1Espectrometria de absoro atmica:Fundamentos, figuras de mrito, otimizao do

instrumento e aspectos prticos

Daniela Schiavo Qumica de Aplicaes

daniela.schiavo@agilent.com

1

22

Agenda

- Conceitos gerais

- Instrumentao

- Diferentes tipos de atomizadores

- Figuras de mrito: limites de deteco e quantificao e exatido

- Aspectos Prticos

3Espectrometria de absoro atmica

- FAAS: espectrometria de absoro atmica chama

- GF AAS: espectrometria de absoro atmica com forno de grafite

- HG AAS (gerao de hidretos)

- CV AAS (vapor frio)

4Conceitos gerais

A espectrometria de absoro atmica (AAS) um tcnica espectroanaltica para determinaes quantitativas de elementos baseada na absoro da

radiao por tomos livres no estado gasoso.

Atomic Absorption SpectrometryB. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany,

1999

5Conceitos gerais

Princpios bsicos da espectrometria de absoro atmica:

Gerar nuvem de tomos no estado fundamental

Incidir na nuvem de tomos radiao com comprimentode onda adequado

Diferenciar sinal de absoro atmica de sinal deabsoro de fundo (absoro molecular e espalhamentode radiao)

6Conceitos gerais

7Conceitos gerais

tomo de Na

8Conceitos gerais

9Conc

Numberof Analyses

High

Conceitos gerais

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so

exatamente os mesmos para emisso e absoro.

10

Light-sensitive detectorElectronic readout system

Monochromator

Hollow cathode lamp ( light source)

Atomizer(flame, furnace

or hydride)Solution(blank, standards

or sample)

0.723

Instrumentao

ResonanceNon-resonanceFill Gas

Resonance Line

11

Lmpada de catodo oco

BaseGraded Seal

QuartzEnd Window

Pyrex Envelope

Anode

Cathode

Getter

Alignment Pin

Electrical Contacts

Lamp Element Code Contacts

Lamp CodeCircuit

GlassShield

12

Instrumentao

13

Atomizadores

0500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120TIME (seconds)

T

E

M

P

E

R

A

T

U

R

E

C

DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100 120TIME (seconds)

T

E

M

P

E

R

A

T

U

R

E

C

DryAshGas StopAtomizeClean OutCool Down

SecagemPirliseParada dos gasesAtomizaoLimpezaResfriamento

Tempo (s)

T

e

m

p

e

r

a

t

u

r

a

(

C

)

Forno de grafite

Resduo slido

Gota

Solvente

Secagem abaixo do ponto de ebulio do solvente (80-200 oC)

Evaporao do solvente resulta em um filme slido do material depositado na superfcie do tubo

SECAGEM

ArAr

Forno de grafite

Resduo dedecomposio

Resduo slido

Aquecimento para mximaremoo da matriz (350-1600oC)

Compostos refratrios soformados na forma de xidos

PIRLISE

ArAr

Forno de grafite

Nuvem atmica

Resduo dedecomposio

Parada no fluxode gases

Aquecimento rpido doforno (1000o-2000oC/sec)

Vaporizao do resduoslido em uma nuvematmica no caminho tico(1800-3000 oC)

ATOMIZAO

Forno de grafite

Ab

s

o

r

b

n

c

i

a

Temperatura

Tpirlise Tatomizao

Forno de grafite

19

Introduo de 100% da amostra

Sensibilidade

Menor volume de amostra

Por que usar o forno de grafite para atomizao?

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

100 g/L Pb @ 217.0 nm

0.936

0.004

Flame Signal

Furnace Signalfor 10 L

20

Absoro Atmica Gerao de hidretos

A

b

s

o

r

b

n

c

i

a

Tempo

Cela para anlise de Hg

Cela para anlise de Hidretos

Suporte com cela de quartzo

Separador gs/lquido

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AA Acessrios Gerao de Hidretos

GERADOR DE HIDRETOS/VAPOR FRIO

As (III) AsH3(g) Se(VI) Se(IV) SeH2(g) Sb(III) SbH3(g) Bi(III) BiH3(g) Ge (IV) GeH4(g) Pb(IV) PbH4(g)

Reao qumica

BH4- + 3H2O + H+ H3BO3 + 4 H2

GERADOR DE HIDRETOS

VAPOR FRIO Hg nico elemento que a P ambiente forma um gs Agente redutor: Sn2+/H+ ou NaBH4/H+

Reao qumica

Hg2+(aq) Hg0(g)

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Determinao de Hg (vapor frio)

Determinao de metais que formam hidretos

As, Se, Sb, Bi, Te, Sn

Tcnica extremamente sensvel

Reduzir quimicamente o lelemento ao hidreto gasoso ou Hg livre

Dissociar o hidreto com aquecimento na cela de quartzo (exceto Hg)

Gerao de Hidretos

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Chama qumica temperaturas

N20 utilizado para: Al, As, B, Ba, Be, Ca, Dy, Er, Eu, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Lu. Mo, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, V, W, Y, Yb & Zr

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Chama qumica estequiometria

Elementos analisados por AA

26

Chama qumica estequiometriaChamas Redutoras:

Excesso de gs combustvel (C2H2)

*Utilizadas na determinao de elementos com tendncias a formarxidos refratrios (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn)

-limitaes: alta emisso devido aos carbonos no queimados

Chamas Oxidantes:Pouco gs combustvel (C2H2)

*Utilizadas na determinao de elementos com caractersticas maisvolteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc)

27

Chama qumica processos

E

m

d

i

r

e

o

a

c

h

a

m

a

M+(g) M+*(g) (excitao do on)

-1e-M(g) M*(g) (excitao do aerossol)

MX(g) (vaporizao do lquido)

MX(l) (fuso do cristal)

MX(s) (vaporizao do solvente)

MX(l) (formao aerossol)

MX(l) (soluo contendo analito)

28

Chama qumica processos

29

Chama qumica otimizao

30

Absoro atmica - nebulizao

31

Absoro atmica nebulizao

Afeta a nebulizao e, consequentemente, a sensibilidade

32

Chama qumica ionizao

33

Chama qumica ionizao

M0(g) M+

(g) + e-(g)

X0(g) X+

(g) + e-(g)

Kion = [M+] [e-] /[M0]

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Chama qumica interferncia qumicaReao entre um concomitante da matriz com o elemento de

interesse alterando a taxa de formao de tomos no estado

fundamental.

Formao de xidos ou carbetos refratrios

CompostomolecularI0 It I0 = It

Absorbncia = 0

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Chama qumica interferncia qumicaReaes secundrias em chama

M + O MOM + OH MO + HM + H2O MO + H2M + H MHM + C MCMO + C M + COMO + CO2 MCO3M + M + O MMOMA + B MB + A

36

Chama qumica interferncia qumica

Como identificar uma interferncia qumica ?

Estratgia experimental (diluio)

Estratgia instrumental (usar outro comprimento de onda)

Avaliao dos resultados obtidos para amostras certificadas

Avaliao da recuperao do analito adicionado

Avaliao das curvas analticas obtidas na ausncia e presena

da amostra (Adio de analito)

37

Chama qumica interferncia qumica

A supresso da interferncia qumica pode ser feita atravs:

Mudana da chama

Uso de agentes seqestrantes (Sr ou La) Uso de agentes protetores (EDTA) Separaes qumicas etapa de preparo

Compatibilizao de matriz

Adio de analito

38

Chama qumica interferncia fsica

Causada pela troca da tenso superficial e viscosidade das amostras, como uso de solventes e solues viscosas

Baixa viscosidade e tenso superficial aumentam a taxa de nebulizao

A correo so realizadas pela tcnica de adio de analito ou uso de padro interno

39

Interferncia fsicaChama qumica interferncia fsica

40

Chama qumica interferncia fsica

41

Chama qumica interferncia espectral

Separao incompleta da radiao absorvida peloanalito de outras radiaes ou absoro de radiaodetectadas e processadas pelo espectrmetro.

Sobreposio de comprimento de onda (analito e outro elemento) Absoro de radiao no comprimento de onda do analito pelos concomitantes Espalhamento de radiao causado por partculas

42

Chama qumica interferncia espectralSobreposio das linhas analticas do Fe utilizadas em absoro atmica

Elemento (nm) Interferente (nm)Fe 271,903 Pt 271,904

Fe 279,470 Mn 279,482

Fe 285,213 Mg 285,213

Fe 287,417 Ga 287,424

Fe 302,064 Cr 302,067

Fe 324,728 Cu 324,754

Fe 327,445 Cu 327,396

Fe 338,241 Ag 338,289

Fe 352,424 Ni 352,454

Fe 396,114 Al 396,153

43

Absoro Atmica Corretor de fundo

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490

Wavelength

Intensity 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490

Wavelength

Intensity

Normal Range190-300 nm Lower HCL mAs300-425 nm No D2

425-900 nm

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Comparao entre os limites de deteco (g/L)Elemento Chama FornoAg 1.7 0.020Al 20.0 0.10As 42.0 0.22Cd 1.5 0.010Cr 5.0 0.04Ni 5.8 0.40Pb 14.0 0.20Tl 15.0 0.25

45

Figuras de Mrito

O QUE SO FIGURAS DE MRITO?

Parmetros utilizados para caracterizar um mtodo de anliseelementar

Em AA: diagnstico das condies de operao e desempenhoinstrumental

46

Figuras de MritoQUAIS SO AS FIGURAS DE MRITO DE AA? Limite de deteco

Limite de quantificao

Exatido

Repetibilidade

Reprodutibilidade

47

Figuras de Mrito

Limites de deteco e quantificao

Limite de deteco: a menor concentrao que pode serdetectada e diferenciada do sinal do branco. Trata-se deum valor estimativo.

Limite de quantificao: a mnima concentrao comrepetibilidade desejvel. Trata-se de um valor quantitativo.

48

Figuras de Mrito

Exatido

Exatido: aproximao entre o valor medido experimentalmente e o valor correto.

Estimativa: uso de materiais de referncia certificados

49

Figuras de mrito Exatido e Preciso

Preciso Exatido

Preciso Exatido

Preciso Exatido

Preciso Exatido

50

Absoro Atmica Aspectos Prticos Linearidade

Ti

Tempo

P

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