a 1 ai i i i

i 1 i 1

a a 1i i i i

i 1 i 1

N M w M

M

N M w M

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

−−−−

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

•••• EQUAÇÃO GERAL PARA OS PESOS MOLECULARES

n

w

z

M a 0

M a 1

M a 2

⇒⇒⇒⇒ ====

⇒⇒⇒⇒ ====

⇒⇒⇒⇒ ====zM a 2⇒⇒⇒⇒ ====

z w nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥Logo:

i i iw N M====

wi = massa de uma cadeia com o grau de polimerização iNi = número de moles de uma cadeia com o peso molecular M i

z w nM M M= == == == =• QUANDO:

w

n

M1

M====

M i

Ni

CADEIAS TÊM TODAS O MESMO COMPRIMENTO

POLÍMERO MONODISPERSO

•••• ÍNDICE DE POLIDISPERSÃO (POLDISPERSIVIDADE), w nM / M

z w nM M M> >> >> >> >• QUANDO:

w

n

M1

M>>>>

M i

Ni

CADEIAS TÊM UMA DISTRIBUIÇÃO DE COMPRIMENTOS

POLÍMERO POLIDISPERSO

22

i i i iN M N MM

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

M i

Ni

σσσσ

σσσσ – desvio padrão da distribuição:

i i i iwi 1 i 1

nn

i ii 1 i 1

N M N MM

M 1M

N N

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

σ = − = −σ = − = −σ = − = −σ = − = −

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

2º momento da distribuição

1º momento da distribuição

Quanto maior mais larga é a distribuiçãow

n

MM

SOLUÇÕES DE POLÍMEROS

Dissolução de um polímero é diferente da dissolução de moléculas pequenas(macromoléculas têm dimensões muito superiores às moléculas de solvente)

Dissolução

• 1ª fase– moléculas de solvente difundem através da matriz de

polímero para o inchar (formação de gel)

Dissolução• 2ª fase– O gel quebra-se e as macromoléculas dispersam-se para

formar uma verdadeira solução

A dissolução pode ser rápida ou lenta, ou pode dar-se a temperaturas baixas ou altas,dependendo apenas das forças intermolecularesentre polímero e solvente

dissol mix fusaoG G G∆ = ∆ + ∆∆ = ∆ + ∆∆ = ∆ + ∆∆ = ∆ + ∆ ~

dissol mixG G∆ = ∆∆ = ∆∆ = ∆∆ = ∆

Para sólidos:

Antes de se dissolverem as moléculas de sólido têm de se desagregar epassar ao estado líquido (adquirir conformações de estado líquido)

Para líquidos:

dissol mix mixG H T S∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆∆ = ∆ − ∆

Há mistura quando: mixG 0∆ <∆ <∆ <∆ < mixS 0∆ >∆ >∆ >∆ >sendo sempre

21 2 1 21 2

mix mix 1 21 2

E EH V

V V

∆ ∆∆ ∆∆ ∆∆ ∆ ∆ = − φ φ∆ = − φ φ∆ = − φ φ∆ = − φ φ

Vmix=volume total da mistura; ∆E=energia de vaporização; V=volume molar (=M/d); fracção volúmica φ =φ =φ =φ =

1 = solvente; 2 = polímero

Teoria de Flory-Huggins

21 2 1 21 2

mix mix 1 21 2

E EH V

V V

∆ ∆∆ ∆∆ ∆∆ ∆ ∆ = − φ φ∆ = − φ φ∆ = − φ φ∆ = − φ φ

Vmix=volume total da mistura; ∆E=energia de vaporização; V=volume molar (=M/d); fracção volúmica φ =φ =φ =φ =1 = solvente; 2 = polímero

EV∆∆∆∆ ==== densidade de energia de coesão

1 2E

V∆∆∆∆ = δ= δ= δ= δ

parâmetro de solubilidade

(((( ))))2mix mix 1 2 1 2H V∆ = δ − δ φ φ∆ = δ − δ φ φ∆ = δ − δ φ φ∆ = δ − δ φ φ

Para que ∆G<0, ∆Hmix tem que ser pequeno. Logo (δ1-δ2)2 tem que ser pequeno

Quando δ1=δ2 a solubilidade é controlado apenas por efeitos entrópicos

Esta equação serve para prever bons solventesou não-solventesde polímeros

EV∆∆∆∆ ==== densidade de energia de coesão- energia necessária para remover uma molécula da sua vizinhança

(análoga à energia de vaporização por volume para um composto volátil)

1 vapE H RT∆ = ∆ −∆ = ∆ −∆ = ∆ −∆ = ∆ −

1 2vap

11

H RT

V

∆ −∆ −∆ −∆ − δ =δ =δ =δ =

método de previsão de δ1

Os polímeros têm uma pressão de vapor negligível. Assim, o melhor método de previsão de δ2recorre as CONSTANTES DE ATRACÇÃO MOLAR DE GRUPO (E ou G)

2E d E

V MΣ ΣΣ ΣΣ ΣΣ Σδ = =δ = =δ = =δ = =

d=densidade do polímero; M=peso molecular da unidade repetitiva;ΣE=somatório dos grupos constituintes da unidade repetitiva

CH CH2n

EXEMPLO:

d= 1,05; M= 104

poliestireno

21,05 (269 176 5 239 200)

104× + + × +× + + × +× + + × +× + + × +δ =δ =δ =δ =

3 1 218,57 18,6(Jcm )−−−−δ = ≈δ = ≈δ = ≈δ = ≈ 3 1 22 18,57 18,6(Jcm )−−−−δ = ≈δ = ≈δ = ≈δ = ≈

tabelado ~ 17,6

bons solventes: e.g.CCl4; tolueno, 2-butanona, etc

não-solventes: e.g. metanol, água

DIMENSÕES MOLECULARES EM SOLUÇÃO

Após a escolha do sistema polímero-solvente é importante, sob o ponto de vista da determinação do peso molecular,saber quais as dimensões da macromolécula em solução, ou seja, do seu VOLUME HIDRODINÂMICO

VOLUME HIDRODINÂMICOdepende de:

• interacções solvente-polímero

• ramificações da cadeia

• efeitos conformacionais - derivados da polaridade- derivados do volume dos grupos substituintes

Assumindo que as macromoléculas estão totalmente separadas em solução o:

As macromoléculas estão continuamente a mudar de forma e dimensões em solução(devido ao movimento browniano).

Por outro lado, as macromoléculas não se encontram totalmente esticadas em solução(caso em que seria fácil determinar as suas dimensões)

Logo, há que recorrer a parâmetros estatísticos para descrever as suas dimensões:

depende de: • efeitos conformacionais

• rotação impedida- derivados do volume dos grupos substituintes

2rPara um polímero linear: - distância quadrática média entre as

extremidades do polímero

2grPara um polímero ramificado: - raio de giração quadrático médio em torno

do centro de gravidade da macromolécula

Neste modelo, a macromolécula é vista como um novelo aleatório(“statistical coil”) cuja forma média é esféricaNeste modelo, a macromolécula é vista como um novelo aleatório(“statistical coil”) cuja forma média é esférica

Quanto maior fôr a afinidade do solvente para o polímero maior será a esfera (i.e.maior será o volume hidrodinâmico)

Quanto menor fôr a interacção polímero-solvente maiores serão as interacções intramoleculares, havendo uma contracção de volume hidrodinâmcio

“BOM” SOLVENTE “MAU” SOLVENTE

● DIMENSÃO NÃO-PERTURBADA = - dimensão da macromolécula na ausência de efeitos de solvatação or

r grÉ conveniente definir e em termos de:

● FACTOR DE EXPANSÃO = (α ≥ 1)αααα

2 2 2or r= α= α= α= α

2 2 2g go

r r= α= α= α= α

A dimensão não-perturbada resulta da combinação de interacções:

O factor de expansãoresulta das interacções entre o solvente e a macromolécula ( ) :2 2

gr 6 r====

A dimensão não-perturbada resulta da combinação de interacções:

• rotação impedida/livre

• espaciais intramoleculares (grupos substituintes)

• polares intramoleculares

(((( ))))(((( ))))

1 22

1 22o

r

rα =α =α =α =

(((( ))))(((( ))))

1 22

1 22o

r

rα =α =α =α =

1α >>α >>α >>α >> “BOM” SOLVENTE (quanto maior αmelhor o solvente)

1α =α =α =α = POLÍMERO COM DIMENSÕES NÃO-PERTURBADAS(comporta-se como novelo aleatório ideal))

A solubilidade varia com a temperatura, logo α varia com T

Para um dado sistema polímero-solvente, a temperatura mais baixa à qual α=1 é a TEMPERATURA Θ (TETA).

Nestas condições o solvente chama-se SOLVENTE Θ e o polímero diz-se no ESTADO Θ

No estado Θ o polímero encontra-se no limiar da solubilidade, ou seja, o solvente está a exercer uma solvatação mínima.

Uma pequena diminuição deste ténue efeito de solvatação (por exemplo, através da diminuiçãode temperatura do sistema) implica a predominância de forças intermoleculares atractivase, logo,da PRECIPITAÇÃO DO POLÍMERO

A Teoria de Flory para as soluções diluídas de polímeros mostra que a viscosidade intrínseca [η] (viscosidade de umasolução a diluição infinita – ver definição no capítulo da determinação de pesos moleculares por viscosimetria) éproporcional ao volume hidrodinâmico efectivo da macromolécula dividido pelo seu peso molecular médio

Avh

N5[ ] V

2 Mη =η =η =η = (((( ))))3 22

r[ ]

Mη = Φη = Φη = Φη = Φ

N = número de AvogadroNAv = número de Avogadro

Vh = volume hidrodinâmico

ΦΦΦΦ = constante de Flory (2,87×10-3 para “maus” solventes e 2,1 ×10-3 para “bons” solventes)

(((( ))))3 222or

[ ]M

ααααη = Φη = Φη = Φη = Φ

(((( ))))3 22 1 1 2 3o[ ] r M M

−−−−η = Φ αη = Φ αη = Φ αη = Φ α

ou:

Rearranjando:

(((( ))))3 22 1oK' r M

−−−−= Φ= Φ= Φ= Φ

1 2 3[ ] K ' Mη = αη = αη = αη = α

Fazendo:

À temperatura Θ :1 2

[ ] K ' MΘΘΘΘη =η =η =η =

a[ ] K Mη =η =η =η =Para outra condições T≠TΘ : Equação de Mark-Howink-Sakurada

a – depende de: polímero/solvente/temperatura (normalmente 0,5 ≤ a < 1)

Algumas considerações práticas sobre os efeitos de solubilidade

“BONS” SOLVENTES “MAUS” SOLVENTES

Forças Intramoleculares

Volume das Macromoléculas

Viscosidade das Soluções Poliméricas

● Na indústria das tintasa redução da viscosidade é de importância fundamental no domíniodas tintas e lacas à base de solventes (para pincel ou”spray”)

● O mesmo se pode dizer na indústria das fibras, em que é necessário reduzir os custos de energiana operação unitária da fiação (“spinning”), através da redução da viscosidade da solução

●A redução de viscosidade das soluções poliméricas pode fazer-se pela aproximação aos estados Θ

MEDIÇÃO DE PESOS MOLECULARES

• Análise de Grupos Terminais

• Osmometria de Membrana

• Crioscopia

• Ebuliometria

• Osmometria de Pressão de Vapor

nM

wM• “Light Scattering” (Dispersão de Luz)

Propriedades Coligativas

wM

vM

Distribuições depesos moleculares

• Ultracentrifugação

• GPC/SEC

• Solubilização fraccionada

• Precipitação fraccionada

• Espectrometria de Massa (MALDI-TOF)

• Viscosimetria

ANÁLISE DE GRUPOS TERMINAIS

1) Titulação

MEDIÇÃO DE PESOS MOLECULARES – MÉDIA NUMÉRICA ( )nM

2) Análise Elementarde elementos específicos presentes nos grupos terminais

- com o uso de indicadores- potenciométrica

2) Análise Elementarde elementos específicos presentes nos grupos terminais

3) Medição Radioquímicade elemento presente no grupo terminal

4) Métodos Espectroscópicos(UV, IV, NMR)

VARIANTES

• Método não aplicável a polímeros ramificados (a menos que se conheça o númerode ramificações)

• Em polímeros lineares há 2 grupos terminais em cada macromolécula

• Se o polímero contiver 2 grupos terminais diferentes e só um for caracterizável o

PONTOS A TER EM CONTA:

• Se o polímero contiver 2 grupos terminais diferentes e só um for caracterizável oseu número é igual ao número de macromoléculas em solução

• Medição de pesos moleculares por análise de grupos terminais só tem sentido se seconhecer bem os mecanismos de iniciação e de transferência de cadeia ou terminação

LIMITE DA TÉCNICA →→→→ ATÉ ca.20 000 - 30 000

Os poliésteres insaturados (polímeros lineares e normalmente de baixo peso molecular) são

preparados a partir de anidridos ou ácidos dicarboxílicos e dióis.

Em fase posterior são reticulados por reacção na ligação dupla. Para determinar Mn antes

do “cross-linking” faz-se a titulação dos grupos terminais:

EXEMPLO:

C CH

O

CH C

O

O O

Polímeros só com grupos carboxilo – faz-se solução rigorosa do polímero em solvente apropriado (e.g.acetona) e titula-se com uma base,usando fenolftaleína como indicador

C

O

OH

+C

O

HO

2 NaOH C

O

OC

O

ONa Na+ 2 H2O

Polímeros com grupos carboxilo + hidroxilo – acetilam-se os grupos hidroxilo do polímero comexcesso de anidrido e o ácido acético libertado étitulado em conjunto com os grupos carboxiloterminais

OH +C

O

HO O

O O

C

O

OC

O

HO

O

OHO

+

2 NaOH

C

O

OC

O

O

O

O

+

Na NaOO OO

Na Na

f (N) v (ml)××××

n1 2 1000 peso da amostra

Mnº moles de polimero por grama meq COOH meq OH

× ×× ×× ×× ×= == == == =++++

f = normalidade da solução de base titulantev = volume de base gasto na titulação

O factor 2 deve-se a que cada macromoléculatem 2 grupos terminais

meq COOH meq OHnº moles de polimero por grama

2 1000 peso da amostra++++====

× ×× ×× ×× ×

Outros grupos terminais tituláveis após transformações orgânicas:

- Amino (poliamidas)

- Isocianto (poliuretanos)

- Epóxido (polímeros epoxi)

- Hidroxilos fenólicos

- Ligações duplas olefínicas

- Carbonilos- Carbonilos

- etc.

Método correntemente empregue para Mn ca.5 000 - 10 000

Precisão ~2%

OSMOMETRIA DE MEMBRANA

MÉTODO ESTÁTICO MÉTODO DINÂMICOg hπ = ρ ∆π = ρ ∆π = ρ ∆π = ρ ∆

hΠ = ρ∆Π = ρ∆Π = ρ∆Π = ρ∆ou

pressão osmótica:

Membrana semi-permeávelDeixa passar solvente mas não

macromoléculas (grandes)

Materiais:- borracha- nitrocelulose- acetato de celulose- poli(álcool vinílico)

(((( ))))22 3

n

RT1 A C A C ...

C M

ππππ = + + += + + += + + += + + +

Equação de van’t Hoff

g hπ = ρ ∆π = ρ ∆π = ρ ∆π = ρ ∆

ππππ= pressão osmótica (dyn cm-2 ou Pa m-2) (CGS ou SI); Π (g cm-2 ou kg m-2)

ππππ/C= pressão osmótica reduzida (dyn cm g-1 = erg g-1) (CGS) Π/C (cm)

(((( ))))22 3

n

RT1 A C A C ...

C g M

ΠΠΠΠ = + + += + + += + + += + + +

hΠ = ρ∆Π = ρ∆Π = ρ∆Π = ρ∆

ππππ/C= pressão osmótica reduzida (dyn cm g= erg g ) (CGS) Π/C (cm)(Pa m kg-1 = J kg-1) (SI) Π/C (m)

R= 8,314 x 107 g cm-2 s-2 mol-1 K -1 = 8,314 x 107 erg mol-1 K -1 = 8,314 J mol-1 K -1

T= temperatura absoluta (K)

C= concentração (g cm-3 ou kg m-3) ρρρρ= densidade do solvente (g cm-3 ou kg m-3) ∆∆∆∆h= diferença de alturas entre solução de polímero e solvente (cm ou m)

g= 9,81 m s-2 = 981 cm s-2

A2= 2º coeficiente do Virial (medida da interacção soluto-solvente)

A3= 3º coeficiente do Virial ...

(((( ))))22 3

n

RT1 A C A C ...

C M

ππππ = + + += + + += + + += + + +

M n obtido da extrapolação para C=0

do gráfico ππππ/C vs.C

Equação de van’t Hoff

A2= 2º coeficiente de Virial

(medida da interacção soluto-solvente)

A2= 0 quando T=T θθθθ

Método Dinâmico – aplica-se contra-pressão no compartimento da solução de modoa manter-se os níveis dos líquidos igualados nos 2 braços de medida(evita fluxo de solvente).

A pressão osmótica pode ser lida directamente através de umtransdutor de pressão(diafragma flexível ligado a um indicador detensão), colocado no compartimento do solvente.

No método dinâmico o equilíbrio atinge-se mais rapidamente.

Maior fonte de erros– difusão de pequenas moléculas através da membranaMaior fonte de erros– difusão de pequenas moléculas através da membrana

razão pela qual este método é empregue para gamas elevadas de Mn

LIMITES DA TÉCNICA →→→→ 50 000 – 2 000 000

Factores limitantes

- Permeabilidade a baixos Mn

- Pressões osmóticas muito baixas a altos Mn

CRIOSCOPIA E EBULIOMETRIA

2f

2nf

T RTA C

C H M

∆∆∆∆ = += += += + ρ∆ρ∆ρ∆ρ∆

2eb

2nv

T RTA C

C H M

∆∆∆∆ = += += += + ρ∆ρ∆ρ∆ρ∆

Depressão do ponto de fusão(CRIOSCOPIA)

Elevação do ponto de ebulição(EBULIOMETRIA)

T= temperatura de ebulição ou fusão (K)

C= concentração (g cm-3)M n obtido da extrapolação para C=0

do gráfico ∆∆∆∆T /C ou ∆∆∆∆T /C vs.CC= concentração (g cm)

ρρρρ= densidade do solvente (g cm-3)

∆∆∆∆H f e ∆∆∆∆Hv = entalpias de fusãoou vaporização por gramade solvente

∆∆∆∆T f = depressão do ponto de fusão (em relação ao solvente puro)

∆∆∆∆Teb = elevação do ponto de ebulição (em relação ao solvente puro)

A2= 2º coeficiente de Virial

(medida da interacção soluto-solvente)

do gráfico ∆∆∆∆T f/C ou ∆∆∆∆Teb/C vs.C

LIMITES DAS TÉCNICAS →→→→ ca.40 000

normalmente empregues abaixo de 20 000

Factores limitantes:

À medida que Mn aumenta ∆∆∆∆T f ou ∆∆∆∆Teb

tornam-se progressivamente mais pequenos

OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE VAPOR

2 2

nv v

RT RTT m C

H 100 H M 100

∆ = =∆ = =∆ = =∆ = = ∆ ×∆ ×∆ ×∆ × ρ∆ ×ρ∆ ×ρ∆ ×ρ∆ ×

∆∆∆∆Hv = entalpia de vaporização por grama de solvente

m = molalidade (moles soluto/kg solvente)

ρρρρ= densidade do solvente (g cm-3)

C= concentração (g/l)

Introduz-se uma gota de solvente puro e uma gota da solução de polímero em cadaum dos termistores da câmara do osmómetro de pressão de vapor, que se encontrasaturada de vapor de solvente (o solvente puro está contido dentro da câmara, num copo).

Dá-se condensação de solvente na gota da solução de polímero, o que faz aquecer otermistor da solução até à pressão de vapor do solvente puro. A variação de temperatura(∆∆∆∆T) é medida pela variação na resistência do termistor e relaciona-se com a molalidadeda solução (e logo com Mn).

C= concentração (g/l)

LIMITE DA TÉCNICA →→→→ ca.25 000

MEDIÇÃO DE PESOS MOLECULARES – MÉDIA MÁSSICA ( )wM

“LIGHT SCATTERING” (DISPERSÃO DE LUZ)(método mais empregue na determinação

de valores absolutos de Mw)

Ao atravessar um solvente ou uma solução, a luz perde energia por: • absorção• radiação (conversão em calor)• dispersão (“scattering”)

Em líquidos puros:A dispersão provém de heterogeneidades na distribuição das moléculas em áreas adjacentes,que originam flutuações locais na densidade, tornando o líquido opticamente heterogéneo.

Em soluções:Há dispersão adicional proveniente das moléculas de soluto. A intensidade de dispersão dependede características das moléculas dispersantes: - concentração

- tamanho;- polarizibilidade

A dispersão é quantificada pela TURBIDEZ ( τ), que está relacionada com a intensidade de luz(na ausência de absorção) :

l

o

Ie

I−τ−τ−τ−τ==== (semelhança com a Lei de Lambert-Beer)I o= intensidade de luz incidente

I= intensidade de luz após dispersão

l= percurso óptico da amostra (cm) l

o

IR e

Iθθθθ−τ−τ−τ−τθθθθ

θθθθ = == == == = (a turbidez é a intensidade dispersa totalintegrada para todos os ângulos)

Rθ= razão de Rayleigh (ao ângulo θ)

Dispersão de soluções de partículas pequenascomparadas com λradiação (ca.< λradiação/20)

O excesso de turbidez (∆τ), de uma solução em relação ao solvente puro é dado pela Equação de Debye(associada à equação de van’t Hoff):

2 2

2w

C (1 cos ) C (1 cos ) 1H K 2A C ...

R Mθθθθ

+ θ + θ+ θ + θ+ θ + θ+ θ + θ= = + += = + += = + += = + +

∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆

23 2o

24Av

32 nd 1 dn C 12A C ...

dC RT dC M3N

ππππππππ = = + += = + += = + += = + + ∆τ∆τ∆τ∆τλλλλ

Para luz não polarizada:

C= concentração mássica

λ= comprimento de onda da radiação

ΝΝΝΝAv = número de Avogadro

no = índice de refracção do solvente puro

n = índice de refracção da solução

π= pressão osmótica

A2= 2º coeficiente de Virial

23 2o4

Av

32 n dnH

dC3N

ππππ ==== λλλλ

22 2o4

Av

2 n dnK

dCN

ππππ ==== λλλλ determinado

experimentalmente

Dispersão de soluções de partículas grandescomparadas com λradiação (ca.> λradiação/20)

Quando as partículas são grandes, diferentes partes da macromolécula são expostas à radiação.A radiação dispersa é resultante da interferência de ondas com fases e amplitudes diferentes,logo a sua intensidade varia com o ângulo:

2 2

2w

C (1 cos ) C (1 cos ) 1H K 2A C ...

R M P( )θθθθ

+ θ + θ+ θ + θ+ θ + θ+ θ + θ++++

θθθθ= = += = += = += = +

∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆

P(θ) (factor da partícula dispersante) é função do ângulo θ ao qual∆τ (ou ∆Rθ) é medido

depende da forma das macromoléculas (esferas, novelos aleatórios, discos, tubos, etc.),mas pode ser expresso independentemente da forma:

22 2g2

s

16P( ) 1 r sen

23

π θπ θπ θπ θ θ = −θ = −θ = −θ = − λλλλ

r g2 = raio de giração quadrático médio

λs= comprimento de onda na solução (=λ/n)

2 2 22 2g 22

w s

C (1 cos ) C (1 cos ) 1 16H K 1 r sen 2A C ...

R 2M 3θθθθ

+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ = = + + += = + + += = + + += = + + + ∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆ λλλλ

Para valores de C→0 e θ→0, e para luz não polarizada:

● Mede-se os dados de dispersão de luz para váriassoluções de concentrações diferentes

● Para cada concentração tiram-se os dados de dispersãoa vários θ, fazendo rodar o fotomultiplicador móvel(mede-se também o índice de refracção n)

● Faz-se a representação de (KC/∆Rθ) ou (HC/∆τ) vs.sen2(θ/2)+kC

● Faz-se extrapolação para C=0 e θ=0, obtendo-se 1/Mw cte.

Aparelho de “Light Scattering” (espectrómetro de correlação)

espectrómetro de correlação

extrapolação de Zimm

1/Mw

θ

C

● ● ●● ● ● ●

●

●

●

●

● pontos experimentais

● pontos extrapolados

arbitrária

2 2 22 2g 22

w s

C (1 cos ) C (1 cos ) 1 16H K 1 r sen 2A C ...

R 2M 3θθθθ

+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ = = + + += = + + += = + + += = + + + ∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆ λλλλ

2 2 22 2g 22

w s

C (1 cos ) C (1 cos ) 1 16H K 1 r sen 2A C ...

R 2M 3θθθθ

+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ+ θ + θ π θ = = + + += = + + += = + + += = + + + ∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆∆τ ∆ λλλλ

Extrapolação de Zimm – Cálculo de Mw

1/Mw

θ

C

● ● ●● ● ● ●

●

●

●

●

● pontos experimentais ● pontos extrapolados

●

●

●●

●

●●●●●●●

2

2w0

C (1 cos ) 1K 2A C ...

R Mθθθθ θ=θ=θ=θ=

+ θ+ θ+ θ+ θ= + += + += + += + +

∆∆∆∆

●A2 é retirado do declive da linhas em funçãode C para θ=0

2 22 2g2

w wsC 0

C (1 cos ) 1 16K r sen

R 2M 3 Mθθθθ ====

+ θ π θ+ θ π θ+ θ π θ+ θ π θ = += += += + ∆∆∆∆ λλλλ

● r g2 é retirado do declive da linha em função de θ para C=0

extrapolação de Zimm

GAMA DE UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA →→→→ 10 000 – 10 000 000

Factor limitante: Poeira nas soluções (filtração das soluções com filtros microporosos)

Outras técnicas de LS, como o “Light Scattering” Dinâmico , dá acesso Outras técnicas de LS, como o “Light Scattering” Dinâmico , dá acesso

a coeficientes de difusãoe a raios hidrodinâmicos

ULTRACENTRIFUGAÇÃO determina também média z ( )zM

Técnica baseada na sedimentação, processo em que, em condições de ultracentrifugação(60 000 – 70 000 rpm), as moléculas se distribuem de acordo com o seu tamanhoperpendicularmente ao eixo de rotação, sendo a velocidade de rotação proporcional aopeso molecular

• Técnica cara e complicada, não tão usada como o “Light Scattering” ou como a Osmometria de Membrana.

•Tem sido utilizada principalmente na determinação de pesos moleculares de proteínas,sendo actualmente preterida com o avanço das técnicas de espectrometria de massa(MALDI-TOF).

• Muito pouco utilizada em polímeros sintéticos, podendo no entanto ser útil na mediçãode zM

A explicação da técnica não será aqui efectuada(só informativo)

MEDIÇÃO DE PESOS MOLECULARES – MÉDIA VISCOSIMÉTRICA ( )vM

VISCOSIMETRIA • método mais simples e barato

• método mais generalizado

• contudo é um método não absoluto(requer calibração com e.g.LS, etc.)

Viscosímetros Capilares

Ubbelohde(não necessita volumes exactos de

solução polimérica)

Canon-Fensk(necessita volumes exactos e sempre o

mesmo volume de solução para solução)

2

BA t

t

ηηηη = −= −= −= −ρρρρ

ηηηη = viscosidade do líquido puro ou solução (normalmente em Poise ou Pa·s)t = tempo de queda do líquido puro ou solução (em s)A e B= constantes de calibração que dependem das dimensões do capilarB/t2= correcção da energia cinética (devido a perdas de carga à entrada e à saída do líquido no capilar)

Equação de Calibração dos Viscosímetros Capilares

B/t2= correcção da energia cinética (devido a perdas de carga à entrada e à saída do líquido no capilar)

Nome comum Nome IUPAC Definição

Viscosidaderelativa

Razão de viscosidade

Viscosidade específica

____

Viscosidade Número de viscosidade

DEFINIÇÕES E DESIGNAÇÕES (Viscosimetria de soluções diluídas)

relo o

t~

tηηηηη =η =η =η =ηηηη

_

o osp rel

o o

t t~ ~ 1

tη − η −η − η −η − η −η − η −

η = η −η = η −η = η −η = η −ηηηη

_ _

Viscosidadereduzida

Número de viscosidade

Viscosidadeinerente

Número de viscosidade logarítmico

Viscosidade intrínseca

Número de viscosidade limite

sp relred

1C C

ηηηη η −η −η −η −η = =η = =η = =η = =

relinh

lnCηηηηη =η =η =η =

[[[[ ]]]] sp rel

C 0C 0

lnC C ========

ηηηη ηηηη η = =η = =η = =η = =

C = concentrações das soluções poliméricas em g/100 ml de solvente (ca.0,5 g/dl)ηηηηo = viscosidade do solvente puro;ηηηη = viscosidade da solução de polímeroto = tempo de queda da solvente puro; t = tempo de queda da solução de polímero[ηηηη]= viscosidade intrínseca (normalmente em dl/g)

[[[[ ]]]] sp sp rel

C 0 C 0C 0

lnlim

C C C→→→→ ========

η ηη ηη ηη η ηηηη η = = =η = = =η = = =η = = =

Equação Empírica de Huggins

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]2sp k´ CC

ηηηη= η + η= η + η= η + η= η + η

k´ = constante de Huggins; (ca.0,35-0,4 para novelos aleatórios em “bons” solventes;

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]2rellnk´´ C

Cηηηη = η + η= η + η= η + η= η + η

k´ = constante de Huggins; (ca.0,35-0,4 para novelos aleatórios em “bons” solventes;ca.2 para esferas rígidas não carregadas)

k´´ = constante de Kraemaer; (normalmente negativa; k´ ≈́ k´-½)

Equação Empírica de Kraemer

equação válida parasoluções diluídas, onde ηηηηrel<2

[ηηηη] obtida por extrapolaçãodo gráfico ηηηηsp/C vs.C ou

ln ηηηη /C vs.C

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]2sp k´ CC

ηηηη= η + η= η + η= η + η= η + η

sp rlnou

C C

η η

sp

C

η

[ηηηη]ln ηηηηrel/C vs.C

viscosidade intrínseca

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]2rellnk´´ C

Cηηηη = η + η= η + η= η + η= η + η

rln

C

η

A concentrações mais elevadas pode, por vezes,

linearizar-se os dados utilizando uma equação do tipo: [[[[ ]]]] [[[[ ]]]]1/ 2

1/ 2 3/ 2sp k´´´C

C 2

ηηηη = η + η= η + η= η + η= η + η

A viscosidade intrínsecaestá relacionada com o peso molecular

através daEquação de Mark-Howink-Sakurada(empírica):

[[[[ ]]]] aKMη =η =η =η =

a e K → constantes de Mark-Howink-Sakurada

• a = 0 esferas rígidas

• a = 0,5 “novelos” aleatórios não perturbados (condições θθθθ)

• 0,5 < a < 0,8 caso mais usual (a > 0,7 → bom solvente)

• 1 < a < 2 polímeros do tipo “tubo rígido” (rod)

• 10-3 < K < 0,5

As constantes empíricas de Mark-Howink-Sakurada são determinadas experimentalmente para um dado polímero em condições experimentais fixas (solvente e temperatura) e podem encontrar-se tabeladas (e.g. Polymer Handbook).

Determinação experimental faz-se medindo [ηηηη] de amostras de um polímero calibrante comdiferentes tipos de pesos moleculares (e.g.Mw, Mn, etc.) e representando ln [ηηηη] vs. ln M:

[[[[ ]]]]ln lnK a lnMη = +η = +η = +η = +

[[[[ ]]]] aKMη =η =η =η =

• Normalmente, usa-se Mw na calibração (valor mais próximo de Mv)

• A calibração deve ser feita com polímeros possuindo mesmo tipo de distribuição de pesos moleculares

• Sabendo ae K, o método “deve” ser aplicado a amostras desconhecidascom o mesmo tipo de distribuição de pesos moleculares.

1 1a a∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

Em polímeros polidispersos:

i ii 1

ii 1

w [ ]

[ ]

w

∞∞∞∞

====∞∞∞∞

====

ηηηηη =η =η =η =

∑∑∑∑

∑∑∑∑

ai i

a i 1v

ii 1

w KM

KM

w

∞∞∞∞

====∞∞∞∞

====

====∑∑∑∑

∑∑∑∑

1i i i i

i 1 i 1v

i i ii 1 i 1

a aa aw M N M

M

w N M

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞++++

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

w v nM M M≥ ≥≥ ≥≥ ≥≥ ≥

normalmente mais próximo de wM

Quando a = 1 → Mv = Mw

Determinação das dimensões moleculares a partir de viscosidade intrínseca(em “novelos” aleatórios)

ah

N5[ ] V

2 Mη =η =η =η =

3gr

[ ]M

η = Φη = Φη = Φη = Φ

NAv = número de Avogadro

Vh = volume hidrodinâmico

r g = raio de giração médio do polímero em solução

ΦΦΦΦ = constante de Flory (2,87×10-3 para “maus” solventes e 2,1 ×10-3 para “bons” solventes)

MEDIÇÃO DE DISTRIBUIÇÕES DE PESOS MOLECULARES

1) Cromatografia de Permeação em Gel (GPC/SEC)

2) Solubilização Fraccionada

3) Precipitação Fraccionada

4) Espectrometria de Massa

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)/CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO DE TAMANHOS (SEC)

GPC = Gel Permeation Chromatography = SEC = Size Exclusion Chromatography

X =Viscometer; UV; IR; LALLS

X

LALLS = Low Angle Laser Light Scattering (= Laser D iffraction)

Mais comuns: •Poliestireno reticulado com divinilbenzeno (gel)

• Vidro poroso

Outras:• Silica porosa

+Poros mais pequenos para

maiores graus de reticulação

COLUNAS

A separaçãodá-se por volumes hidrodinâmicos(Vh):

• As macromoléculas de maior Vh não cabem nos porose saem mais rapidamente, através dos interstícios dosgrãos porosos, na frente do pico (menores tempos deretenção).

• As macromoléculas de menor Vh são mais retidas nosporos e vão-se atrasando (maiores tempos de retenção).

Altura do sinal (h i) proporcionalà concentração mássica, i.e. a NiM i

i i ii 1 i 1

ni

iii 1 i 1

N M h

Mh

NM

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

hi

Calibrado em Mns(através da Curva de Calibração)

2i i i i

i 1 i 1w

i i ii 1 i 1

N M h M

M

N M h

∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =∞ ∞∞ ∞∞ ∞∞ ∞

= == == == =

= == == == =∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

NOTA: Relembrar último exercício da aula em que se definiu os pesos moleculares !!

CURVA DE CALIBRAÇÃO

curva sigmoidal

padrões usados são monodispersos (poliestirenos são mais comuns)

Vo Vt

Vo = volume intersticial (ou de exclusão) das colunas

Vt = volume total das colunas (intersticial + poros)

injecção

Se se analisar um polímero que não seja poliestireno:Os valores de Mn e Mw obtidos (através dos calibrantes de poliestireno) têm um erro considerável devido a que a estrutura e volume hidrodinâmico do polímero é diferenteda dos calibrantes

O produto [ηηηη]M é proporcional aovolume hidrodinâmico (Vh) e Vh determina o tempo de retenção nas colunas.

Usou-se assim o produto [ηηηη]M na calibração e mostrou-se que, se se representar log [ηηηη]M vs.Ve (volume de eluição), todos os pontos se situam sobre uma mesma curva, para uma dada coluna, solvente e temperatura.coluna, solvente e temperatura.

CURVA DE CALIBRAÇÃO UNIVERSAL

CURVA DE CALIBRAÇÃO UNIVERSAL

Assim 2 polímeros eluídos a volumes de eluição idênticos obedecem à seguinte relação:

1 1 2 2[ ] M [ ] Mη = ηη = ηη = ηη = η

com 1a1 1 1[ ] K Mη =η =η =η = 2a

2 2 2[ ] K Mη =η =η =η =e

combinando estas equações obtem-se:

1 12 1

1 K 1 aLog M Log LogM

1 a K 1 a

++++= += += += + + ++ ++ ++ +

(((( )))) (((( ))))h h1 2V V====

2 12 2 2

Log M Log LogM1 a K 1 a

= += += += + + ++ ++ ++ +

Se a curva de calibração for feita em poliestirenos, e se se conhecer os parâmetros de Mark-Howink-Sakurada do poliestireno e do polímero a analisar (K 1, a1, e K2, a2 – ver Polymer Handbook) pode calcular-se a massa M2 do polímero a analisar sem recorrer à calibração universal.

Actualmente, os cromatógrafos de GPC/SEC podem ser acoplados a detectores LALLS (Low Angle Laser Light Scattering), que fornecem directamente o peso molecular Mw do polímero, não sendo também necessário o recurso à calibração universal.

SOLUBILIZAÇÃO FRACCIONADA

Forma mais simples:

Extracção do polímero em Sohxlet de modo a dissolver as fracções de Mn de peso molecular crescente para um certo tempo de extracção. Para isso usam-se solventes com poder de dissolução crescente, de modo a retirar fracções de pesos moleculares crescentes.

Forma mais sofisticada:

Extracção em coluna cromatográfica com enchimento (e.g.areia fina), colocando o polímero no topo desta. Elui-se então com um não-solvente e estabelece-se um gradiente de concentrações com um solvente (exs: metanol/2-butanona, para PS; propanol/xileno, para PE).As fracções de mais baixo peso molecular saem primeiro, saindo depois fracções de peso molecular crescente (ao contrário de GPC/SEC).

Extractor de SOHXLET

PRECIPITAÇÃO FRACCIONADA

É essencialmente o caso inverso ao da técnica anterior (solubilização fraccionada)

Junta-se uma pequena quantidade de não-solvente a uma solução homogénea de um polímero polidisperso. Filtra-se o que precipita. Junta-se novamente uma pequena quantidade de não-solvente, ... , e assim sucessivamente, dando-se o fraccionamento da amostra.Neste caso saem primeiro as fracções com Mn mais elevado.

Em ambos os casos (solubilização e precipitação fraccionadas) os valores de Mn ou Mw das várias fracções são determinados por uma das técnicas descritas anteriormente. A curva de distribuição de pesos moleculares da amostra-mãe será deste modo reconstituída.

ESPECTROMETRIA DE MASSA (MALDI-TOF)

Dada a instabilidade térmica e a ausência de volatilidade dos polímeros (sintéticos ou naturais), eles não podem ser caracterizados pelas técnicas tradicionais de espectrometria de massa.

Recentemente, uma variante desta técnica tem sido implementada recorrendo à ionização suave MALDI (M atrix A ssisted Laser Desorption Ionization) num espectrómetro de massa de “tempo de voo” (Time Of Flight). A técnica MALDI-TOF foi primeiro empregue em biomacromoléculas, tendo havido grandes avanços na sua aplicação a polímeros sintéticos.

Microchannel Plate (MCP)detector

O polímero é co-cristalizado ou co-misturado com uma matriz líquida ou sólida (composto orgânico de baixo peso molecular) que absorve fortemente ao comprimento de onda do LASER de UV (337 nm é o mais comum). Dá-se a vaporização (ou decomposição) da matriz através de um processo de mudança de fase super-sónico. A energia proveniente da excitação dos modos vibracionais e electrónicos da matriz é transferida para os modos translacionais e, por consequência, ao polímero (que não absorve radiação) que se encontra em contacto íntimo com a matriz, vaporizando-se conjuntamente.

Nos biopolímeros, as macromoléculas são protonadas pelos muitos protões libertados na vaporização abrupta, adquirindo desta forma carga positiva.

Ionização MALDI

vaporização abrupta, adquirindo desta forma carga positiva.

Nos polímeros sintéticosque não têm protões lábeis são carregados na fase gasosa pela adição de um sal metálico à matriz (e.g.: para polímeros polares, sais de Na+, K+; para polímeros apolares, sais de Ag+ ou Cu2+) dando origem a macromoléculas ionizadas com átomos metálicos ligados.

Por razões ainda não compreeendidas, mas como vantagem, o MALDI gera normalmente cadeias n-méricas mono-carregadas, mesmo que o estado de oxidação mais estável do metal seja +2 ou +3.

Uma vez na fase gasosa, as cadeias ionizadas são separadas com base na respectiva razão massa/carga (m/z).A técnica de separação de massas mais utilizada em MALDI é a espectrometria de massa-TOF.A mistura vaporizada por MALDI é acelerada por uma alta voltagem (e.g.25 kV) no espaço de alguns milímetros, durante os quais os iões obtêm uma velocidade v. Os iões acelerados percorrem, num tubo “de voo” (em vácuo), distâncias tipicamente da ordem de 1 m a esta velocidade.A equação que descreve este processo é baseada na física clássica:

Processo TOF de Separação de Massas

Assim a detecção faz-se pelo tempo de voo (TOF) t do ião, relativo a um tempo zero arbitrário to, que pode ser calibrado (constante de calibração a).

Onde V é a diferença de potencial aplicada a um ião com a carga ze, sendo E a energia cinética (translacional) do ião.Se o comprimento do tubo (L) for grande comparado com o da zona de aceleração, então:

212

= == == == =zeV mv E

( )====

−−−− o

Lv

t te

2

2

2 ( )−−−−==== oeV t tmz L

2( )= −= −= −= − om

a t tz

ou

Os equipamentos actuais são modificados com um reflectrão, um conjunto de espelhos iónicos que abrandam a velocidade dos iões mudando-lhes a direcção, o que aumenta o tempo de voo e a resolução.

Matrizes sólidas mais comuns

hidrofilia

Exemplo: Poli(metilmetacrilato) de baixo peso molecular

C

O OCH3

CH2

CH3

MUR= 100

Exemplo: Poliestireno cíclico de baixo peso molecular

MUR= 104

Limitações

Já foram determinadas massas da ordem de 1 500 000 g mol-1 com MALDI-TOF, embora a maior parte dos estudos digam respeito a Mns entre 1000 e 200 000.

No entanto algumas limitações são evidentes:

• fraca resolução a partir de ca.25 000 (a partir do limite de resolução o sinal observadocorresponde ao envelopedos sinais constituintes)

• dificuldade em ionizar certos polímeros não-polares

• processo de vaporização selectivo, podendo não vaporizar as macromoléculas de maior peso molecular

Por esta razão é muito difícil a determinação de distribuições de pesos moleculares de polímeros com Mw/M n > 1,2.

Para este efeito esta técnica tem de ser utilizada em conjunto com a GPC/SEC. Fracciona-se as amostras com GPC/SEC obtendo-se fracções com distribuições de pesos moleculares mais estreitas (Mw/M n<1,2) e realiza-se a sua análise por MALDI-TOF.

CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA MOLECULAR DE POLÍMEROS

• Espectroscopias de Infra-Vermelhos (FTIR) e Raman

• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

• Espectroscopia de Ressonância Paramagnética do Electrão (RPE)

• Difracção de Raios-X (de cristal único)

(útil em polímeros que conduzem electricidade,ou que contêm grupos funcionais paramagnéticos)

(determina estrutura molecular propriamente dita)

vibration frequency range(cm-1)

carbonyl (C=O) stretch 1870 - 1650

Alcohols

O-H stretch 3640 - 3250

C-OH stretch 1160 - 1030

C-OH in-plane bend 1440 - 1260

C-OH wag 700 - 600

Alkanes

vibration frequency range(cm-1)

Amines

N-H stretch 3460 - 3280

NH2wag 1650 - 1590

C-N stretch 1190 - 1130

C-N-C scissor 510 - 480

Esters

ESPECTROSCOPIA DE INFRA-VERMELHOS (FTIR)• identifica e quantifica grupos funcionais• recurso a bases de dados que sugerem

estrutura mais provável

Alkanes

C-H stretch 2980 - 2850

CH2wag 1470 - 1450

CH2rock 740 - 720

CH3wag 1390 - 1370

CH3twist 1470 - 1440

Alkenes

=CH2stretch 3040 - 3010

=CH2wag 950 - 900

C=C stretch (cis isomer) 1665 - 1635

C=C stretch (trans isomer) 1675 - 1665

Esters

C-O-C asymmetrical stretch 1290 - 1180

O-C-O scissors 645 - 575

Nitro compounds

NO2symmetrical stretch 1570 - 1550

NO2asymmetrical stretch 1380 - 1360

NO2scissors 650 - 600

NO2rock 530 - 470

Sulfones

SO2symmetrical stretch 1170 - 1120

SO2asymmetrical stretch 1360 - 1290

SO2scissors 610 - 545

POLIESTIRENO ISOTÁTICOExemplo (FTIR):

Semicristalino

Amorfo

Espectro de diferença (A-B)

proton chemical shift(ppm)

ethane (H3C-CH3) 1.25

propane (H3C-CH2-CH3) 1.17

cyclopropane (C3H6) 0.22

cyclopentane (C5H10) 1.40

ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RM N)

• identifica estrutura primária (técnica mais potente)• identifica estereoquímica e estereosequênciasDeterminação de micro-estrutura

cyclohexane (C6H12) 1.35

toluene (H3C-C6H5) 2.87

styrene (H2C=CH-C6H5) 5.09

styrene (H2C=CH-C6H5) 6.68

Aromatics ortho meta para

benzene (C6H6) 7.54 7.54 7.54

toluene (H3C-C6H5) 7.16 7.16 7.16

styrene (H2C=CH-C6H5) 7.24 7.24 7.24

bromobenzene (Br-C6H5) 7.49 7.14 7.24

phenol (HO-C6H5) 6.77 7.13 6.87

Determinação de micro-estrutura

• Altas temperaturas

• Espectros de 13C são mais sensíveis à micro-estrutura que os de 1H

Polipropileno

micro-estrutura que os de H

Polipropileno

isotáticoamorfo

R R

m

RR

r

Díade m (isotática) Díade r (sindiotática)

grupo CH3 sensívelàs pentades

- M. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQB: 2 nd ed., 1990)

- “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, 3rd ed., Wiley-Interscience, 2004

Bibliografia (Métodos de determinação de peso molec ular médio e estrutura)

- F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", Wiley-Interscience, 3rd ed., N.Y., 1984.(existente na biblioteca do DEQB )