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23/Mar/2018 – Aula 8

4/Abr/2018 – Aula 9

Potenciais termodinâmicosEnergia interna totalEntalpiaEnergias livres de Helmholtz e de GibbsRelações de Maxwell

Expansão Térmica de Sólidos e LíquidosCoeficiente de expansão térmicaExpansão VolumétricaExpansão da água

Mecanismos de transferência de calorCondução; convecção; radiação

222

Se a expansão for suficientemente

pequena quando comparada com

as dimensões iniciais do objecto,

a variação em qualquer dimensão

é, aproximadamente, linearmente

proporcional à variação de

temperatura:

Expansão Linear e coeficiente de expansão

0

∆L= α ∆T

L

Temperatura = T0

Temperatura = T0 +∆T

Aula anterior

333

Expansão Volumétrica

Quando um objecto é aquecido, expande-se

nas 3 dimensões (considerando o mesmo

coeficiente de expansão linear):

O volume aumenta para :

Coeficiente de expansão

volumétrica térmica (ββββ ) :

L ∆L

Aula anterior

44

Mecanismos de transferência de calor

Condução

Convecção

Radiação

Condução

Convecção

Radiação

Aula anterior

55

A quantidade de calor Q conduzida ao longo de uma barra de área transversal A e comprimento L é dada por:

Condução

condutividade térmicaJ/(s·m·ºC)

( )k A T tQ

L

∆=

Objecto a temperatura mais elevada

Objecto a temperatura mais baixa

Secção A

Fluxo de calor

Aula anterior

66

Correntetérmica:

Condução (cont.)

≡ = =i Q TQ I k A

t x

∆ ∆

∆ ∆

Fluxo de energia

para Th>Tc

Aula anterior

77

Resistência térmica:

equivalente Pb AgR R R= +

Q TI kA

t x

∆ ∆

∆ ∆= = T I R∆ =

equiv Pb Ag

1 1 1

R R R= +

Condução (cont.)

xR

k A

∆=

Aula anterior

8

Aula anterior

Radiação

Radiação

Transferência de calor por emissão (ou

absorção) de radiação electromagnética (não

requer a intervenção de um meio material).

Qualquer objecto a

T > 0 K emite radiação

produzida pelas suas

cargas eléctricas em

movimento acelerado.

9

Aula anterior

Radiação (cont.)

O espectro de energia radiada por

unidade de tempo é contínuo e

depende da temperatura T e do

comprimento de onda λλλλ da radiação

emitida.

Lei de Wien

O comprimento de onda a que

corresponde a intensidade máxima

(λλλλmáx) varia inversamente com a

temperatura.

Lei de Stefan

A energia radiada por unidade de

tempo, pela superfície A de um

corpo, aumenta com a quarta

potência da temperatura.

Espectro de radiação do corpo negro

10

Aula anterior

Lei de Stefan-Boltzmann :

e : emissividade da superfície (entre 0 e 1,

dependendo da superfície do material)

σσσσ : constante de Stefan-Boltzmann (W/m2K4)

T : temperatura do objecto (em K)

8

2 4

W5,67.10

m Kσ −=

T0 : temp. do ambiente (K)

-3

máx2,898.10 m K

Tλ

⋅=Lei de Wien :

Radiação (cont.)

4radiadaP e ATσ=

4absorvida 0P e ATσ= ( )4 4

efectiva 0P e A T Tσ= −

11

Aula anterior

Radiação (cont.)

Um “absorvedor”

ideal absorve toda a

energia incidente :1 e =

Corpo negro

Um reflector ideal não

absorve qualquer

energia incidente :

0 e =

12

Potenciais termodinâmicos

Energia mínima

PotencialPotencial para realizar trabalho:

energia acima do valor mínimo

sistema fora do equilíbrio

Energia mínima

Sem potencial para realizar trabalho:

energia no valor mínimo

sistema em equilíbrio

13

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Energia interna (U) Entalpia (H)

Caracterização de sistemas macroscópicos (potenciais termodinâmicos)

Potencial Variáveis

U (S,V,N) S, V, N

H (S,P,N) S, P, N

F (T,V,N) V, T, N

G (T,P,N) P, T, N

Energia livre de Helmholtz

Energia livre de Gibbs

Simplificação: N constante

Todas estas funções têm unidades de energia.

14


Energia livre de Helmholtz (F)

Num sistema em que a temperatura e o volume não variam com o tempo:

a energia livre de Helmholtz está num mínimo;

o sistema está em equilíbrio.

Energia livre de Gibbs (G)

Num sistema em que a temperatura e a pressão não variam com o tempo:

a energia livre de Gibbs está num mínimo;

o sistema está em equilíbrio.

F (T,V,N)

G (T,P,N)

15

Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:

quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema

como evolui para o equilíbrio

qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.


Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico

Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser

determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em

ordem às variáveis naturais

16

Energia interna total

Vantagem de U :

significado físico simples – a soma das energias cinética e potencial

de todas as partículas conserva-se para um sistema isolado.

Diferencial total de S em função das variáveis U e V :

( )dU S ,V T dS PdV= −

Sistemas isolados, variáveis independentes S e V

dQ dU PdV 1 PdS(U ,V ) dU dV

T T T T

+= = = +

V ,N U ,N

S 1 S P;

U T V T

∂ ∂= =

∂ ∂

17

Energia interna total (cont.)

V ,N S ,N

U UdU( S ,V ) dS dV

S V

∂ ∂= +

∂ ∂

V ,N S ,N

U UT P

S V

∂ ∂= = −

∂ ∂


18

Se f for uma função de x, a transformação de Legendre permiteobter uma nova função g, função de u, em que :( )

yu f / x= ∂ ∂

Transformação de Legendre

( )f x, y

( ),

x

fdg u y xdu dy

y

∂= − +

∂

( )∂ ∂ =y

f / x uDe para ( ) ( )g u, y f x, y u x= − com

Uma das variáveis independentes mudou de x para u

( ), ∂ ∂

= + ∂ ∂ y x

f fdf x y dx dy

x y

( ),

y u

g gdg u y du dy

u y

∂ ∂ = +

∂ ∂

y

u x

gx

u

g f

y y

∂ = − ∂

∂ ∂ = ∂ ∂

( ) ( ) ( )= + ⇒ ∂ ∂ =y

f x, y g u, y u x f x u

19

Entalpia

( ) ( )∂

= − = + ∂ S

UH S,P U S ,V V U PV

V

H U PV≡ +Entalpia


Variáveis independentes S e P

U tem como variáveis independentes S e V. Queremos passar para S e P:

S

V P

UP

V

→

∂ = − ∂

S

UP

V

∂ = −

∂

( ) ( )U S,V H S ,P→ = −dU TdS PdV

( ) ( ) ( )= − ∂ ∂y

g u, y f x, y f x x

20

Entalpia (cont.)

( )dH d U PV dU PdV VdP= + = + +

dU T dS PdV= −dH T dS V dP= +

H U PV≡ +

( )dH S ,P T dS V dP= +

( ),dH Q P dQ VdP= + -dQ dH VdP=

1º Princípio expresso em termos da Entalpia.

21

Por outro lado, a diferencial total de H em função de S e P é :

( )P,N S ,N

H HdH S,P dS dP

S P

∂ ∂ = +

∂ ∂

Entalpia (cont.)

P,N

S,N

HT

S

HV

P

∂ =

∂

∂ =

∂

PP

dQC

dT

=

(num processo isobárico)

∂ ∂ = =

∂ ∂ P

P P

Q HC

T T( )

,

, PT N

HdH T P C dT dP

P

∂ = +

∂

,P

P P N

H QdH dT dT C dT

T T

∂ ∂ = = =

∂ ∂

= +

= −

dH T dS V dP

dQ dH V dP

22


Energia livre de Helmholtz

( ) ( )∂

= − = − ∂ V

UF T ,V U S ,V S U T S

S

Energia livre de Helmholtz( F ou A )

F U T S≡ −

( ) ( )= − = − = − − − = − −dF d U TS dU d TS TdS PdV SdT TdS SdT PdV

( )dF T ,V SdT PdV= − −

Variáveis independentes T e V

( ) ( )U S,V F T ,V→

( ) ( ) ( )= − ∂ ∂y

g u, y f x, y f x x

= −dU TdS PdV

23

Energia livre de Helmholtz (cont.)

( )V ,N T ,N

F FdF T ,V dT dV

T V

∂ ∂ = +

∂ ∂

⇔⇔⇔⇔T ,N T ,N T ,N

F U SP T

V V V

∂ ∂ ∂ = − = − +

∂ ∂ ∂ T ,N

FP

V

∂ = −

∂

Por outro lado, a diferencial total de F em função de T e V é :

V ,N T ,N

F FS P

T V

∂ ∂ = − = −

∂ ∂

Nota:

Pressão de energia(dominante nos sólidos)

Pressão de entropia(dominante nos gases)

= − −dF SdT PdV

= −F U TS

24




( ) ( ) ∂ ∂ ∂ ∂

= − − = = = − = − + ∂ ∂ ∂ ∂ V S V S

U U U UG T ,P U S,V S V T , P U T S PV

S V S V

G U T S PV≡ − +

( )( )

= −

= + ≡ − + = − += +

dU TdS PdV

d(TS ) SdT TdS dG d U TS PV SdT VdP

d PV PdV VdP

( )dG T ,P SdT VdP= − +

Variáveis independentes T e P

( ) ( ) ( ) ( )= − ∂ ∂ − ∂ ∂y x

g u,v f x, y f x x f y y

( ) ( )→U S,V G T ,P

25

Energia livre de Gibbs (cont.)

Por outro lado, a diferencial total de G em função de T e P é :

( )P,N T ,N

G GdG T ,P dT dP

T P

∂ ∂ = +

∂ ∂

P,N T ,N

G GS V

T P

∂ ∂ = − =

∂ ∂

( )dG T ,P SdT VdP= − +

26


Potencial Forma diferencial

Entalpia (H)



F U TS≡ −

H ≡ U + PV

G ≡ U + PV − TS

dF dU TdS SdT= − −

= TdS− PdV( )−TdS− SdT

= −SdT− PdV

dH = dU + PdV +VdP

= TdS− PdV( )+ PdV +VdP

= TdS+VdP

( )

dG dU PdV VdP TdS SdT

TdS PdV PdV VdP

TdS SdT

SdT VdP

= + + − −

= − + + −

− −

= − +

= −dU TdS PdV

27


Potencial Forma diferencialVariáveis

independentes

Energia interna (U)

Entropia (S)

Entalpia (H)



dU T dS P dV S ,V

1 PdS dU dV U ,V

T T

dH T dS V dP S , P

dF S dT P dV T ,V

dG S dT V dP T , P

= −

= −

= +

= − −

= − +

’’ Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo ’’

28


( )+ = − + + → = +d U PV T dS PdV VdP PdV dH T dS VdP

Adicionar d(PV) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dH:

Subtrair d(TS) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dF :

( )− = − − − → = − −d U TS T dS PdV TdS SdT dF SdT PdV


Adicionar d(PV) e subtrair d(TS) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dG :

( )+ − = − + + − −

→ = − +

d U PV TS T dS PdV VdP PdV TdS SdT

dG SdT VdP

’’ Se urso vires foge tocandogaita para Hamburgo ’’

29


’’Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo’’

= −

= −

= +

= − −

= − +

dU T dS P dV S ,V

1 PdS dU dV U ,V

T T

dH T dS V dP S , P

dF S dT P dV T ,V

dG S dT V dP T , P

30

Diferencial exacta

Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .

( , ) ∂ ∂

= + ∂ ∂ y x

z zdz x y dx dy

x y,

y x

z zM N

x y

∂ ∂ = =

∂ ∂

2 2

, ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

= = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ yx

M z z N z z

y y x y x x x y x y

Como

2 2z z

x y y x

∂ ∂=

∂ ∂ ∂ ∂ yx

M N

y x

∂ ∂ =

∂ ∂

(condição de

diferencial

exacta)

( , ) ( , ) ( , )= +dz x y M x y dx N x y dy( , ), ( , )≡ ≡

mas

M M x y N N x y

31

Relações de Maxwell

dz M dx N dy= +yx

M N

y x

∂ ∂ =

∂ ∂

S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T

∂ ∂ = − ⇒ = −

∂ ∂

∂ ∂ = + ⇒ =

∂ ∂

∂ ∂ = − − ⇒ =

∂ ∂

∂ ∂ = − + ⇒ = −

∂ ∂

32

Relações de Maxwell (cont.)

Energia Forma diferencial Relações de Maxwell

Energia interna (U)

Entalpia (H)



S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T

∂ ∂ = − = −

∂ ∂

∂ ∂ = + =

∂ ∂

∂ ∂ = − − =

∂ ∂

∂ ∂ = − + = −

∂ ∂

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