aula 5 espectrofotometria e abs atomica 2s 2011 versão alunos modo de compatibilidade

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EspectrofotometriaEspectrofotometria

MolecularMolecular

Espectrometria de Espectrometria de

Absorção AtômicaAbsorção Atômica

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Analítica V: Analítica V: Aulas 5 e 6

ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA –– Relembrando...Relembrando...

PRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOSPRINCÍPIOS FÍSICOS E QUÍMICOSAbsorção de radiaçãoAbsorção de radiação

Grupos cromóforosGrupos cromóforos

RELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃORELAÇÃO ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃOLei de Lei de LambertLambert--BeerBeer

Quantificação por Calibração externaQuantificação por Calibração externaAdição de padrãoAdição de padrão

Fonte de

LuzAmostra

Seletor deComprimento

de Onda h ν

Detector

Fotométrico

Processador

0.102 UA

Fonte de

LuzAmostra

Seletor deComprimento

de Onda h ν

Detector

Fotométrico

Processador

0.102 UAh ν

a

b

INSTRUMENTAÇÃO: INSTRUMENTAÇÃO: Componentes básicos em duas configurações possíveisComponentes básicos em duas configurações possíveis

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ESPECTROFOTOMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA –– Relembrando...Relembrando...

VÁRIAS APLICAÇÕESVÁRIAS APLICAÇÕES

Determinação de Determinação de analitosanalitos orgânicosorgânicos

Ex:Ex: Práticas 2 e 3 Práticas 2 e 3 �� quantificação de quantificação de ácác. . acetilacetil salicílico em comprimidossalicílico em comprimidos

Determinação de Determinação de analitosanalitos inorgânicosinorgânicos

Ex:Ex: Práticas Práticas 44 e e 55 �� quantificação de Fequantificação de Fe3+3+, , CrCr22OO7722-- e e MnOMnO44

22--

PODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICASPODE SER COMBINADA COM OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS

Instrumentais ou não, geralmente como Instrumentais ou não, geralmente como ferramenta de detecçãoferramenta de detecção

Ex:Ex: -- Cromatografia com detecção fotométricaCromatografia com detecção fotométrica

-- Titulação fotométrica (Titulação fotométrica (Prática Prática 44))

22

ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis

•• Amostra ou Amostra ou titulantetitulante ou produto da reaçãoou produto da reação: absorve radiação: absorve radiação

�� MedeMede--se a variação da Absorbância conforme a titulação ocorrese a variação da Absorbância conforme a titulação ocorre

•• O espectrofotômetro pode ser O espectrofotômetro pode ser modificado para colocar uma cela de titulaçãomodificado para colocar uma cela de titulação

NA PRÁTICA NA PRÁTICA 44: :

-- Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de Recolher uma alíquota do titulado a cada 0,2 mL de titulantetitulante

-- Medir a Medir a AbsAbs e, depois, e, depois, devolverdevolver à alíquota para o à alíquota para o erlenerlen

-- Continuar a titulação (n Continuar a titulação (n titulantetitulante = n titulado, no PF)= n titulado, no PF)

Titulação EspectrofotométricaTitulação Espectrofotométrica

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OUTRAS CARACTERÍSTICASOUTRAS CARACTERÍSTICAS

•• A presença de outras espécies absorventes podem não interferirA presença de outras espécies absorventes podem não interferir

•• O ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindoO ponto final pode ser identificado com mais exatidão construindo--se a curva se a curva

de de Absorbância por volume de Absorbância por volume de titulantetitulante e empregando e empregando métodos matemáticosmétodos matemáticos


44

Leitura recomendada:


DETERMINAÇÃO DO PONTO FINALDETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL

O gráfico de O gráfico de AbsAbs x Volume de Volume de titulantetitulante pode ter vários perfis, como: pode ter vários perfis, como:


55

Abs

Abs

((uA

uA))

Volume Volume titulantetitulante (mL)(mL)

TitulanteTitulante (( tt ) ) que absorve no que absorve no λλ monitoradomonitorado

Produto de reação (Produto de reação ( pp) ) que absorve no que absorve no λλ monitoradomonitorado

Amostra (Amostra ( aa) ) absorve no absorve no λλ monitoradomonitorado

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DETERMINAÇÃO DO PONTO FINALDETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL

O gráfico de O gráfico de AbsAbs x Volume de Volume de titulantetitulante pode ter vários perfis, como: pode ter vários perfis, como:


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Abs

Abs

corr

igid

aco

rrig

ida

((uA

uA))

V V PFPF V V PFPF V V PFPF

AbsAbs corrcorr = A lida x = A lida x V + vV + vVV �� “compensar” o efeito da diluição“compensar” o efeito da diluição

Espectrofotometria e Espectrofotometria e EspectrometeriaEspectrometeria

Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICASExemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor e solução)

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ESPECTROMETRIA DE ESPECTROMETRIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICAABSORÇÃO ATÔMICA

gás gás Espectro de absorção Espectro de absorção

Espectro contínuo

88

16661666 IsacIsac Newton observou a decomposição da luz solar através de um prismaNewton observou a decomposição da luz solar através de um prisma

18021802 WollastonWollaston e e FraunhoferFraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solaridentificaram linhas escuras no espectro solar

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

�� Aspectos históricosAspectos históricos

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NaCl na chama de um bico de na chama de um bico de BunsenBunsen

18591859 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes produziam identificaram que sais diferentes produziam cores diferentes em uma chamacores diferentes em uma chama

Sal no fio de Sal no fio de PtPt

Fonte de luzFonte de luz

Bico deBico deBunsenBunsen PrismaPrisma

CartãoCartãobrancobranco

LenteLente

Linhas escurasLinhas escuras

18861886 KirchoffKirchoff e e BunsenBunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama e sob a incidência de luz brancachama e sob a incidência de luz branca

1010

19551955 Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise químicatécnica de análise química

Década de 70: instrumentos comerciais Década de 70: instrumentos comerciais com acom atomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica

�� Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS Absorção atômica em forno de grafite, GFAAS (Boris (Boris LL´́vovvov))

Outras opções atuaisOutras opções atuais-- Tubos de quartzo Tubos de quartzo -- Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio

Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciaisNa década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais

�� Absorção atômica em chama (FAAS)

1111

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� Espectrometria atômica (Absorção e Emissão)

gás gás

gás gás

Espectro de emissão

Espectro contínuo

Espectro de absorção Espectro de absorção

AAS:AAS:É baseada em medidas da luz absorvida por uma amost ra(átomos no seu estado fundamental)

Determinação dos elementos que estão presentes e a sua concentração

Necessidade de uma curva de calibração para a quant ificação de analitos(técnica de análise relativa)

1212

Princípio físico

Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valênciaeletrônica de elétrons da camada de valência

�� O processo da absorção de luz pelos átomosO processo da absorção de luz pelos átomos

Modelo matemático

h= constante de Plank

c= veloc. luz no vácuo

λ= comprimento de onda(característico dos elementos)

�� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ

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Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

AtomizadorAtomizadorSistema óptico

DetectorDetector

ChamaTubo aquecidoeletricamente

Monocromatorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

Amostra

hν Processador de sinal

Computadore

Registrador

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

Fonte de luz

hhνν

Lâmpada

Sistema de introdução de amostra

1414

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) 14b14b

The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 Flame 200 Flame Atomic Absorption SpectrometerAtomic Absorption Spectrometer

Alan Alan WalshWalsh, 1952:, 1952: Desenvolveu o Desenvolveu o primeiro primeiro AASAAS

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�� Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas(mais comuns)(mais comuns)

�� Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena(absorção atômica de fonte contínua com alta resolu ção)

- Lâmpada de catodo oco (HCL)

- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

Características necessáriasCaracterísticas necessárias ::

�� Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade(exceto para a de “emissão contínua”)

�� Boa intensidade �� Estável

�� Durável

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processadorde amostra processador

1515

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador

�� Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão

-- O cátodo é composto de material que contem o mesm o elemento do O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analitoanalito (puro ou liga)(puro ou liga)-- A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpadaA adsorção do gás pelas superfícies internas e o us o de altas correntes: tempo de vida da lâmpada

janela ópticajanela ópticaanodoanodo

gás inerte (Ar ou Ne)gás inerte (Ar ou Ne)catodo catodo

LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)

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Funcionamento da Lâmpada de Catodo OcoFuncionamento da Lâmpada de Catodo Oco

+-

+-

+-

+-

1. Ionização 2. “Sputtering”

3. Excitação 4. Emissão

Neo Ne+

Ne+

Mo

Ne+Mo

M* M*

Mo Luz

Funcionamento da Lâmpada de Catodo OcoFuncionamento da Lâmpada de Catodo Oco


1717

LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

�� O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excit ado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado

Bobina de RFBobina de RF

Bulbo contendo o mesmoBulbo contendo o mesmoelemento que o analito elemento que o analito

Bulbo de partidaBulbo de partida

-- Indicada para Indicada para λλ < 200 < 200 nmnm-- Emissão mais intensa que as HCLEmissão mais intensa que as HCL-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento


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HCLHCLVantagens

• Custo (relativamente) baixo

Desvantagens

• Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos

• Auto-absorção para alguns elementos

EDLEDL

Vantagens

• Maior intensidade

• Maior linearidade e tempo de vida

= Melhor sensibilidade e menores = Melhor sensibilidade e menores LDsLDs

Desvantagens

• Elevado Custo

• Tempo de aquecimento maior


1919

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com absorção atômica com chamachama

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

2020

� Autoamostradores para a absorção atômica com absorção atômica com forno de grafiteforno de grafite

�� Geração de Geração de HidretosHidretos para para F AAS F AAS e e atomização atomização eletrotérmicaeletrotérmica

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� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama


NebulizadorNebulizadorVazão de

~ 2 mL min -1

Pérola de impactoPérola de impacto

SpoilerSpoiler

NebulizadorNebulizador ++ Dispositivos de impactoDispositivos de impacto

-- “Spoiler”“Spoiler”-- Pérola de impactoPérola de impacto(para aumentar a

sensibilidade)

Acoplados aoAcoplados aoqueimadorqueimador--atomizadoratomizador

(pré-mistura)

-- Aço inoxidávelAço inoxidável(até 5% de ácido)

-- Pt/Rh ou Pt/IrPt/Rh ou Pt/Ir(alta acidez)

-- TaTa(água régia)

-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução aspirada chega à chamaaspirada chega à chama(restante: dreno)

-- Solventes orgânicosSolventes orgânicosmelhoram a nebulizaçãomelhoram a nebulização

2121

� Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite


AutoamostradorAutoamostrador para para soluções e suspensõessoluções e suspensões

A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sóli da é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

1100 2200

Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL

2222

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�� HidretosHidretos “metálicos”“metálicos” são compostos voláteis formados pela rea ção do hidrogênio radical, formado quimicamente, com o ana lito


�� Geração de Geração de HidretosHidretos para F AAS e atomização para F AAS e atomização eletrotérmicaeletrotérmica

- menores LD e interferências de matriz- aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te- eficiência depende do estado de oxidação doanalito e das condições de formação do hidreto

Características:Características:

BH4- + H+ + 3 H2O H3BO3 + 3H2(g) + 2Ho

6Ho + H3AsO 3 AsHAsH3(g)3(g) + 3H2O

ExEx: Formação do : Formação do hidretohidreto de arsênio (de arsênio (arsinaarsina))

redutorredutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente)(nascente)

(facilmente dissociada termicamente)(facilmente dissociada termicamente)

2323

Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

MX g

vaporização

atomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação

M*g + X*g

Excitação atômica:Excitação atômica:

É É consequênciaconsequência da absorção da da absorção da radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada(sinal analítico)(sinal analítico)

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

2424

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A temperatura do atomizador é responsável pela A temperatura do atomizador é responsável pela atomizaçãoatomização

Para cada elemento existe uma temperatura ótimaPara cada elemento existe uma temperatura ótima

-- Tipos de chama- Programa de aquecimento do forno

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

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PRÓXIMA AULA ...

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