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Introdução a Quimiometria

Vitor HugoAluno de mestrado em Química/PPGQ-UFRPE

Atividade do estágio à docência/CAPES

Universidade Federal de PernambucoCCEN / DQF

Química Analítica L1

1 Introdução à Quimiometria

4 Planejamento e Otimização de Experimentos

2 Reconhecimento de Padrões/Classificação

3 Calibração Multivariada

ÍNDICE

Introdução a Quimiometria

1 INTRODUÇÃO À QUIMIOMETRIA

Microcomputador

Instrumentos Analíticos Modernos

Muitos dados gerados por amostra

QUIMIOMETRIA

InformaçãoInformação

1 INTRODUÇÃO À QUIMIOMETRIA

Definição de Quimiometria

“Disciplina da química que usa métodos matemáticos e estatísticos para

planejar ou selecionar experimentos de forma otimizada e para fornecer o

máximo de informação química na análise de dados de natureza multivariada” *.

*Márcia M. C. Ferreira et al, Química Nova, 22(5),1999, 724-731

Definição Geral de Quimiometria

“Utilização de técnicas estatísticas e matemáticas para analisar dados

químicos”**.

**K.R. Beebe, R.J. Pell e M.B. Seasholtz, “Chemometrics-A Pratical Guide”, 1998

1 INTRODUÇÃO À QUIMIOMETRIA

Quimiometria

Reconhecimento de Padrões/classificação

Calibração Multivariada

Planejamento e Otimização de Experimentos

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Encontrar similaridades e diferenças entre grupos de

amostras que foram submetidos a algum tipo de análise.

SupervisionadosNão Supervisionados

Reconhecimento de Padrões/Classificação

Matriz X

Variáveis

Avaliam a existência de agrupamentos sem utilizar oconhecimento prévio dos membros das classes, ou seja, as amostrassão examinadas utilizando apenas medidas de alguma(s) propriedade(s)com intuito de se observar agrupamentos naturais.

Reconhecimento de Padrões não supervisionados

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Principais técnicas não supervisionadas

� Análise de Agrupamento Hierárquico (HCA)

Análise de Componentes Principais (PCA)

HCA PCAComplementares

Reconhecimento de Padrões não supervisionados

� Análise de Componentes Principais (PCA)

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

HCA

Reconhecimento de Padrões não supervisionados

Usa medidas de distâncias interpontos entre todas asamostras para agrupar os pares de pontos que estão mais próximos. Emseguida, os pontos são substituídos por um novo ponto através de

alguma técnica de conexão.

Dendograma: Representação gráfica de um resultado do HCA

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Para que serve?

� Redução de dimensionalidade

� Reconhecimento de padrões

� Detecção de amostras anômalas

� Classificação

� Seleção de variáveis

Análise de Componentes Principais (PCA)

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Var 1

Var

2PC1

PC2i

Pesos (loadings) – Cossenos dosângulos que as PCs fazem comos eixos das variáveis (-1 a 1).

Análise de Componentes Principais (PCA)

Escores – Coordenadas dasamostras no sistema de eixosdefinido pelas PCs.

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

HCA PCA

Análise Exploratória dos Dados

Não é possível Classificar as amostras como pertencente a algum agrupamento previamente definido.

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Um conjunto de Treinamento com objetos de categoriasconhecidas é utilizado para a elaboração de modelos que sejamcapazes de identificar amostras desconhecidas.

Matriz

Y

Variáveis Índice de classes

ModeloMatemático

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Reconhecimento de Padrões supervisionados

Principais Técnicas

SIMCA LDA KNN

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Reconhecimento de Padrões supervisionados

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Exemplo Prático

Espectros OriginaisConhaque | Uísque | Rum | Vodca

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

vodca

rum

uísqueconhaque

PCA aplicada aos espectros Originais

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Uísque

Conhaque

Rum

Vodca

HCA

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

Construção dos modelos SIMCA para cada Grupo

PCA

2 RECONHECIMENTO DE PADRÕES/CLASSIFICAÇÃO

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Estabelece uma relação quantitativa (Matemática) entre aspropriedades medidas (dados analíticos) e os parâmetros deinteresse (Concentração, pH, etc.).*

*Benício B. Neto et al, Química Nova, 29(6),2006, 1401-1406

Calibração Multivariada

Matriz

Y

VariáveisParâmetro de

Interesse (Referência)

ModeloMatemático

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Calibração Univariada

Comprimento de onda

Abs

orbâ

ncia

Concentração

Abs

orbâ

ncia

y = ax + b

y

y – concentraçãox – Absorbânciaa – inclinação da retab - intercepto

Lei de BeerA = εbc

Concentração do analito na

amostra(Referência)

Construção de Relação Matemática

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Calibração Multivariada

Comprimento de onda

Abs

orbâ

ncia

Concentração

Abs

orbâ

ncia

yConcentração do analito na

amostra(Referência)

Construção de Relação Matemática

Modelos matemáticos mais robustos e com mais informação

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Métodos de Calibração Multivariada

�MLR – Regressão Linear Multipla

�PCR – Regressão por Componentes Principais

�PLS – Regressão pelos mínimos quadradosparciais.

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Exemplo Prático

3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Modelos PLS

IR Próximo IR Médio

Densidade

Teor de Enxofre

T50%

T85%

4 PLANEJAMENTO E OTIMIZAÇÃO DE EXPERIMENTOS

Planejamento e Otimização de Experimento

Planejar e otimizar experimentos baseados em princípiosestatísticos para extrais do sistema em estudo o máximo deinformação útil, fazendo um número mínimo de experimentos.

Como a Concentração doreagente e a agitação alteram orendiemnto?

Obrigado!

E-mail : vitorhugo.quimica@gmail.comTel: 2126-7241