aula 19 - Ácidos carboxílicos e derivados

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Introdução à Química Orgânica

Aula 19

Compostos Carbonílicos

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

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• Carbonílicos do Grupo I: ácidos carboxílicos e derivados

3

• Carbonílicos do Grupo II: aldeídos e cetonas

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Derivados de Ácidos CarboxílicosDerivados de Ácidos Carboxílicos

O

R OH

Ácidos Carboxílicos

carboxila

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Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados

i) Ácido fórmico: planar, carbono carbonílico é trigonal planar:

ii) Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:

CC OO

HH

HH

OO

6

iii) Formam dímeros em líquido puro e soluções diluídas de solventes próticos:

O

O

H O

OH

6 - 8 Kcal/mol

7

- Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos

8

PolarPolar

hidrofílicohidrofílico

ApolarApolar

hidrofóbicohidrofóbico

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- Propriedades Físicas de Ésteres

- Propriedades Físicas de Cloretos de Ácido

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- Propriedades Físicas de Amidas

Amidas possuem temperaturas de ebulição mais altas do que os dos ácidos

carboxílicos com massa molecular equivalente. Por quê?

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Ligações de hidrogênio existentes nas amidas

Amidas N,N – disubstituídas

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Temperaturas de ebulição relativas:

- NITRILAS

N C R

NCR

OCORRÊNCIA:

• Cloretos de ácidos e anidridos de ácido não são encontrados na natureza, pois

reagem rapidamente com a água formando ácidos carboxílicos.

• Já os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas são largamente encontrados

na natureza.

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A ionização dos ácidos carboxílicos em solução aquosa é, na realidade, uma reação ácido-base entre o ácido carboxílico e a água.

A constante de equilíbrio desta reação é denominada constante de acidez de Brønsted-Lowry, K’a:

- Acidez de Ácidos Carboxílicos:

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A concentração de solvente [H2O] é constante (em soluções diluídas [H2O] ≈ 55,6 mol/L) e é incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente usada, Ka, que se refere ao equilíbrio escrito de forma simplificada como:

A relação entre as duas constantes é dada pela expressão:

pKa = - log Ka.

Os ácidos carboxílicos têm valores aproximados de pKa de 3 a 5.

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Por quê os ácidos carboxílicos são tão mais ácidos do que alcoóis ou fenóis?

pKa de ácidos carboxílicos: 3 a 5

pKa do fenol: 9,95

pKa de alcoóis: 15 a 16

A acidez do ácido carboxílico será maior quanto mais estável for o ânion

(RCOO) em relação à forma não ionizada RCOOH

Nos ácidos carboxílicos a carga negativa está sendo dividida entre dois átomos de oxigênio, fortemente eletronegativos.

ESTABILIZAÇÃO POR EFEITO DE RESSONÂNCIA

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Valores de pKa para alguns ácidos carboxílicos

17

Valores de pKa para alguns ácidos dicarboxílicos

18

Reatividade de compostos carbonílicos do

Grupo I

Ácidos carboxílicos e derivados

Nu - ProdutosE +

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- Reações de Adição Nucleofílica-Eliminação: Substituição

São reações características de ácidos carboxílicos e derivados substituição no carbono do grupo carboxila.

Importante: do que depende a eliminação do grupo Y?

→ Basicidade do grupo: quanto mais fraca (estável)

for a base, melhor será como grupo de saída

Diagrama de energia para as reações de Substituição (adição nucleofílica:eliminação)

Interconversão de ácidos carboxílicos e derivados

a. O nucleófilo é uma base mais fraca do que o grupo de saída: a reação de substituição não se estabelece.

b. O nucleófilo é uma base mais forte do que o grupo de saída: a reação se estabelece e leva ao produto de substituição.

c. O nucleófilo e o grupo de saída têm basicidades similares: equilíbrio entre reagente e produto.

RCOOH + Cl-

RCOOH + NH2-

RCOOH + RO-

O

BrR

O

ClR

O

OR

O

ORR

O

OHR

O

NH2R

O

HR

O

RR

Composto Carbonílico Grupo de saídaÁcido conjugado do grupo de saída pKa

R

O

Br

Cl

RO

HO

H2N

H

R

O

R O

HBr

HCl

O

R OH

ROH

H2O

NH3

H2

RH

9

7

~ 3-5

~15-16

15,7

36

~40

~50

1

2

3

4

5

6

7

8

22

=

- Reatividade relativa: Carbonílicos do grupo I

→ Reatividade está diretamente relacionada à possibilidade do grupo de saída ser eliminado e inversamente relacionada à basicidade deste grupo.

Quanto menos básico melhor o grupo de partida!

pKaH é definido como o valor de pKa do

ácido conjugado que origina a base

↓ pKaH ↑ acidez

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O

XR

O

OR R

O O

ORR

O

OHR

O

NH2R

haletosde acila

anidridosde ácido

ésteres ácidoscarboxílicos

amidas

=> > >

• Ordem de reatividade: Grupo I

Portanto, entre os derivados dos ácidos carboxílicos os cloretos de ácidos são os mais reativos, enquanto as amidas são as menos reativas.

=

24

EI retirador de elétrons aumenta o caráter eletrofílico

do carbono → mais reativo é o composto

O

XR

O

OR R

O O

ORR

O

OHR

O

NH2R

haletosde acila

anidridosde ácido

ésteres ácidoscarboxílicos

amidas

=> > >

Ligação C – Y se rompe com maior facilidade

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→ Os compostos do grupo I sofrem reação de substituição desde que a

basicidade do nucleófilo adicionado seja MAIOR que a do grupo de saída:

Os compostos do grupo I serão convertidos em derivados MENOS

reativos e nunca em derivados MAIS reativos

Não há reação