2.7. Análise Conformacional de Alcanos(Bibliografia Principal: Vollhardt, 4ª ed)

Ligações Sigma e Rotação de Ligação:

i) Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer rotações em torno

daquela ligação.

ii) Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de

uma ligação simples é chamado de conformação.

iii) Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com grupos girando sobre

uma ligação simples é chamada de análise conformacional.

Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais

mais favoráveis energeticamente do que outros.

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

1

Projeção de Newman:Posterior: Frontal:

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Cavalete:

2

2.7.1. Análise Conformacional do Etano

Conformação mais estável é a conformação alternada:

onde ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis

ligações C-H.

Alternada Eclipsada Alternada

3

Conformação menos estável é a conformação eclipsada:

Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.

Lembrar que: maior energia menor estabilidade

2.7.1. Análise Conformacional do Etano

4

Projeção de Newman:

Análise Conformacional do Etano

Cavalete:

Alternada Alternada

5

Análise Conformacional do Etano

Alternada:

Eclipsada:

6

Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).

Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

2.7.1. Análise Conformacional do Etano

7

2.7.2. Análise Conformacional do Butano

8

2.7.2. Análise Conformacional do Butano

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas

demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao

ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

9

Comparação entre conformações gauche e anti:

Conformação anti para o butano:

10

9. Quais duas estruturas representam o mesmo composto na série abaixo.

11

2.7.3. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos:Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Calor de Combustão

O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do

composto.

Incremento regular de 157 Kcal/mol por cada grupo CH2 adicional.

12

Calor de Combustão dos Cicloalcanos

Os cicloalcanos constituem uma série homóloga.

Equação geral para a combustão de um alcano:

13

Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano

Razões da tensão de anel do ciclopropano:

i) Tensão angular: não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de

carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos.

ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.

14

Ciclobutano também possui tensão de anel como o ciclopropano.

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional:

Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

15

2.7.4. Análise Conformacional do Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.

A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria

introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio seriam

eclipsados.

16

2.7.5. Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.

17

Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.

ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.

Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis

18

Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis

Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que a tensão torsional

é menor.

19

Análise Conformacional do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas

estão em um dado instante na conformação cadeira.20

Análise Conformacional do Cicloexano:Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:

a) 6 ligações C-H axiais

b) 6 ligações C-H equatoriais

21

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam

equatoriais e vice-versa.

Análise Conformacional do Cicloexano:Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

22

Análise Conformacional do Cicloexano:Como Desenhar um Cicloexano

1 2

3 4

23

Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano

A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais

estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na

conformação com a metila em equatorial.

24

Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela

causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche

do butano.

25

Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do t-Butilcicloexano

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol

mais estável do que conformação com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na

posição equatorial.

26

2.7.6. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans

Grupos metila do mesmo lado do anel: cis

Grupos metila em lados opostos: trans

Exemplos:

cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos são estereoisômeros pois diferem um do

outro somente na disposição dos átomos no espaço.

As propriedades físicas dos isômeros cis e trans são diferentes.27

28

Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans

O isomerismo cis/trans também ocorre em cicloexanos.

Exemplos:

29

2.7.7. Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.

30

Escreva a estrutura das duas conformações cadeira do trans-1,3-dimetilcicloexano

31

Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável

será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano

H

H

32

2.7.8. Alcanos Bicíclicos

Isomerismo cis/trans em decalinas:

Decalina(Biciclo[4.4.0]decano)

33

2.7.9. Alcanos Policíclicos

Exemplo: Esteróides

34