Pedro Juvenal

João Paulo Bizarro Lopes Porto Alegre,11 de abril de 2011

Sintetizar o complexo inorgânico trioxalatocromato de potássio tri-hidratado, seguindo o tradicional procedimento descrito por Bailar e Jones[1]

K3[Cr(C2O4)3] . 3H2O

[1] J. C. Bailar, E. M. Jones, Inorganic Synthesis, 1, 37 (1939)

OO

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

Cr+3

-3

3K+ . 3H3O

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Sólido inorgânico com 4 íons; Coloração verde bem escuro; Solúvel em água; Três moléculas de oxalato (-2) complexadas com cromo (+3);

OO

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

Cr+3

-3

3K+ . 3H3O

OXALATO: ligante orgânico bidentado;

Complexo é neutro (carga zero)

O ligados ao cromo: estrutura octaedrica

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Síntese do complexo

becker 50mL → solução aquosa de oxalato de potássio monohidratado (K2C2O4.H2O, 4mmol) e ácido oxálico dihiratado (H2C2O4.2H2O, 14mmol). (Dissolução lenta do ácido, sob leve aquecimento)

Obs.: Nesta solução se encontram livres os íons oxalato, H+ e K+

adição lenta até a dissolução completa de dicromato de potássio (K2Cr2O7, 2mmol) sob agitação vigorosa e temperatura ambiente.

30 minutos: pouca mudança na coloração → aquecimento a 50ºC por 30min até uma coloração esverdeada bem escura

Redução a um terço do volume

4 dias ao ambiente e 3 na geladeira: não houve cristalização nem precipitação → evaporação total no rotaevaporador

Dissecador por uma semana: sólido verde escuro com leve aspecto cristalino (brilho)

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Análise de condutividade

Análise de espectroscopia vibracional (infravermelho)

Análise de espectroscopia eletrônica (UV-Vis)

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Solução aquosa 10-3mol/L do sólido obtido em balão volumétrico de 50mL

Condutivímetro → constante da célula k = 1,03cm-1

Temperatura da solução: 26,5ºC

ΛM = 431μS/cm3 a 25ºC

Fonte da tabela: R. J. Angelici, Técnica y síntesis em química inorgânica, Ed. Reverté S. A., p.20,

Barcelona, (1979)

Número de íons ΛM (μS/cm3 a 25ºC)

2 118 – 131 3 235 – 273 4 408 – 435 5 ~ 560

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Sólido foi macerado junto com brometo de potássio (KBr) em pó e prensado para a formação de uma pastilha

Entre 1710 e 1650cm-1 → carbonilas

Entre 1000 e 400cm-1 → bandas referentes a vibração da ligação cromo-oxigênio, e a freqüência varia com o estado de oxidação do metal (Campbell)

J.A. Campbell, Spectrochimica Acta, vol. 21, Issue 4, April 1965, Pages 851-852

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Solução aquosa 10-3 mol/L foi colocada numa cubeta de 1cm3 de um espectrofotômetro UV-Vis

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A partir do espectro de UV-vis podem ser observadas duas bandas referentes as duas primeiras transições:

λ1= 569,25 nm e λ2= 418,25 nm,

correspondentes as energias

E1= 17566,97cm-1 e

E2= 23909,14cm-1,

respectivamente.

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Contruiu-se o gráfico de Dq/B x E1/E2, encontrando Dq/B=2,9 para E1/E2 = 1,361

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Observando as transições possíveis na tabela de Tanabe-Sugano, encontrou-se E/B= 2,9 para a primeira transição, obtendo, a partir de E1, B= 638,8cm-1 e 10Dq= 18269,68cm-1

Transições possíveis:

4A2 → 4T2 (menos energética,

E/B = 27,5),

4A2 → 4T1 (E/B = 39,0) e

4A2 → 4T1 ( mais energética,

E/B = 61,0)

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O valor de 10Dq obtido foi comparado com o de outros grupos para a contrução da série espectroquímica

K3[Cr(ox)3] . 3H2O < K[Cr(ox)2(H2O)2] . 3H2O < [Cr(en)3]Cl3 < [Cr(acac)3]

Oxalato observado como ligante de Campo Fraco na série espectroquímica montada

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A análise de condutividade mostra que o produto term quatro íons como o esperado

Pode-se observar no espectro de UV-vis as transições E1 e E2

referentes as transições d-d, proibidas por simetria e permitidas por spin

Observação de um “ombro” intenso no espectro de UV, caracterizando uma transição de transferência de caraga (TC), permitida por simetria

O valor encontrado para o campo ligante no complexo trisoxalato de

cromo foi o mais baixo da série espectroquímica.

O Oxalato é um ligante π doador, influenciando com a diminuição do 10Dq

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