Lipídeos, vitaminas

lipossolúveis e membranas

IntroduçãoCONCEITO

São substâncias orgânicas de origem animal ou

vegetal, insolúveis em água e solúveis em

solventes orgânicos como clorofórmio e éter.

FUNÇÕES

√ Reserva de energia;

√ Componentes de membranas celulares;

√ Isolantes térmicos;

√ Hormônios;

√ Sinalizadores biológicos;

√ Componentes de sistemas enzimáticos.

Introdução

• São compostos biológicos quimicamente

diferentes, mas insolúveis em água

• Possuem diferentes funções

– Gorduras e óleos são as principais formas de

armazenamento de energia em muitos organismos

– Fosfolipídios e esteróis são elementos estruturais de

grande importância nas membranas biológicas

3

√ Sem duplas ligações

√ Geralmente sólidos (TA)

√ Gorduras de origem animal

√ Uma ou mais duplas ligações

√ Geralmente líquidos (TA)

√ Gordura de origem vegetal

√ Duplas ligações: quase nunca

são conjugadas

Saturados Insaturados

Grupo

carboxil

Cadeia de

hidrocarboneto

Ácidos Graxos

Ácidos orgânicos, sendo a maioria de cadeia

alquil longa (4 a 36 carbonos)

√ Arranjos quase cristalinos

√ Maior estabilidade

√ Maior temperatura de fusão

√ Arranjos desordenados

√ Menor estabilidade

√ Menor temperatura de fusão

Saturados Insaturados

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S

Nomenclatura√ Número de átomos de carbono

√ Número de duplas ligações

Ácido esteárico

C1 (carboxila)

Ácido n-octadecanóico 18:0

C 18

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S

Ácido oléico

Ácido cis-9-octadecanóico 18:1(9)

C 9

Nomenclatura

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S

Maioria dos ácidos graxos insaturados possuem a dupla ligação entre

C9 e C10 e polinsaturados entre C12 e C15

Estrutura dos Ácidos Graxos Cis e Trans

Ácido oléico - Cis

Ácido elaídico- Trans

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S √ ácidos graxos trans são obtidos de derivados do leite e

carne e hidrogenação dos óleos vegetais

Reações de Lipídeos

9

Reações de Lipídeos

10

√ Ponto de ebulição: quanto maior o número de

carbonos, maior o PE

√ Ponto de fusão: quanto maior o número de

insaturações e menor o número de

hidrocarbonetos, menor o PF

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S

Esqueleto

carbônicoEstrutura * Nome

sistemático

Nome comum

(derivação)

Ponto

de fusão

Alguns Ácidos Graxos de ocorrência natural: Estrutura, propriedades de

nomenclatura

n-dodecanóico

n-tetradecanóico

n-hexadecanóico

n-octadecanóico

Ácido

n-eicosanóico

n-tetracosanóico

cis- 9-hexadecenóico

cis- 9-octadecenóico

cis,cis- 9,12-ácido

octadecadienóico

cis,cis,cis- 9,12,15-

ácido octadecatrienóico

cis,cis,cis,cis- 5,8,11,14-

ácido Icosatetraenóico

Ácido láurico (do latim

laurus, árvore louro

Ácido mirístico (do latim

Mirystica, gênero da noz-

moscada

Ácido palmítico (do

grego palma, palmeira

Ácido esteárico (do

grego stear, gordura

dura

Ácido araquídico (do

latim Arachis, gênero

dos legumes

Ácido lignocérico (do

latim lignum, madeira

+ cera

Ácido palmitoléico

Ácido oléico(do

latim oleum, óleo

Ácido linoléico (do

grego linom, linho

Ácido linolénico

Ácido araquidônico

Á

C

I

D

O

S

G

R

A

X

O

S

Triacilgliceróis

√ Lipídeos constituídos por

glicerol e três ácidos graxos

(ligações tipo éster)

√ Principal função: reserva de

enegria

• Tipos: gorduras e óleos

Glicerol

Armazenamento

Adipócito de cobaia

Semente de Arabidopsis

T

R

I

A

C

I

L

G

L

I

C

E

R

Ó

I

S

Triacilgliceróis

Vantagens no armazenamento de energia na forma de

triacilglicerol:

• átomos de carbono dos ácidos graxos são mais

reduzidos do que o dos açucares (sua oxidação libera

mais que o dobre do energia)

• São hidrofóbicos e não carregam o peso extra da água

óleo de oliva

líquido

Manteiga

macia

gordura animal

sólida

Gorduras naturais a 25oC

Ácid

os g

raxos (

% tota

l)

C16 e C18

saturados

C16 e C18

insaturadosC4 e C14

saturados

T

R

I

A

C

I

L

G

L

I

C

E

R

Ó

I

S

Ceras

– Possuem temperatura de fusão maiores do que os triacilgliceróis

– São formas de armazenamento de energia no plancto

– São repelentes da água (certos animais lubrificam e protegem

pele e pelos da água com ceras)

– Ceras evitam a evaporação de água excessiva nas plantas

17

FosfolipídeosSão lipídeos que contém grupo fosfato na sua

estrutura, sendo as outras hidroxilas do glicerol estão

esterificadas com AGs;

Glicerol 3-fosfato, a estrutura básica

de fosfolipídeos

Glicerofosfolipídeo

(estrutura geral)

AG saturado

(palmítico)

AG insaturado

(oléico)

Grupo-cabeça

substituinte

Os mais importantes são também derivados do glicerol

(glicerofosfolipídeos) o qual está ligado por uma ponte tipo

fosfodiéster.

Fosfolipídeos

Classificação

Esteróides e derivados: colesterol, hormônios, vitaminas A,D, E, K

F

O

S

F

O

L

I

P

Í

D

E

O

S

Glicerofosfolipídeos

Importância:

São constituintes das membranas biológicas

Glicerofosfolipídeo

(estrutura geral)

AG saturado

(palmítico)

AG insaturado

(oléico)

Grupo-cabeça

substituinte

F

O

S

F

O

L

I

P

Í

D

E

O

S

Glicerofosfolipídeos

Ácido fosfatídico

Fosfatidiletanolamina

Fosfatidilcolina

Fosfatidilglicerol

Fosfatidilserina

Fosfatidilinositol 4,5-

bifosfato

Cardiolipina

Etanolamina

Colina

Serina

Glicerol

myo-inositol

4,5- bifosfato

Fosfatidil glicerol

Nome do

glicerofosfolipídeoNome de X Fórmula do X

Carga líquida

(em pH 7,0)

Importância:

São constituintes das membranas biológicas

Esfingolipídeos

Formados por uma molécula de AG de cadeia longa, a

esfingosina – um aminoálcool de cadeia longa – ou um de

seus derivados, e uma cabeça polar alcoólica.

Esfingolipídeo: estrutura geral

Esfingosina (palmitoil + serina)

Ácido graxo

Os 3 primeiros carbonos são análogos aos 3 carbonos do glicerol

No C-2 têm um AG em ligação amida

Subclasses de esfingolipídeos:

Esfingomielinas: possuem a fosfocolina ou a

fosfoetanolamina como cabeça polar alcoólica;

Cerebrosídeos: não possuem fosfato, mas um açúcar

simples como álcool polar – são glicoesfingolipídeos ou

glicolipídeos;

Gangliosídeos: possuem estrutura complexa com

cabeças polares muito grandes formadas por várias

unidades de açúcar como, por exemplo, o ácido siálico.

E

S

F

I

N

G

O

L

Í

D

E

O

S

Importância:

-São constituintes de membranas, encontrados no

cérebro e nos tecidos nervosos.

- Sítios de reconhecimento biológico.

Os glicoesfingolipídeos dos grupos sanguínios

humanos

Antigeno A Antigeno B

CeramidaAntigeno O

Esfingosina

Ácido graxo

E

S

F

I

N

G

O

L

Í

D

E

O

S

Fosfatidilcolina

3

21P

C

C

CO

O

O

O

Esfingomielina

1

3

2

C

C

C

O

Similaridades na forma e estrutura molecular do

glicerofosfolipídeo e esfingolipídeo

EsteróidesSão lipídeos que não possuem ácidos graxos em sua

estrutura

√ O principal é o colesterol

• colesterol: esteróide importante na estrutura das membranas

biológicas

• atua como precursor na biossíntese dos esteróides

biologicamente ativos, como hormônios e os ácidos e sais

biliares

√ O excesso de colesterol no sangue é um dos

principais fatores de risco para o desenvolvimento de

doenças arteriais coronarianas, principalmente o infarto

agudo do miocárdio.

Cadeia alquila

lateral

Núcleo

esteróideCabeça

polar

E

S

T

E

R

Ó

I

D

E

S

Colesterol

Hormônios esteróides

Aldosterona Testosterona

E

S

T

E

R

Ó

I

D

E

S

LipoproteínasSão associações entre proteínas e lipídeos

encontradas na corrente sanguínea. Transportam e

regulam o metabolismo dos lipídeos no plasma.

A fração protéica das lipoproteínas denomina-se

Apoproteína, e se divide em 5 classes principais: Apo A,

B, C, D e E – e várias subclasses.

Apolipoproteína

Colesterol livre

Ésteres de colesterol e

triacilgliceróisFosfolipídeos

Lipoproteínas Plasmáticas

31

A fração lipídica das lipoproteínas é muito variável e permite sua

classificação em 5 grupos de acordo com suas densidades:

Quilomícron = lipoproteína menos densa, transportadora

de triacilglicerol exógeno na corrente sanguínea

VLDL = “Lipoproteína de Densidade Muito Baixa”.

Transporta TGA endógeno

IDL = “Lipoproteína de Densidade Intermediária”. Formada

na transformação de VLDL em LDL

LDL = “Lipoproteína de Densidade Baixa”. Principal

transportadora de colesterol do fígado para os tecidos;

altos níveis no sangue aumentam o risco de infarto agudo

do miocárdio

HDL = “Lipoproteína de Alta Densidade”. Principal

transportadora de colesterol dos tecidos para o fígado

L

I

P

O

P

R

O

T

E

Í

N

A

S

Lipoproteínas Plasmáticas

• Proteínas associadas às lipoproteínas são

conhecidas como apolipoproteínas (A,B e C)

• Densidade das liporpoteínas:

– conteúdo lipídico densidade

33

Lipoproteínas Plasmáticas

34

Lipídeos Polares e Membrana Celular

Os lipídeos polares agragam-se formando :

Micelas

As cadeias de ácidos graxos são sequestradas no

centro de uma esfera.

Bicamada

Todas as cadeias laterais dos ácidos graxos, exceto

aquelas das bordas da lâmina, são protegidas da

interação com a água.

Lipossomo

Vesícula tridimensional oca que engloba uma

cavidade aquosa, sendo formada quando uma bicamada

bidimensional extensa dobra-se sobre si mesma.

-(Interior)

+ (Exterior)

Unidades individuais são

em forma de cunha

Unidades individuais são cilíndricas Cavidade

aquosa

Micela Bicamada Lipossomo

Agregados lipídecos anfipáficos que se formam na água

• Nas temperatura de 20 a 40°c os ac. graxos de

cadeia longa ficam bem agrupados , em um conjunto

liquido-ordenado.

• Os ac. graxos insaturados as dobras interferem neste

agrupamento

• Conteúdo de esteróide: reduz a liberdade, reduz a

fluidez

• Movimentação na bicamada lipidica:

- Movimento flip-flop

- Movimento de difusão

Rápido

Muito rápido

Muito lento

Difusão lateral não enzimática

Difusão transversa catalizada por flippase

Difusão transversa não enzimática (“flip-flop”)

Lipídios Sinalizadores

Fosfatidilinositol

Eicosanóides

São hormônios parácrinos

Envolvidos em funções reprodutivas, inflamação,

formação de coágulos, febre, dor...

Derivados do ácido araquidônico (20:4(5,8,11,14)

Existem 3 classes de eicosanoides:

Prostaglandinas

Tromboxanos

Leucotrienos

Eicosanóides

São inibidos por antiinflamatórios não-esteroides (NSAIDs) – inibem a

prostaglandina H2 sintase (COX)

Eicosanóides

Prostaglandinas (PG):

Existem 2 grupos (PGE e PGF)

regulam a síntese de cAMP (mediador de diversos

hormônios)

Ações:

Contração de musculatura lisa do útero

Ciclo sono-vigília

sensibilidade à epinefrina e glucagon

Inflamação

Eicosanóides

Tromboxanos:

Produzidos pela plaquetas

Atuam na formação do coágulo

Leucotrienos:

Encontrados nos leucócitos

Induz contração da musculatura das vias aéreas

Está relacionado com ataques de asma e choque

anafilático

Vitaminas Lipossolúveis

São moléculas apolares hidrofóbicas, derivadas do

isopreno.

• Não podem ser sintetizadas em quantidades

adequadas pelo organismo, devendo ser fornecidas

pela alimentação.

• Ingestão inadequada ou deficiências atribuídas a

má absorção dessas vitaminas levam a síndromes

características.

• As principais são as vitaminas A, D, E e K.

• Funciona como hormônio;

• Pigmento visual do olho dos vertebrados;

• Em animais é armazenada principalmente como éteres de

retinol no fígado;

• Em vegetais existe como uma pró-vitamina na forma do

pigmento amarelo - caroteno;

Deficiência: pele seca, olhos secos (xerofitalmia), membranas mucosas secas, desenvolvimente retardado, esterilidade em animais

machos e cegueira noturna.

Ponto de

clivagem

Oxidação

do álcool

em aldeído

Luz

visível Sinal neural para o cérebro

Oxidação do

aldeído em ácido

Ácido retinóico Sinal hormonal

Para as células epiteliais

-caroteno

Vitamina A

(retinol)

11-cis-Retinal(pigmento

visual)

Todo-trans-retinal

Vitamina A

• É um derivado do colesterol;

• Regula a absorção de cálcio no intestino, os níveis de cálcio nos

rins e ossos, e os níveis de fosfato (é precursora de um hormônio

essencial no metabolismo desses íons)

• Regula a expressão gênica (induz a síntese de uma proteína

ligante de Ca2+)

7-deidrocolesterol2 passos (na pele)

Colecalciferol (vitamina D3) 1,25-Diidrocolecalciferol

1 passo no fígado

1 passo no rim

Vitamina D

√ Carência de vitamina D resulta em raquitismo (devido formação defeituosa

dos ossos)

• Associam-se a membrana celular, depósitos lipídicos e

lipoproteínas do sangue;

• Agentes antioxidantes (protegem da oxidação os ácidos

graxos insaturados)

• Encontrados em ovos e óleos vegetais

Carência de vitamina E: fragilidade dos eritrócitos, pele escamosa, fraqueza, atrofia muscular e esterilidade.

Vitamina E

Nome coletivo para um grupo de lipídeos (tocoferóis) que contém um

anel aromático substituido e uma longa cadeia hidrocarbônica lateral.

• Co-fator da coagulação sanguínea

Carência de vitamina K: retarda a coagulação do sangue

Vitamina K

São naftoquinonas polisoprenóide substituidas

Sofre oxidações e reduções durante a formação da protrombina ativa