se que o estado de oxidação mais comum em que o crómio se encontra

na natureza é +3, apesar da forma +6 ser também bastante estável se bem

que tóxica para os seres humanos a nível hepático e renal. Determine, do

ponto de vista termodinâmico, sob que forma está presente o crómio no rio São

Francisco (pO2 = 0,2 atm) e escreva a reacção redox global correspondente.

Admita que a concentração total em crómio é de 2,3 × 10-7 M e que a razão

entre as concentrações de Cr2O72- e de Cr3+ é de 1,5.

DADOS:

MA(Al) = 26,98 g/mol

Kps(Al(OH)3) = 2,0 × 10-32

Constantes de formação globais dos hidroxocomplexos: log β1OH = 9,01; log β2

OH =

17,6; log β4OH = 33,0 (βi

OH = [Al(OH)i] / [Al][OH]i).

Constante de formação do complexo de EGTA: log βAlEGTA = 13,9.

Constantes parciais de protonação do EGTA:

log K1= 9,47; log K2 = 8,85; log K3 = 2,66; log K4= 2,0.

pε0 (O2/H2O) = 13,75; pε0 (Cr2O72-/Cr3+) = 22,54.

II

Num lago dá-se a seguinte reacção de decomposição do composto A1 catalisada

por uma enzima:

k1 k2 A1 → A2 → A3.

a) Escreva as equações diferenciais de decomposição de A1 e de formação de A3.

Admitindo um estado estacionário, determine a concentração de A1, de A2 e de

A3 quando 75% de A1 está decomposto (k1 = 2,0 × 10-4 Ms-1, k2 = 13 s-1, [A1]0 =

5 × 10-4 M).

b) Os óxidos de azoto são poluentes atmosféricos que provocam diversos efeitos

nocivos no nosso planeta e nos seus habitantes. Nomeie quatro fenómenos em

que os óxidos de azoto estejam envolvidos e explique em que consistem três

deles.

c) Determine a especiação do níquel (na forma dissolvida e particulada), sabendo

que partículas de montmorilonite se encontram em suspensão num curso de

água de uma gruta situada perto do lago acima referido. Admita que o pH

daquela água é igual a 7,8, a concentração total de grupos de superfície é de

2,0 × 10-4 M, a concentração de níquel total é de 1,8 × 10-7 M, a quantidade de

partículas em suspensão é de 2,3 g/L e os efeitos electrostáticos nas

constantes de equilíbrio são desprezáveis.

≡SOH2

+ H+ + ≡SOH pK1s = 5,6

≡SOH H+ + ≡SO- pK2s = 8,7

≡SOH + Ni2+ H+ + ≡SONi+ pCK1s = 4,5

2 ≡SOH + Ni2+ 2H+ + (≡SO)2Ni pCK2s = 8,7

d) Diga a que se pode dever a presença de cloretos num curso de água. Indique

ainda que tipo de parâmetro é, um método para a determinação de cloretos e

dois processos de tratamento de uma amostra de água com excesso de

cloretos.

Cotação: Ia) 3,0 val; Ib) 3,5 val; Ic) 3,5 val; IIa) 3,0 val; IIb) 2,0 val; IIc) 3,0 val; IId) 2,0 val



2º Teste

22 de Maio de 2014

I

Os estudos de metais tóxicos em ambiente aquático são necessários devido à possível

contaminação desses metais por toda uma rede trófica através da alimentação. A

bioconcentração de metais nos peixes (fígado, brânquias, baço, rins) provoca diversas

reacções nos mesmos (stress, disfunções fisiológicas, alterações no crescimento e

reprodução). Em particular, determinou-se a existência da seguinte correlação entre a

concentração de Mn (Cp) nas espécies piscívoras (topo de cadeia) e o valor determinado para

o mesmo metal (Ca) na água do rio das Almas (Brasil Central): Cp (µg/g) = 1,59Ca (µg/mL) +

2×10-3.

d) Qual seria a especiação (M) e a solubilidade (mg/L) do manganês (II) no rio das

Almas (pH = 8,5) se este estivesse saturado em Mn(OH)2 ?

e) Sabendo que nas redondezas existe uma unidade agro-pecuária que lançou

para o rio efluentes resultantes da lavagem das pocilgas e estábulos contendo

detergentes (CEDTA = 6 × 10-5 M), redetermine a especiação do manganês (II)

na água do rio. Considere que o pH se manteve constante e que o teor de Mn

determinado nas espécies piscívoras do rio das Almas foi de 0,053 µg/g.

Analise as consequências para o ambiente da entrada deste tipo de efluentes

do ponto de vista da especiação do Mn(II).

f) Os perfis do ferro e do manganês em solução são muito influenciados pelo

potencial redox. Explique a forma destes perfis na coluna de água e a sua

influência no sistema de autodepuração das águas naturais.

DADOS:

MA(Mn) = 54,94 g/mol

Kps(Mn(OH)2) = 1,6 × 10-15

ALC = 5 × 10-4 M

Constantes de protonação do ácido carbónico: log β1 = 10,32; log β2 = 16,7

Constantes formação hidroxocomplexos manganês: log β1OH = 2,9; log β4

OH = 7,7.

Constante formação complexo com hidrogenocarbonato (HL): log KMnHL = 0,52

(KMnHL = [MnHL]/[Mn][HL]).

Constante formação complexo com EDTA: log βMnEDTA = 13,87.

Constantes dissociação EDTA:

pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,68; pKa3 = 6,11; pKa4 = 10,17.

II

a) Determine a razão das concentrações [Fe3+]/[Fe2+] numa água saturada com

oxigénio (pO2 = 1 atm) e na mesma água em que houve um esgotamento deste

gás devido a um problema de eutrofização. Sabe-se que não há complexantes

para o ferro, que o pH é igual a 8,2 e que, no segundo caso, a concentração de

sulfureto total é de 10-5 M e a de sulfato é 10-3 M. Comente o facto de muitas

vezes os valores das concentrações dos iões Fe3+ e Fe2+ determinadas

experimentalmente não obedecerem às razões calculadas.

DADOS: H2S (log K1 = 13,9, log K2 = 7); pε0 (O2/H2O) = 20,8; pε0 (SO42-/HS-) =

4,13; pε0 (Fe3+/Fe2+) = 13,0.

b) Diga como classifica, em termos de parâmetro de qualidade da água, o

oxigénio dissolvido. Indique dois factores de que depende a sua concentração

e dois métodos para a sua determinação. Defina ainda o que é CBO e CQO.

c) Considerando que é lançado para uma lagoa um composto tóxico A ([A]0 = 4,0

× 10-5 M) que se pode decompor de forma irreversível por 2 processos

diferentes, em B e C, com constantes de velocidade kB = 1 × 10-3 Mdia-1 e kC =

5 × 10-3 Mdia-1, determine o tempo necessário para que o composto A deixe de

afectar o ambiente de modo directo. Sabendo que a concentração de B ao fim

desse tempo é 3 × 10-6 M, diga se B e C se podem considerar contaminantes

DADOS: Limites de toxicidade: CA = 10-8 M, CB = 6 × 10-6 M e CC = 2 × 10-6 M.

d) Determine a carga à superfície das partículas de alumína em suspensão na

água da lagoa (pH = 7,7) e diga, justificando, como variaria essa carga se o pH

da água aumentasse por despejo de um efluente industrial alcalino.

DADOS:

Concentração total de chumbo = 4,0 × 10-7 M

Concentração total grupos superfície = 5,0 × 10-4 M


s = 7,2


≡AlOH + Pb2+ H+ + ≡AlOPb+ pKs = 2,2




1º Exame

7 de Junho de 2014

I

a) Um aquário equipado com um dispositivo controlador de pH (injecção de CO2

para baixar o pH ou circulação de ar para o fazer subir) foi cheio com água (pH

5,7). Ao fim de 1 semana foram deixados cair lá dentro, acidentalmente, dois

comprimidos de aspirina 500 mg (ácido acetilsalicílico, C = 5,80 × 10-5 M, pKa =

3,49). Determine o valor de pH e a especiação desta água após a queda dos

comprimidos, utilizando o método gráfico e depois as aproximações que

verificou serem correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o

método analítico. Em função do resultado obtido, diga se o dispositivo

controlador de pH teve de actuar para repor o pH e, em caso afirmativo, de que

forma.

b) De que parâmetros depende a lixiviação dos poluentes atmosféricos pela água

da chuva?

DADOS:

Constante de Henry para o sistema H2CO3/CO2: KH = 3,4 × 10-2 M atm-1


pCO2 = 10-3,5 atm.

Produto iónico da água: Kw = 1,0 × 10-14.

II

a) A poluição por chumbo (CPb = 106 µg/L) das águas fluviais do Bengo (Angola)

deve-se em grande parte à sua utilização para lavagem de geradores e

componentes de automóveis. Determine a especiação deste ião metálico no rio

Bengo (pH = 7,5) sabendo que efluentes industriais lançaram também no rio

NTA (CNTA = 2 × 10-4 M). Comente o efeito da presença do NTA sobre a

toxicidade do chumbo no meio aquático.

b) Nas condições da alínea a), e admitindo que o pH se mantém constante,

determine o valor de concentração total de fosfatos proveniente de

escorrências dos terrenos circundantes a partir da qual precipita Pb3(PO4)2.

Explique o significado do resultado obtido.

c) Diga como classifica, em termos de parâmetro de qualidade da água, a

alcalinidade. Indique um método experimental para a sua determinação e a

forma da curva de titulação obtida no caso de a água ter como constituintes

predominantes os iões HCO3- e CO3

2-.

DADOS:

MA (Pb) = 207,20 g/mol

Constantes de formação dos hidroxocomplexos de chumbo:

log K1OH = 6,0; log K2

OH = 4,3; log K3

OH = 3,0

Constante de formação do complexo de NTA: log βPbNTA = 11,34

Constantes de dissociação do NTA:

pKa1 = 1,8; pKa2 = 2,48; pKa3 = 9,65

Constantes de protonação do H3PO4: log β1 = 12,35; log β2 = 19,55; log β3 = 21,7

Kps(Pb3(PO4)2) = 3,0 × 10—44

III

a) Uma água natural a pH 7 e a 6 metros de profundidade está contaminada com

cobre (CCu = 2,5 × 10-8 M). Se o teor de oxigénio dissolvido for 5,2 × 10-5 M e os

sistemas redox O2/H2O e Cu2+/Cu+ estiverem em equilíbrio, determine as

concentrações em Cu2+ e Cu+ e comente o carácter oxidante ou redutor desta

água.

DADOS: pε0 (Cu2+/Cu+) = 2.59; pε0 (O2/H2O) = 20.8; KH (O2) = 1.36x10-3 M atm-1

b) Determine a percentagem de grupos funcionais neutros à superfície das

partículas de gatite existentes em suspensão nessa água natural (pH = 7) e

diga, justificando, como varia a percentagem de adsorção dos iões Cu2+ na

gatite em função do pH.

DADOS:

Quantidade de partículas em suspensão = 1,5 g/L


≡FeOH2+ H+ + ≡FeOH pK1

s = 7,2

≡FeOH H+ + ≡FeO- pK2s = 9,3.

Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 2,0 val; IIc) 2,0 val; IIIa) 2,5 val; IIIb) 3,0



2º Teste

23 de Maio de 2015

I

O mar de Aral (Cazaquistão/Uzbequistão) encontra-se contaminado por urânio (na

forma de ião uranilo UO22+), proveniente principalmente do rio Syrdarya que nele

desagua. A presença deste radionuclídeo carcinogénico, com tempos de meia vida

dos isótopos mais comuns muito elevados (milhões de anos) e grande mobilidade,

deve-se a actividades de mineração de urânio que ocorrem na proximidade desse rio

[adaptado de Journal of Marine Systems, 76 (2009) 322].

a) Determine a especiação (em M) e a concentração total (em µg/L) do uranilo na

água do mar de Aral (pH = 6,1, ALC = 2,7 × 10-6 M), sabendo que o teor

encontrado na bacia norte para a espécie UO22+ foi de 37 µg/L.

b) Se, a posteriori, efluentes de uma indústria alimentar introduzirem uma

concentração total em citrato de 5 × 10-3 M, redetermine a especiação do

uranilo. Comente se haverá consequências, em termos ambientais, desta

descarga industrial.

c) Apesar do urânio se encontrar predominantemente no estado de oxidação +6,

veja se a reacção de redução a U4+ se pode dar na presença de ácido

sulfuroso em águas mais profundas, escrevendo a reacção redox global e

determinando a constante de equilíbrio correspondente.

DADOS:

MA(U) = 238 g/mol

Constantes de formação dos hidroxocomplexos de uranilo: log β1OH = -5; log β2

OH

= -11,2 (βiOH = [UO2(OH)i][H

+]i / [UO22+]).

Constante de formação do complexo de carbonato de uranilo, UO2(CO3)34-: log β13

= 22,6.

Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 9,46; log K2 = 6.

Constantes de formação dos complexos de citrato: log KML= 6,1; log KML2 = 4,88.

Constantes de dissociação do ácido cítrico: pKa1 = 3,15; pKa2 = 4,77; pKa3 = 6,40.

E0 (UO22+/U4+) = 0,33 V; E0 (SO4

2-/H2SO3) = 0,10 V.

R = 8,314 JK-1; F = 96 500 C; T = 290 K.

II

a) Sabendo que dois compostos (X1 e X2) foram lançados num lago e reagem

entre si irreversivelmente para dar o composto X3, determine a ordem da

reacção e ao fim de quantos minutos o composto X1 deixa de ser nocivo para a

flora aquática.

DADOS:

[X1]0 = 6 × 10-7 M; [X2]0 = 8 × 10-4 M; Limite de toxicidade de X1: CX1 = 2×10-8 M

K = 6 × 103 M-1h-1

b) Diga como se classificam, em termos de parâmetro de qualidade da água, os

agentes tensioactivos utilizados na formulação dos detergentes comerciais.

Indique dois métodos de tratamento de um efluente que contenha detergentes

e aponte dois efeitos negativos da sua presença nas águas naturais.

c) Determine a especiação do cádmio [na forma dissolvida (M) e particulada

(mol/Kg)], atendendo a que partículas de alumina se encontram em suspensão

na água desse lago (pH = 8,3) e sabendo que a concentração total de grupos

de superfície é de 3,5 × 10-4 M, a concentração de cádmio é de 1,5 × 10-7 M, a

quantidade de partículas em suspensão é de 1,5 g/L e os efeitos electrostáticos

nas constantes de equilíbrio são desprezáveis.


s = 7,2



d) Explique qual o efeito sobre a solubilidade da calcite (CaCO3(s)), existente num

lago, da presença de um: a) ião comum; b) agente complexante.




1º Exame

6 de Junho de 2015

I

a) A libertação acidental (durante cerca de duas horas) de 3,5 mil litros de um

derivado do ácido sulfúrico (CNaHSO4 = 5 ×10-4 M), proveniente de uma estação

de tratamento de esgoto, provocou a morte de um elevado número de peixes

no rio Cambuí (Campo Largo, Brasil). Justifique e comente o impacto ambiental

verificado através da determinação do valor de pH e da especiação da água do

rio, utilizando o método gráfico e depois as aproximações que verificou serem

correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o método analítico.

b) Diga como classifica os sulfatos em termos de parâmetro de qualidade da

água, indique dois métodos de eliminação e explique a necessidade de

controlar o teor de sulfatos em águas utilizadas em caldeiras e permutadores

de calor.

c) Indique qual a diferença entre águas subterrâneas e águas superficiais em

termos do teor em dióxido de carbono e da dureza. Diga ainda qual o efeito do

aumento da pCO2 sobre a dureza da água.

DADOS:



pCO2 = 10-3,5 atm

Constantes de dissociação de H2SO4: pKa1 < 0; pKa2 = 2,03

II

Foi detectada a contaminação de solos e águas subterrâneas do Ecoparque da

Chamusca por zinco, tal como indicado pelo relatório da BioVia – Engenharia e Gestão

Ambiental (adaptado de Público, Maio de 2015).

a) Determine a especiação e a solubilidade do Zn(II) numa água subterrânea do

Ecoparque (pH = 8), admitindo que se encontra saturada em ZnCO3 e que foi

contaminada por infiltração de um efluente industrial contendo PDTA (CPDTA = 5

× 10-3 M). Comente o efeito da presença de PDTA sobre a toxicidade do zinco.

DADOS:

log Kps (ZnCO3) = -10.

Alcalinidade: 8,0 × 10-3 M.

Constantes de protonação do ácido carbónico: log β1 = 10,33; log β2 = 16,67.

Constantes de formação dos hidroxocomplexos de zinco:

β1OH = 2,5 × 104; β3

OH = 2,8 × 1015; β4OH = 7,2 × 1015 (βi

OH = [M(OH)i] / [M][OH]i).

Constante de formação do complexo de PDTA com zinco: log KZnPDTA = 17,3.

Constantes de dissociação de PDTA: pKa1 = 2,78; pKa2 = 6,22; pKa3 = 10,92.

b) Explique quais as vantagens e/ou desvantagens da presença do ozono em

duas camadas distintas da atmosfera tais como a estratosfera e a troposfera.

III

a) Um efluente, proveniente de uma indústria de corantes, é lançado num lago

(pH = 8,8). Se for atingido o equilíbrio, diga qual a forma mais estável em que

se encontrará o cobalto, admitindo que a concentração total de cobalto no lago

é 3,5 × 10-6 M, [Co2+] = 2 × 10-8 M e que se pode admitir um sistema aeróbio.

Escreva a reacção redox global correspondente.

DADOS:

pε0 (O2/H2O) = 20,8; pε0 (Co3+/Co2+) = 31.

b) Determine a percentagem de grupos funcionais com carga negativa à

superfície das partículas de montmorilonite que se encontram em suspensão

no referido lago, considerando desprezáveis os efeitos electrostáticos nas

constantes de equilíbrio. Explique como variará a percentagem de adsorção

dos iões Co3+ na montmorilonite em função do pH.

≡SOH2+ H+ + ≡SOH pK1

s = 5,6

≡SOH H+ + ≡SO- pK2s = 8,7

DADOS:

Quantidade de partículas em suspensão = 2,4 g/L


Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; Ic) 2,0 val; IIa) 4,0 val; IIb) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 2,5 val



2º Teste

21 de Maio de 2016

I

A presença de uma indústria de galvanoplastia na proximidade de uma lagoa,

envolvida por terrenos agrícolas em que são utilizados fertilizantes ricos em fosfatos,

faz com que exista uma contaminação por cádmio que afecta o crescimento, a

autofluorescência e a actividade metabólica da microalga Pseudokirchneriella

subcapitata.

d) Determine a especiação (em M) e a solubilidade (em µg/L) do Cd(II) na água

da lagoa (pH = 8,5, ALC = 3,2 × 10-4 M), considerando que está saturada em

CdCO3.

e) Diga qual o valor mínimo da concentração total de EDTA proveniente de

efluentes domésticos lançados nessa lagoa que poderá evitar efeitos tóxicos

na P. subcapitata ([Cd2+]<20 nM) e redetermine a especiação do cádmio

nessas condições. Na resolução desta alínea considere que não se forma

precipitado de CdCO3 e que CCd = 350 nM.

f) Verificou-se que a P. subcapitata promove a reacção de decomposição de um

componente (X1) de detergente em dois passos irreversíveis:

K1 K2 X1 → X2 → X3

Sabendo que quando esse componente é 60% decomposto se atinge o estado

estacionário, indique ao fim de quantos dias isso acontece e quais as concentrações

em X1 e nos dois produtos da sua decomposição, X2 e X3 ([X1]0 = 2 × 10-6 M; K1 = 5 ×

104 M-1dia-1, K2 = 2 dia-1).

DADOS:

MA(Cd) = 112,4 g/mol

Constantes de formação dos hidroxocomplexos de Cd(II):

log K11OH = 3,9; log K12

OH = 3,8; log β21OH = 4.6 (βij

OH = [Cdi(OH)j] / [Cd]i[OH]j).

Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 9,46; log K2 = 6

Kps(CdCO3) = 6,2 × 10-12

Constante de formação do complexo de EDTA: log βCdEDTA = 16,6

Constantes de dissociação do EDTA:

pKa1= 2,0; pKa2 = 2.68; pKa3 = 6,11; pKa4= 10,17.

II

e) Diga, justificando, qual a forma mais estável do ferro numa água subterrânea

(pH = 7,2) em que o par redox dominante é SO42-/HS-. Admita que log [SO4

2-

]/[HS-] = 2 e escreva a reacção redox global correspondente.

DADOS: pε0 (SO42-/HS-) = 4,13; pε0 (Fe(OH)3(s)/Fe2+) = 17,1.

f) Diga como se classificam, em termos de parâmetro de qualidade da água, os

nitratos. Indique dois tipos de origens dos nitratos nas águas naturais, dois

métodos de tratamento da amostra e aponte um efeito negativo da sua

presença na água.

g) Calcule a carga das partículas de oxohidróxido de ferro (em mol/Kg) que se

encontram em suspensão num lago (pH=6,8), sabendo que a concentração

total de grupos de superfície é de 5,2 × 10-4 M, a concentração total de chumbo

é de 2 × 10-7 M, a quantidade de partículas em suspensão é de 2,5 g/L e os

efeitos electrostáticos nas constantes de equilíbrio são desprezáveis.

≡FeOOH2+ H+ + ≡FeOOH pK1

s = 6,0

≡FeOOH H+ + ≡FeOO- pK2s = 8,8

≡FeOOH + Pb2+ H+ + ≡FeOOPb+ pKs = 2,5

Diga, justificando com cálculos, qual o efeito da adsorção do chumbo na

capacidade de sedimentação das partículas de oxohidróxido de ferro.

h) Explique o papel do óxido de manganês e das argilas no sistema de

autodepuração dos lagos, avaliando a sua importância relativa nesse processo.




2º Exame

28 de Junho de 2016

I

a) Um autotanque com uma capacidade de 23 mil litros tombou na BR-381, na

região central de Minas (Brasil), tendo provocado a contaminação do rio

Piracicaba com ácido sulfúrico (adaptado de em.com.br, 17 de Julho de 2012).

Admitindo que o leito do rio é calcário, veja/comente o impacto desta

contaminação (CH2SO4 = 3.5×10-3 M) através da determinação do pH e da

especiação. Utilize o método gráfico e depois as aproximações que verificou serem

correctas para efectuar um cálculo mais preciso usando o método analítico.

b) Defina alcalinidade e diga como a classifica em termos de parâmetro de

qualidade da água. Indique um método experimental para a sua determinação

e a forma da curva de titulação obtida no caso de a água ter como constituintes

predominantes os iões OH-- e CO32-.

DADOS:



pCO2 = 10-3,6 atm

Produto de solubilidade da calcite: Kps(CaCO3) = 5 × 10--9

Constantes de dissociação de H2SO4: pKa1 < 0; pKa2 = 2,03

II

a) A utilização intensiva de fertilizantes contendo níquel(II), em terrenos na

imediação de uma lagoa (pH = 8,5), conduziram à sua contaminação com este

ião metálico.

Determine a especiação e a solubilidade do níquel (II) (em mg/L) na água da

lagoa, sabendo que efluentes domésticos lançaram nela também EDTA (CEDTA =

2,0 × 10-4 M). Admita que nesta água existe um equilíbrio com o precipitado de

Ni(OH)2.

b) Explique qual o efeito sobre a solubilidade do Ni(OH)2 de um aumento de pH da

água da lagoa. Admita que o EDTA não está presente e que só se forma a

espécie Ni(OH)+.

c) Existem perfis de concentração nas águas naturais do tipo nutriente lábil e do tipo

nutriente não lábil Descreva a forma destes perfis (em função da altura da coluna

de água) e indique um exemplo de cada tipo.

DADOS:

MA(Ni) = 58,7 g/mol

log Kps(Ni(OH)2) = -15,2.

Constantes de formação parciais dos hidroxocomplexos: log K1OH = 4,1; log K2

OH =

4,0; log K3OH = 3,0 (βi

OH = [Ni(OH)i] / [Ni][OH]i).

Constante de formação do complexo de EDTA: log βNiEDTA = 18,52.

Constantes de protonação globais do EDTA:

log β1 = 10,17; log β2 = 16,28; log β3 = 18,96; log β4 = 20,96.

III

a) Sabendo que 2,6 g/L de partículas de alumina se encontram em suspensão na

água de um lago (pH = 7,9), que a concentração total de grupos de superfície é

de 5 × 10-4 M e a concentração de chumbo é de 3,5 × 10-7 M, determine a

percentagem de chumbo na forma particulada.


s = 7,2


≡AlOH + Pb2+ H+ + ≡AlOPb+ pKs = 2,2

b) Na água intersticial de um sedimento desse lago (pH = 7,0), pode-se admitir

que o par redox NO3-/NH4

+ [log ([NO3-]/[NH4

+]) = 2,5] está em equilíbrio com o

par redox ≡FeOOH/Fe2+. Escreva a reacção redox global e calcule o teor de

Fe2+ presente em μg/L..

DADOS: pε0 (NO3-/NH4

+) = 14,9; pε0 (≡FeOOH/Fe2+) = 16,0; MA(Fe) = 55,85 g/mol

Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 1,5 val; IIc) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 3,5 val



2º Teste

25 de Maio de 2017

I

A contaminação por metais pesados em amostras recolhidas em 13 locais distintos do Rio

Doce (863 Km de extensão no sudeste brasileiro) está acima do limite considerável aceitável

pela legislação pelo que os órgãos ambientais recomendam a suspensão da pesca. Estudo

recente revela que até mesmo os poços artesianos também já estão contaminados. (adaptado

de GreenPeace Brasil, Abril 2017)

g) Determine a especiação (em M) e a solubilidade (em mg/L) do Mn(II) na água

do Rio Doce (pH = 8,7, ALC = 6,5 × 10-4 M), considerando que está saturado

em Mn(OH)2.

h) Se fosse lançado no Rio Doce um agente quelante forte (DTPA), numa

concentração total de 4 × 10-4 M, redetermine a especiação do manganês (II),

admitindo que o pH se mantém constante e que a concentração total de

manganês corresponde à solubilidade determinada em a). Comente o efeito da

adição de DTPA sobre a especiação deste metal pesado.

i) Desenhe e explique a forma do perfil do manganês num lago (concentração da

forma solúvel em função da altura da coluna de água).

DADOS:

MA(Mn) = 54,94 g/mol

Kps(Mn(OH)2) = 1,6 × 10-15


Constantes formação hidroxocomplexos manganês: log β1OH = 2,9; log β4

OH = 7,7.

Constante formação complexo com hidrogenocarbonato (HL): log KMnHL = 0,52

(KMnHL = [MnHL]/[Mn][HL]).

Constante de formação do complexo de DTPA: log βMnDTPA = 15,6

Constantes de protonação do DTPA:

log β1 = 10,53; log β2 = 19,13; log β3 = 23,39; log β4 = 25,77; log β5 = 27,91.

II

i) A reacção de oxidação do ião amónio a nitrato pode ocorrer nas águas naturais

(pH = 6,6, [NO3-]/[NH4

+] = 2, pO2 = 0,2 atm), sendo catalisada por bactérias

nitrificantes aeróbicas. Escreva a reacção redox global correspondente e diga

se esta reacção é possível do ponto de vista termodinâmico, justificando a sua

resposta com cálculos. Diga qual pode ser o efeito sobre o pH da água quando

esta reacção ocorre em larga escala.

DADOS: E0 (NO3-/NH4

+) = 0,87 V; E0 (O2/H2O) = 1,23 V

R = 8,314 JK-1; F = 96 500 C; T = 298,15 K.

j) Diga como classifica o oxigénio dissolvido (OD) em termos de parâmetro de

qualidade da água. Indique três factores de que depende o teor em OD nas

águas naturais e refira dois métodos de determinação.

k) Um composto tóxico A ([A]0 = 2,3 × 10-6 M) é lançado num lago, podendo

decompor-se em B e C, de modo irreversível, com constantes de velocidade kB

= 8 × 10-4 dia-1 e kC = 6,5 × 10-3 dia-1. Escreva as equações diferenciais de

decomposição de A e de formação de B. Determine o tempo necessário para

que o composto A deixe de afectar o ambiente de modo directo. Sabendo que

a concentração de B ao fim desse tempo é 1 × 10-6 M, diga se C se pode

considerar contaminante

DADOS: Limites de toxicidade: CA = 10-8 M, CC = 7 × 10-7 M.

l) Determine a percentagem de Cd(II) livre (em solução) na água de um lago (pH

= 7,2) que contém 2,1 g/L de partículas de alumina em suspensão, sabendo

que a concentração total de grupos de superfície é de 2,5 × 10-4 M e a

concentração total de cádmio é de 5 × 10-7 M.


s = 7,2






1º Exame

19 de Junho de 2017

I

a) Uma fábrica têxtil na Índia lançou para um rio águas residuais contendo vários

produtos tóxicos entre os quais anilina (HA, pKa = 4,6). Sabendo que a

concentração total deste poluente atingiu o valor de 3,2 × 10-5 M, determine o

pH e a especiação da água do rio contaminado. Utilize o método gráfico e

depois as aproximações que verificou serem correctas para efectuar um

cálculo mais preciso usando o método analítico.

b) O tributilestanho é outro composto que também está presente nas águas

residuais lançadas neste rio da Índia. Diga porque é que este tipo de

compostos alquilados é nocivo.

c) De forma a poder implementar processos de tratamento do referido efluente

industrial é necessário avaliar a sua biodegradabilidade. Defina

biodegradabilidade de um efluente, CQO e CBO.

DADOS:



pCO2 = 10-3,5 atm.

II

A suplementação da dieta com 250 mg/L de sulfato de cobre (CuSO4) é um procedimento usual

em unidades de produção animal industrial mas os resíduos dessas unidades acabam por

contaminar a água e o solo.

c) Determine a especiação do Cu(II) na água de uma lagoa (pH = 7,8, CCuSO4 =

370 µg/L) situada na proximidade de uma unidade industrial de produção de

suínos, antes e após a contaminação por efluentes domésticos contendo EDTA

(CEDTA = 4,1 × 10-3 M). Comente o efeito da presença do EDTA sobre a

toxicidade do cobre em relação à alga Ceriodaphnia dubia (limite de toxicidade

1,0 µg/L de Cu2+).

DADOS:

MA (Cu) = 63,5 g/mol; MM(CuSO4) = 159,5 g/mol; Alcalinidade: 2,5 × 10-3 M

Constantes de protonação do carbonato: log K1 = 10,33; log K2 = 6,34

Constantes de formação dos complexos de carbonato de cobre:

log β1 = 6,75; log β2 = 9,92

Constante de formação do complexo CuEDTA2- : log KCuEDTA = 18,78

Constantes de dissociação do EDTA:

pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,68; pKa3 = 6,11; pKa4 = 10,17.

d) Poderá ocorrer precipitação de azurite na água da lagoa?

azurite Cu3(OH)2(CO3)2(s) + 2H+ 3Cu2+ + 2CO32- + 2H2O log KA = -18

III

a) Determine a carga à superfície (em mol/Kg) das partículas de alumina

existentes num lago (pH = 8,5), considerando que a concentração total de

grupos de superfície é de 3,5 × 10-4 M e a quantidade de partículas é de 2,5

g/L.


s = 7,2


b) A decomposição de X1 dá-se em dois passos, de acordo com o seguinte

esquema reaccional:

Escreva as equações diferenciais de decomposição de X1 e de formação de X2 e

de X3. Admitindo que se atingiu o estado estacionário, determine a concentração

do composto intermediário X2.

DADOS:

[X1]0 = 2 × 10-6 M; k1 = 2 × 10-2 Mmin-1; k-1 = 3 × 102 min-1; k2 = 1,1 × 10-1 min-1

.

Cotação: Ia) 5,0 val; Ib) 2,0 val; Ic) 2,0 val; IIa) 3,5 val; IIb) 1,5 val; IIIa) 3,0 val; IIIb) 3,0 val

caracterÍsticas e quÍmica da Água · 9 de junho de 2012 i a) determine o valor de ph, a...

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